Tomasz Giela Mikroskopie elektronowe (LEEM i PEEM) w ... · ML – Monolayer – monowarstwa (najczęściej atomowa) MLD – Magnetic Linear Dichroism – magnetyczny dichroizm liniowy

INSTYTUT KATALIZY I FIZYKOCHEMII POWIERZCHNI im. Jerzego Habera POLSKIEJ AKADEMII NAUK w Krakowie

Tomasz Giela

Mikroskopie elektronowe (LEEM i PEEM) w badaniach powierzchni i nanostruktur

Praca doktorska promotor: prof. dr hab. Józef Korecki

promotor pomocniczy: dr Dorota Wilgocka-Ślęzak

KRAKÓW, 2016

S t r o n a | 2

Praca doktorska realizowana była w ścisłej kooperacji z niniejszymi organizacjami:

Akademia Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie; Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej; Zakład Fizyki Ciała Stałego,

Instytut Paula Scherrera (Villigen PSI, Szwajcaria); Ośrodek synchrotronowy SLS (Swiss Light Source),

S t r o n a | 3

Podziękowania dla projektów:

Autor pracy chciałby podziękować Fundacji na rzecz Nauki Polskiej za stypendium w ramach projektu TEAM: "Atomic and molecular level devising of functional nanostructures for magnetic and cataly-tic applications" (umowa nr TEAM/2008-2/3).

Mikroskopy PEEM i LEEM zostały zakupione w ramach projektu SPINLAB: „Krajowe Centrum Nano-struktur Magnetycznych do Zastosowań w Elektronice Spinowej – SPINLAB” (umowa nr POIG.02.02.00-00-020/09-00).

Badania prowadzone były w ramach projektu Narodowego Centrum Nauki (NCN) Harmonia pt.: "Ob-razowanie lokalnej kinetyki reakcji katalitycznych dla układów modelowych w skali mezo- i nano-skopowej" (umowa nr UMO-2012/06/M/ST4/00032).

S t r o n a | 4

Spis treści

Lista akronimów: ............................................................................................................................... 7

Rozdział 1. Wstęp..............................................................................................................................11

Rozdział 2. Zjawiska elektronowe w mikroskopiach PEEM i LEEM ......................................................14

2.1. Oddziaływanie elektronów z materią .....................................................................................14

2.2. Fotoemisja w eksperymentach PEEM ....................................................................................16

2.2.1. Zjawisko progowej fotoemisji z powłok walencyjnych ....................................................20

2.2.2. Fotoemisja z wykorzystaniem promieniowania X ...........................................................21

2.2.2.1. Fotoelektrony wzbudzane promieniowaniem X .....................................................22

2.2.2.2. Emisja elektronów wtórnych..................................................................................25

2.3. Odbicie elektronowe – mechanizmy obrazowania LEEM ........................................................29

Rozdział 3. Zasada działania mikroskopów LEEM i PEEM; Opis aparatury ...........................................32

3.1. Krótka historia mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych i fotoelektronów ..........................................................................................................................32

3.2. Budowa mikroskopów ...........................................................................................................35

3.3. Elementy układu optycznego .................................................................................................39

3.3.1. Soczewki........................................................................................................................39

3.3.2. Deflektory .....................................................................................................................40

3.3.3. Stygmatory ....................................................................................................................40

3.4. Katodowa soczewka obiektywowa ........................................................................................41

3.5. Korektor aberracji .................................................................................................................44

3.6. Odchylanie toru elektronów ..................................................................................................45

3.6.1. Magnetyczny sektor pola ...............................................................................................45

S t r o n a | 5

3.6.2. Analizator energii ..........................................................................................................46

3.7. Detektor ................................................................................................................................47

3.8. Źródła promieniowania .........................................................................................................48

3.8.1. Działo elektronowe........................................................................................................48

3.8.2. Lampy łukowe ...............................................................................................................50

3.8.3. Lampa LDLS EQ-1500 .....................................................................................................51

3.8.4. Synchrotronowe źródła promieniowania .......................................................................52

3.8.4.1. Synchrotron SLS .....................................................................................................53

3.8.4.2. Linia eksperymentalna NanoXAS ............................................................................54

3.8.4.3. Krakowski synchrotron: projekt SOLARIS i linia doświadczalna PEEM/XAS ..............56

3.9. Komora preparacyjna ............................................................................................................58

Rozdział 4. Zastosowanie mikroskopii LEEM w badaniach powierzchni i nanostruktur .......................60

4.1. Powierzchnia wolframu W(110).............................................................................................60

4.2. Badania strukturalne wysokotemperaturowych tlenków wolframu .......................................63

4.2.1. Wysokotemperaturowe tlenki wolframu – dane literaturowe ........................................63

4.2.2. Struktura domenowa fazy A...........................................................................................66

4.2.3. Struktura domenowa fazy B ...........................................................................................69

4.3. Badania strukturalnej przemiany fazowej ..............................................................................75

Rozdział 5. Zastosowanie mikroskopii XPEEM w badaniach powierzchni i nanostruktur ze szczególnym uwzględnieniem magnetyzmu...........................................................................................................80

5.1. Zdolność rozdzielcza metody XPEEM .....................................................................................80

5.2. Przykłady różnych mechanizmów powstawania kontrastu w mikroskopii XPEEM...................82

5.2.1. Kontrast emisyjny: XPS ..................................................................................................82

5.2.2. Kontrast absorpcyjny: XAS .............................................................................................83

5.2.3. Kontrast magnetyczny: XMCD ........................................................................................85

5.3. Obrazowanie z chemiczną i magnetyczną zdolnością rozdzielczą ...........................................88

5.3.1. Próbka EuFe5 .................................................................................................................88

5.3.2. Próbka Co/Au/Fe/W(110) ..............................................................................................91

5.4. Badania procesów dynamicznych ..........................................................................................92

5.4.1. Przejście fazowe SRT wywołane wzrostem grubości warstwy .........................................93

5.4.2. Temperaturowe przejście fazowe SRT............................................................................97

S t r o n a | 6

Rozdział 6. Projekt metody TP-MCDPEEM .......................................................................................100

6.1. Opis układu do badań progowej fotoemisji ..........................................................................101

6.1.1. Komora główna z wyposażeniem .................................................................................101

6.1.2. Elektromagnes.............................................................................................................103

6.1.3. Stacja pomiarowa i system wymiany próbek ................................................................105

6.1.4. Układ optyczny i geometria pomiarowa .......................................................................106

6.1.4.1. Układ optyczny i geometria pomiarowa w doświadczeniach TPMCD ....................108

6.1.4.2. Układ optyczny i geometria pomiarowa w doświadczeniach TP-MCDPEEM ..........110

6.1.4.3. Straty promieniowania i efektywność procesu fotoemisji.....................................111

6.2. Wyniki eksperymentalne metody TPMCD ............................................................................112

6.2.1. Próbka 500 Å Co/MgO(001) .........................................................................................113

6.2.2. Próbka 200 Å Co/MgO(001) .........................................................................................116

6.3. Wyniki eksperymentalne metody TP-MCDPEEM ..................................................................118

6.3.1. Strukturyzowana próbka magnetyczna ........................................................................118

6.3.2. Próbka 50 Å Co/W(110) ...............................................................................................122

6.4. Podsumowanie metody TP-MCDPEEM ................................................................................125

Rozdział 7. Podsumowanie ..............................................................................................................127

Bibliografia: ....................................................................................................................................129

Podziękowania ................................................................................................................................143

S t r o n a | 7

Lista akronimów:

ACLEEM – Aberration Corrected Low Energy Electron Microscopy – wzbogacona o korekcję aberracji mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych

AFM – Atomic Force Microscopy – mikroskopia sił atomowych

ARPES – Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy – kątowo-rozdzielcza spektroskopia fotoelek-tronów

BF-LEEM – Bright Field Low Energy Electron Microscopy – mikroskopia elektronowa z wykorzysta-niem elektronów niskoenergetycznych w jasnym polu

CW – Continuous Wave – laser z falą ciągłą

DF-LEEM – Dark Field Low Energy Electron Microscopy – mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych w ciemnym polu

DFT – Density Functional Theory – teoria funkcjonału gęstości

DOS – Density Of States – gęstość stanów elektronowych

EM – Electromagnetic – elektromagnetyczne

ESCA – Electron Spectroscopy for Chemical Analysis – spektroskopia fotoelektronów do badań składu chemicznego

EXAFS – Extended X-ray Absorption Fine Structure – rozszerzona szczegółowa struktura absorpcyjna promieniowania X

FE – Field Emission – emisja polowa

FEM – Field Emission Microscopy – mikroskopia z emisją polową

FIM – Field Ion Microscopy – polowa mikroskopia jonowa

FOV – Field Of View – pole widzenia

LCP – Left-handed Circular Polarization – lewoskrętna polaryzacja kołowa

S t r o n a | 8

LEED – Low Energy Electron Diffraction – dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych

μ-LEED – micro- Low Energy Electron Diffraction – dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych z obszarów mikrometrowych

LEEM – Low Energy Electron Microscopy – mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych

LMOKE – Longitudinal Magneto-Optic Kerr Effect – podłużny magnetooptyczny efekt Kerra

MBE – Molecular Beam Epitaxy – epitaksja z wiązek molekularnych

MCD – Magnetic Circular Dichroism – magnetyczny dichroizm kołowy

MCDAD – Magnetic Circular Dichroism in the Angular Distribution of photoelectrons – ma-gnetyczny dichroizm kołowy w kątowym rozkładzie fotoelektronów

MCDPEEM – Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego

MCP – Micro Channel Plate / Multichannel Plate – płytka mikrokanalikowa / detektor na bazie płytek mikrokanalikowych

MEM – Mirror Electron Microscopy – odbiciowa mikroskopia elektronowa

MFM – Magnetic Force Microscopy – mikroskopia sił magnetycznych

ML – Monolayer – monowarstwa (najczęściej atomowa)

MLD – Magnetic Linear Dichroism – magnetyczny dichroizm liniowy

MLDAD - Magnetic Linear Dichroism in the Angular Distribution of photoelectrons – magne-tyczny dichroizm liniowy w kątowym rozkładzie fotoelektronów

MOKE – Magneto-Optic Kerr Effect – magnetooptyczny efekt Kerra

NEXAFS – Near Edge X-ray Absorption Fine Structure – przykrawędziowa szczegółowa struktura ab-sorpcyjna promieniowania X

nPPE – n-Photon Photoemission – fotoemisja n-fotonowa

nPPE-PEEM – n-Photon Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów wykorzystująca zjawiska n-fotonowe

NRS – Nuclear Resonant Scattering – rezonansowe rozpraszanie promieniowania synchrotronowego na rdzeniach atomowych

PE – Photoelectron / Photoemission – fotoelektron / fotoemisja

PED – Photoelectron Diffraction – dyfrakcja fotoelektronów

PEEAD – Photoelectron Emission Angular Distribution – kątowy rozkład fotoemisji elektronów

PEEM – Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów

S t r o n a | 9

RCP – Right-handed Circular Polarization – prawoskrętna polaryzacja kołowa

RGA – Residual Gas Analyzer – analizator gazów resztkowych

SE – Secondary Electron – elektron wtórny

SEM – Scanning Electron Microscopy – skaningowa mikroskopia elektronowa

SLS – Swiss Light Source – szwajcarski ośrodek promieniowania synchrotronowego

SPELEEM – Spectroscopic Photoemission and Low Energy Electron Microscopy – spektromikroskopia fotoemisyjna z mikroskopią elektronów niskoenergetycznych

SPLEEM – Spin-Polarized Low Energy Electron Microscopy – spinowo-spolaryzowana mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych

SPM – Scanning Probe Microscopy – mikroskopia z sondą skanującą

SQUID – Superconducting Quantum Interference Device – nadprzewodzący interferometr kwantowy

SRT – Spin Reorientation Transition – przejście fazowe z reorientacją spinową

STM – Scanning Tunneling Microscopy – skaningowa mikroskopia tunelowa

STXM – Scanning Transmission X-ray Microscopy – skaningowa mikroskopia transmisyjna promienio-wania X

TE – Thermionic Emission - termoemisja

TEM – Transmission Electron Microscopy – transmisyjna mikroskopia elektronowa

TP – Threshold Photoemission – progowa fotoemisja

TPMCD – Threshold Photoemission Magnetic Circular Dichroism – magnetyczny dichroizm kołowy w doświadczeniach z progową fotoemisją

TP-PEEM – Threshold Photoemission Electron Microscopy / Two-Photon Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji / dwufo-tonowa mikroskopia fotoelektronów

TP-MCDPEEM – Threshold Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikro-skopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji i efektu magnetycznego di-chroizmu kołowego

TP-MLDPEEM – Threshold Magnetic Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikro-skopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji i efektu magnetycznego di-chroizmu liniowego

TRPEEM – Time-Resolved Photoemission Electron Microscopy – czasowo-rozdzielcza mikroskopia fotoelektronów

UHV – Ultrahigh Vacuum – ultra-wysoka próżnia

UV – Ultraviolet – ultrafiolet

S t r o n a | 10

UVPEEM – Ultraviolet Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów wzbudza-nych promieniowaniem ultrafioletowym

XANES – X-ray Absorption Near Edge Structure – przykrawędziowa struktura absorpcyjna promienio-wania X

XAS – X-ray Absorption Spectroscopy – spektroskopia absorpcyjna w zakresie promieniowania X

XAS-PEEM – X-ray Absorption Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelek-tronów z wykorzystaniem zjawiska absorpcji w zakresie promieniowania X

XLD – X-ray Linear Dichroism – dichroizm liniowy w zakresie promieniowania X

XMCD – X-ray Magnetic Circular Dichroism – magnetyczny dichroizm kołowy w zakresie promienio-wania X

XMCDPEEM – X-ray Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mi-kroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego w zakresie promieniowania X

XMLD – X-ray Magnetic Linear Dichroism – magnetyczny dichroizm liniowy w zakresie promieniowa-nia X

XMLDPEEM – X-ray Magnetic Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikro-skopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu liniowego w zakresie promieniowania X

XNLD – X-ray Natural Linear Dichroism – naturalny dichroizm liniowy w zakresie promieniowania X

XNLDPEEM – X-ray Natural Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikrosko-pia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska naturalnego dichroizmu liniowego w zakresie promieniowania X

XPD – X-ray Photoelectron Diffraction – dyfrakcja fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem X

XPEEM – X-ray Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów w zakresie pro-mieniowania X

XPS – X-ray Photoemission Spectroscopy – spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowa-nia X

μ-XPS – micro- X-ray Photoemission Spectroscopy – spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X z obszarów mikrometrowych

XPS-PEEM – X-ray Photoemission Spectroscopy Photoemission Electron Microscopy – spek-tromikroskopia / mikrospektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X

S t r o n a | 11

Rozdział 1. Wstęp

Amerykański fizyk Richard Feynman w 1959 roku w trakcie spotkania Amerykańskiego Towa-rzystwa Fizycznego w Kalifornijskim Instytucie Technologicznym wygłosił wykład pt.:„There’s Plenty of Room at the Bottom” (w tłumaczeniu: „Tam na dole jest mnóstwo miejsca”) inaugurując tym sa-mym powstanie nowej gałęzi nauki: nanotechnologii. Następne lata miały udowodnić, że tego miej-sca istotnie jest wiele dla wcześniej nieznanych zjawisk fizycznych, a także urządzeń i aplikacji na nich opartych. Jednym z największych wyzwań, przed jakimi stanęła nauka było „ujrzenie” tego nowego nano-świata.

Pojęcie miniaturyzacji to podobnie jak przedrostek „nano” klucz do zrozumienia nowocze-snych wynalazków. Wraz ze zmniejszającą się wymiarowością struktur fizycznych, udział zjawisk obję-tościowych systematycznie maleje. Gdy większość atomów tworzących daną strukturę ma bezpo-średni kontakt z otoczeniem, a tylko garstka z materiałem macierzystym, wtedy zjawiska powierzch-niowe zaczynają odgrywać dominującą rolę. Skrajnym przypadkiem jest nowoczesny materiał - gra-fen, który w założeniu jest tylko i wyłącznie powierzchnią.

Procesy nano-miniaturyzacji mają coraz większe znaczenie w wielu dziadzinach współczesnej nauki. Elektronika, zjawiska magnetyczne, kataliza, energetyka to te najważniejsze. Każda dziedzina stale zmniejsza wymiary elementów swoich urządzeń: coraz mniejsze układy scalone, większa gęstość zapisu magnetycznego, coraz więcej coraz mniejszych cząstek aktywnych, bardziej wydajne systemy. Wszystko to wymaga głębokiej nano-strukturyzacji, co bezpośrednio przekłada się na coraz większe powierzchnie materiałów. Wymiary eksploatowanych struktur podnoszą poprzeczkę zarówno dla nowoczesnych technik wytwarzania jak i analitycznych. Aby możliwe było zrozumienie właściwości próbek konieczne jest opracowanie metod umożliwiających ich kompleksową analizę – a więc między innymi obrazowanie ich powierzchni.

Na przestrzeni kilku ostatnich dekad powstało wiele technik dedykowanych obrazowaniu powierzchni w skali nano. Wśród najbardziej popularnych należy wymienić: mikroskopie polowe (FEM i FIM), transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM), skaningowy mikroskop elektronowy (SEM), skaningowy mikroskop tunelowy (STM) wraz z mikroskopem sił atomowych (AFM) oraz ich pochodne odmiany mikroskopii ze skanującą sondą (SPM). Niniejsza praca koncentruje się na dwóch specyficz-

S t r o n a | 12

nych rodzajach emisyjnych mikroskopii elektronowych, których częścią wspólną jest tzw. soczewka katodowa. Mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych LEEM (ang. Low Energy Electron Microscopy) i mikroskopia fotoelektronów PEEM (ang. Photoemission Electron Microscopy) to dwie potężne metody badania powierzchni, które jednak do niedawna nie były obec-ne na polskiej scenie naukowej.

Mikroskopie LEEM i PEEM charakteryzują się bogatym spektrum uzyskiwanych informacji. Obie metody umożliwiają obrazowanie powierzchni w czasie rzeczywistym, w szerokim zakresie tem-peratur, z rozdzielczością dochodzącą do pojedynczych nanometrów. Mikroskopia LEEM oferuje nie tylko możliwość przyjrzenia się powierzchni w przestrzeni rzeczywistej, ale również w odwrotnej, dając bezpośredni wgląd w powierzchniową strukturę krystaliczną. Dodatkowo wykorzystanie metod obrazowania w ciemnym i jasnym polu umożliwia mapowanie domen strukturalnych na powierzchni próbek. Z kolei mikroskopia PEEM stosująca laboratoryjne źródła światła, takie jak przenośne lampy rtęciowe lub deuterowe wykorzystuje informację o pracy wyjścia próbek, którą niosą fotoelektrony wybijane z zewnętrznych powłok elektronowych materiału. Źródła promieniowania wysokoenerge-tycznego takie jak synchrotrony umożliwiają z kolei uzyskiwanie kontrastów uwzględniających skład próbki, wykonanie analizy pierwiastkowej a nawet rozróżnienie obszarów zbudowanych z tego same-go pierwiastka, lecz znajdujących się w różnym otoczeniu chemicznym. Możliwość dokładnego dobo-ru energii wzbudzeń i dostrojenia się do charakterystycznych krawędzi adsorpcji stanowi o sile meto-dy. Nazwa obiegowa mikroskopii PEEM ze źródłem promieniowania z zakresu rentgenowskiego, jako „mikroskopu XPS” (ang. X-ray Photoelectron Spectroscopy) nie jest więc przesadzona. Ponieważ za-kres spektralny promieniowania ze źródeł synchrotronowych jest szeroki, a źródła promieniowania różnorodne, możliwe jest analizowanie informacji od elektronów walencyjnych aż po elektrony rdze-nia atomowego.

Oba mikroskopy mogą dawać także czułość na właściwości magnetyczne materiałów. W przypadku LEEM-u wymaga to zastosowania specjalnego działa elektronowego z możliwością wy-boru spinu elektronów (metoda SPLEEM, ang. Spin-Polarized Low Energy Electron Microscopy – spi-nowo-spolaryzowana mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych), a w wypadku PEEM-u źródła fotonów spolaryzowanych kołowo lub liniowo. Najlepsze wyniki uzysku-je się podłączając mikroskop PEEM do synchrotronowych źródeł promieniowania, aczkolwiek labora-toryjne układy optyczne również potrafią dostarczyć odpowiednią wiązkę o określonej długości fali by tego typu eksperymenty były wykonalne.

Można powiedzieć, że obie mikroskopie: PEEM i LEEM są względem siebie w pewien sposób komplementarne. Obie metody, pomimo tego, że bazują na tych samych elementach konstrukcyj-nych i charakteryzują się jednakowymi zasadami obrazowania, dostarczają odmiennych informacji na temat próbek. Każda z wymienionych metod obrazowania przy użyciu elektronów niskoenergetycz-nych wykorzystuje soczewki elektromagnetyczne, deflektory i stygmatory, analizatory energii, sepa-ratory wiązek czy, w najbardziej zaawansowanych urządzeniach, korektory aberracji. Obie metody drastycznie różnią się jednak, kiedy spojrzymy na sposób iluminacji próbki. Różnorodność procesów fizycznych, jakim podlegają elektrony i fotony w interakcji z materiałem, stanowi o wszechstronności informacji uzyskiwanych z tych mikroskopii. Co ważne, istnieje jeden punkt stycznym obu metod w odniesieniu do właściwości badanych próbek jakim jest informacja o topografii powierzchni. Opis

S t r o n a | 13

zjawisk fizycznych z udziałem elektronów niskoenergetycznych i fotoelektronów będzie przedmiotem rozdziału drugiego niniejszej pracy. Zrozumienie tych procesów jest kluczowe dla poprawnej analizy i interpretacji danych mikroskopowych.

Z uwagi na to, iż mikroskopy PEEM i LEEM są pierwszego tego typu urządzeniami w Polsce, celowe wydaje się opisanie ich budowy i możliwości. Tematyce tej dedykowany jest rozdział trzeci. Szczególna uwaga będzie poświęcona źródłom promieniowania, z którymi mikroskopy współpracują, a główny nacisk w tej materii zostanie położony na opisanie źródeł synchrotronowych. Zagadnienie to ma istotne znaczenie ponieważ mikroskopy są dedykowane do współpracy z polskim ośrodkiem synchrotronowym Solaris.

Informacje zawarte w powyższych rozdziałach będą wykorzystane przy opisie wyników do-świadczalnych, które zostaną przedstawione w trzech kolejnych częściach pracy. Rozdział czwarty zaprezentuje możliwości mikroskopii LEEM na przykładzie badań wysokotemperaturowych tlenków wolframu. Badanie te wykorzystują praktycznie wszystkie zalety mikroskopii LEEM, co odzwierciedlo-ne jest w mnogości uzyskanych informacji.

W rozdziale piątym zostaną pokazane tryby obrazowania dostępne w mikroskopii PEEM, współpracującym z synchrotronowym źródłem promieniowania. Na podstawie wyselekcjonowanych wyników z badań prowadzonych w szwajcarskim ośrodku Swiss Light Source (SLS) omówione zostaną podstawowe typy obrazowania związane z takimi metodami eksperymentalnymi jak XAS (ang. X-ray Absorption Spectroscopy – spektroskopia absorpcyjna w zakresie promieniowania X), XPS (ang. X-ray Photoemission Spectroscopy – spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X) czy XMCD (ang. X-ray Magnetic Circular Dichroism – magnetyczny dichroizm kołowy w zakresie promie-niowania X).

W rozdziale szóstym omówiono zastosowanie laboratoryjnego źródła promieniowania o wy-sokiej intensywności do opracowania nowej metodyki pomiaru PEEM z wykorzystaniem fotoemisji z powłok walencyjnych, w celu umożliwienia obrazowania z kontrastem magnetycznym. Opisano rozwiązania konstrukcyjne i technologiczne prowadzące do opracowania nowatorskiej metody TP-MCDPEEM (ang. Threshold Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikro-skopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji i efektu magnetycznego di-chroizmu kołowego).

Poniższa rozprawa doktorska stanowi więc kompleksowy przegląd metod i technik mikrosko-powych PEEM i LEEM. Krótki rozdział siódmy stanowi natomiast syntetyczne posumowanie pracy.

S t r o n a | 14

Rozdział 2. Zjawiska elektronowe w mikroskopiach PEEM i LEEM

Oddziaływanie elektronów niskoenergetycznych i fotonów z materią skondensowaną stanowi podstawę procesów obrazowania mikroskopowego z wykorzystaniem odpowiednio emisji elektro-nów (PEEM) lub ich odbicia od powierzchni (LEEM). W dalszej części tego rozdziału zostaną opisane zjawiska elektronowe wykorzystywane w obu typach mikroskopii, a także podane zostaną informacje o spinowo spolaryzowanych procesach fotoemisyjnych z powłok walencyjnych. Wiadomości te są niezbędne dla analizy wyników badań opisanych w następnych rozdziałach, w szczególności w roz-dziale szóstym, odnoszącym się do doświadczeń PEEM z zastosowaniem progowej fotoemisji (TP-PEEM, ang. Threshold Photoemission – PEEM).

2.1. Oddziaływanie elektronów z materią W mikroskopii wykorzystującej elektrony jako źródło wzbudzenia, w zależności od ich energii

wyróżnić można klika mechanizmów oddziaływania elektronów z próbką. W przypadku elektronów niskoenergetycznych1, mogą one zostać wstecznie rozproszone (elastycznie lub nieelastycznie), mogą brać udział w procesach emisji elektronów wtórnych lub, w ograniczonym zakresie, powodować emi-sję elektronów Augera. W przypadku mikroskopii LEEM informacji o próbce dostarczają w przeważa-jącej części elektrony rozproszone wstecznie w kanale elastycznym. Dodatkowo, w ramach procesów nieelastycznych, niezależnie od energii promieniowania, elektrony mogą zostać zaadsorbowane we-wnątrz objętości próbki lub ich energia może zostać spożytkowana na wytworzenie pary elektron-dziura w strukturze pasmowej materiału [Baue94_1].

1 Za umowną granicę definiującą wartości energii dla elektronów niskoenergetycznych przyjęto wartość ok. 500 eV.

S t r o n a | 15

Gdy energia elektronów jest znacznie większa (powyżej ok. 100 keV), a próbka dostatecznie

cienka (poniżej 1 µm), możliwa staje się analiza sygnału elektronów przechodzących przez całą obję-tość próbki. Dotyczy to elektronów przechodzących zarówno w głównej wiązce elektronowej zero-wego rzędu, jak i w rozproszonych wiązkach wyższych rzędów (podobnie w kanałach elastycznym i nieelastycznym). Taka sytuacja ma miejsce w transmisyjnych mikroskopach elektronowych. Ostatnią możliwością jest wzbudzenie próbki przez elektrony, co skutkować może emisją charakterystycznego promieniowania z zakresu X, czy światła widzialnego [WiCa09].

W mikroskopii PEEM dominującą rolę odgrywają procesy emisji elektronów, które związane są z adsorpcją promieniowania elektromagnetycznego. W zależności od energii promieniowania wzbudzającego i energii emitowanych elektronów, elektrony opuszczające próbkę mogą zostać po-dzielone na grupy elektronów wtórnych, fotoelektronów i elektronów Augera. Teoretycznie każde z tych charakterystycznych zjawisk może zostać wykorzystane do otrzymywania obrazu, w praktyce jednak popularność zyskały tylko dwa pierwsze.

Procesy termoemisji elektronów (TE) z powierzchni próbek, do których dojść może zwłaszcza, jeżeli eksperymenty przeprowadzane są w podniesionej temperaturze, są procesami pasożytniczymi, zwiększającymi szumy i tym samym pogarszającymi parametry obrazowania. Obie mikroskopie, LEEM i PEEM, wymagają stosowania dużych gradientów pól elektrycznych w pobliżu próbki (różnica poten-cjałów może wynosić kilkanaście keV na przestrzeni pojedynczych milimetrów dzielących próbkę od soczewki obiektywowej). Takie warunki przeprowadzania eksperymentów umożliwiają zaistnienia zjawisk emisji polowej (FE), która także obniża zdolność rozdzielczą metody. Zazwyczaj jednak nieko-rzystne oddziaływanie procesów TE i FE jest marginalne w porównaniu z negatywnym wpływem aberracji soczewki obiektywowej [Baue14].

Rys.2.1. Porównanie podstawowych procesów w mikroskopii LEEM i PEEM. W doświadczeniach LEEM najczęściej analizowanym sygnałem są elektrony wstecznie rozproszone w kanale elastycz-nym. Mikroskopia PEEM opiera się z kolei na informacji pochodzącej z elektronów wtórnych, w szczególności z fotoelektronów. W obu mikroskopiach elektrony wchodzące w interakcję z próbką (LEEM) lub będące emitowane z próbki po wzbudzeniu fotonowym (PEEM) charakteryzu-ją się niską energią i muszą zostać przyspieszone w polu elektrycznym do energii rzędu 20 keV przed wejściem do układu optycznego [WiCa09].

S t r o n a | 16

2.2. Fotoemisja w eksperymentach PEEM Dyskusję zjawisk elektronowych rozpocznie opis zjawiska fotoemisji. Nowoczesna teoria emi-

sji fotoelektronów bazuje na tzw. modelu jednostopniowym [Pend76]. Model ten traktuje procesy fotoekscytacji, transportu elektronu z wnętrza materiału na powierzchnię a także transmisję do de-tektora, jako jedno, samodzielne zdarzenie. Każdy z tych etapów może być jednak traktowany od-dzielnie w tzw. modelu trójstopniowym [Feue78]. Założenia modelu trójstopniowego nie uwzględnia-ją takich przyczynków jak relaksacja podstawowego zbioru N-elektronowego do stanu końcowego, wielokrotnego rozpraszania fotoelektronów czy innych procesów związanych z fotoemisją. Braki te są szczególnie odczuwalne w badaniach spektroskopowych i dyfrakcyjnych, nie są jednak kluczowe dla mikroskopii PEEM, która jest bardziej czuła na takie czynniki jak topografia próbki i aberracje sferycz-ne i chromatyczne układu optycznego. W związku z tym dalsza dyskusja będzie prowadzona w duchu modelu trójstopniowego.

Opis ilościowy zjawiska fotoemisji przedstawił Albert Einstein już w roku 1905 [Eins05]. Efekt fotoelektryczny, polega na emisji elektronów z materiału oświetlonego wiązką światła. Einstein za-proponował mechanizm, w którym absorpcja kwantu promieniowania (fotonu) o ściśle zdefiniowanej energii prowadzi do wybicia jednego elektronu. Ilość wybijanych elektronów zależy od intensywności padającej wiązki, ale ich energia jest funkcją jedynie częstotliwości promieniowania wzbudzającego. Te wnioski zawierają się w prostym równaniu:

퐸 = ℎ푣 − Φ − 퐸 , (2.1)

gdzie hν to energia fotonów, φ oznacza pracę wyjścia materiału, którą musi pokonać elektron, EB to energia wiązania elektronu w materiale, a Ekin to energia kinetyczna elektronu na poziomie próżnio-wym. Równanie to jest słuszne dla wszystkich procesów jednoelektronowych.

Lepszym i dokładniejszym punktem startowym prezentacji zjawiska fotoemisji jest określenie prawdopodobieństwa przejścia elektronu pomiędzy dwoma stanami kwantowymi (związanym w próbce i swobodnym poza materiałem wyjściowym). Standardowo opisuje to tzw. złota reguła Fermiego:

푇 =ħ

⟨푓|퐻 |푖⟩ + ∑ ⟨ | | ⟩⟨ | | ⟩ 훿 휀 − 휀 − ħ휔 . (2.2)

Tij to prawdopodobieństwo przejścia na jednostkę czasu ze stanu początkowego i(Ψi) charakteryzują-cego się energią εi do stanu końcowego f(Ψf) o energii εf. Ten opis jest poprawny zarówno dla proce-sów jednofotonowych jak i dla przejść, które zachodzą poprzez pośrednie poziomy n(Ψn) o energii εn. Hint to hamiltonian rządzący danym przejściem kwantowym. Poprawny opis danego zjawiska fotoemi-sji wymaga tylko dobrania odpowiednich funkcji falowych Ψi, Ψf, Ψn i stosownego hamiltonianu Hint. Należy zaznaczyć, że w doświadczeniach PEEM zazwyczaj używane energie promieniowania wzbudza-jącego są niewielkie. Typowo nie przekraczają one 1 keV. Umożliwia to uproszczenie wszystkich obli-czeń poprzez zastosowanie założeń nierelatywistycznych.

S t r o n a | 17

Zadanie dobrania odpowiedniego hamiltonianu do doświadczenia PEEM dobrze jest rozpo-

cząć od opisu układu jednoelektronowego w polu elektromagnetycznym. Punktem wyjściowym roz-ważań niech będzie równanie Pauliego-Schrödingera [Schw99]:

퐻 = 풑 − 푨 + 푒푉(풓) − ħ 흈 ∙ 푩 − ħ 흈 ∙ (푬 × 푷) , (2.3)

które w uproszczonej formie można zapisać, jako:

퐻 = 퐻 + 퐻 + 퐻 . (2.4)

Pierwszy człon równania oznaczony Ho (gdzie p to operator pędu) to najprostszy hamiltonian dla cząstki naładowanej umieszczonej w polu elektromagnetycznym opisanym potencjałem elektro-statycznym V(r) i potencjałem wektorowym pola magnetycznego A. HB zawiera informację o oddzia-ływaniu spinu elektronu σ z polem magnetycznym B. Przyczynek ten odpowiada za wywołane obec-nością pola magnetycznego rozszczepienie poziomów energetycznych i często określany jest jako część zeemanowska. Ostatni człon równania, HSO, opisuje sprzężenie spin-orbita, które również od-powiedzialne jest za zniesienie degeneracji poziomów energetycznych.

Zależne od położenia funkcje falowe, na które działa ten hamiltonian to w przybliżeniu niere-latywistycznym zazwyczaj liniowe kombinacje dwóch funkcji spinorowych:

휓(풓) = 휑↑(풓)|↑⟩ + 휑↓(풓)|↓⟩ . (2.5)

Problem z powyższym hamiltonianem polega na tym, że jest on słuszny jedynie dla układów jednoelektronowych. HB w takim przybliżeniu nie opisuje dobrze wszystkich oddziaływań, przykłado-wo ferromagnetycznych. Rzeczywiste próbki w eksperymentach PEEM to układy wieloelektronowe charakteryzujące się silnymi oddziaływaniami elektron-elektron. Oddziaływania te zazwyczaj opisy-wane są, jako spinowo zależne oddziaływania wymienne i wprowadzane do hamiltonianu w postaci kolejnego członu:

퐻 = ±푒푉↑↓(풓) , (2.6)

gdzie 푉↑↓(풓) to tzw. potencjał korelacyjno-wymienny, dla którego znaki „+” i „–„ odpowiadają elek-tronom ze spinem w górę |↑⟩ i w dół |↓⟩. Przyczynek ten bezpośrednio odpowiada za spontaniczną magnetyzację materiału i zjawisko ferromagnetyzmu. Pełny hamiltonian przyjmuje, więc ostateczną postać:

퐻 = 퐻 + 퐻 + 퐻 + 퐻 . (2.7)

S t r o n a | 18

Teoretycznie taki ujednolicony zapis kwantowo-mechaniczny umożliwia opis dowolnego pro-

cesu fotoemisyjnego. Jedyną niewiadomą pozostaje postać potencjału elektromagnetycznego, w którym przebywa elektron. Najprostszy model gazu swobodnych elektronów zakłada, że elektrony poruszają się swobodnie w dodatnim, periodycznym potencjale rdzeni atomowych. To wymusza cha-rakterystyczną postać potencjału w postaci studni energii wypełnionej elektronami do poziomu ener-gii Fermiego EF (gdzie prawdopodobieństwo obsadzenia stanów kwantowych w temperaturze wyż-szej niż 0 K wynosi ½). Różnica energetyczna pomiędzy EF a górną granicą potencjału jest różna dla każdego materiału i odpowiada wartości pracy wyjścia φ. Dodatkowo oddziaływania elektron-elektron są zaniedbywane, nie ma zewnętrznego pola magnetycznego B, a dywergencja potencjału wektorowego wynosi 0. W klasycznym doświadczeniu UVPEEM, gdzie do wzbudzania próbki wyko-rzystywana jest lampa rtęciowa lub deuterowa o relatywnie niskiej energii promieniowania (patrz także rozdział 3.8.2), upraszcza to hamiltonian (2.7) do pierwszego członu Ho. Należy pamiętać jed-nak, że jeżeli źródłem promieniowania jest laser o dużej mocy (przykładowo w doświadczeniach TP-PEEM lub TRPEEM) założenia te są błędne i powyższe czynniki powinny zostać ponownie wzięte pod uwagę patrz również schemat na Rys.2.2).

Rozwiązanie takiego problemu podaje Kantorovich [Kant77]. Na podstawie jego wyliczeń prąd elektronów, które zaabsorbowały n fotonów jest proporcjonalny do kwadratu amplitudy wekto-ra pola elektrycznego promieniowania wzbudzającego (w najprostszym przypadku po prostu do in-

Rys.2.2. Prosty schemat procesu fotoemisji jednoelektronowej (po lewej) i dwuelektronowej (po prawej). εi oznacza energię stanu podstawowego, z którego wybijany jest elektron do stanu koń-cowego o energii εf (znajdującego się powyżej poziomu próżni EV). Elektron absorbuje foton o energii hν. EF to energia poziomu Fermiego a EB określa energię wiązania elektronu w materiale. Różnica EV-EB definiuje pracę wyjścia materiału. W procesach n-elektronowych następuje absorp-cja n-fotonów o energii n∙hv > φ przebiegająca przez n-1 pośrednich stanów elektronowych. Na powyższym schemacie absorpcji dwuelektronowej jest to poziom określony energią εn. Energia kinetyczna elektronu Ekin zależy od energii końcowego stanu elektronowego εf.

S t r o n a | 19

tensywności promieniowania). Obliczenia podlegają jednak bardzo poważnym ograniczeniom zwią-zanym z założeniami o tym, że elektrony w potencjale periodycznym są swobodne, a także, że wszystkie wzbudzone elektrony docierają do powierzchni bez przeszkód. W rzeczywistości część energii jest tracona w trakcie procesów rozpraszania nieelastycznego. Poprawki biorące pod uwagę wymienione wyżej efekty były wprowadzone do ogólnych rozwiązań równania (2.3) przez Mahana [Maha70].

Pomimo ograniczeń modelu gazu swobodnych elektronów daje on dużą zgodność z wynikami eksperymentalnymi. Sprawdza się on nie tylko w doświadczeniach z metalami, ale także z półprze-wodnikami czy izolatorami. Naturalnie model ten nie jest adekwatny do żadnych doświadczeń, w których próbkowane są właściwości magnetyczne materiałów. Do wszelkich zastosowań koncen-trujących się na pracy wyjścia wydaje się być jednak wystarczający. Doświadczenia UVPEEM, w któ-rych uzyskiwany kontrast bazuje na różnicach w intensywności fotoemisji w wyniku lokalnych różnic wartości pracy wyjścia próbek, mogą być przykładem dobrego zastosowania tej teorii w praktyce [Li05].

Aby możliwe było bardziej realistyczne rozpatrywanie procesów fotoemisji należy wziąć pod uwagę strukturę pasmową materiałów. Pojawienie się pasm energetycznych w materiale litym jest wynikiem wzajemnych oddziaływań tworzących go atomów. Jasność na obrazach PEEM nie jest już tylko funkcją pracy wyjścia materiału, ale zależy także mocno od obecności konkretnych pasm ener-getycznych w danej próbce, polaryzacji światła wzbudzającego, kątów padania promieniowania i kątów, pod jakim prowadzony jest pomiar, gdyż emisja elektronów również jest kierunkowo zależ-na. Fakt, że emisja elektronów jest w ogólności zjawiskiem spinowo spolaryzowanym, mocno kompli-kuje opis procesu fotoemisji. Naturalnie zarówno kąt padania jak i emisji są najczęściej ustalone i niezmienne w mikroskopach PEEM. Doświadczenia próbkujące zależności kątowe (typu ARPES, w których wymienione czynniki odgrywają kluczowa rolę) są z tego względu mocno ograniczone w tych urządzeniach.

Sama powierzchnia kryształu również odpowiada za modyfikację struktury pasmowej ciała stałego. Nagłe zakończenie periodycznego ustawienia atomów w objętości kryształu odpowiedzialne jest za pojawienie się dodatkowych powierzchniowych stanów elektronowych i rezonansów po-wierzchniowych. Zazwyczaj słabsze związanie elektronów w takich stanach energetycznych sprawia, że oddziaływanie wzbudzającej fali elektromagnetycznej z elektronami w tych pozycjach jest silniej-sze. Efekt ten jest bardziej istotny w doświadczeniach PEEM, w których energia promieniowania jest mała, a kąt padania wiązki względem normalnej do powierzchni próbki jest znaczny (w mikroskopach firmy Elmitec GmbH kąt ten wynosi 74°) i metoda jest przez to jeszcze bardziej powierzchniowo czuła. Może dojść do sytuacji, w której w przypadku obecności powierzchniowego stanu energetycznego zdominuje on intensywność obrazu PEEM w pobliżu progu emisyjnego. Przy wyższych energiach promieniowania udział stanów powierzchniowych drastycznie maleje [Pede08].

Aby wybić elektron z próbki należy zgodnie z równaniem Einsteina dostarczyć energii więk-szej niż praca wyjścia materiału. Jest to charakterystyczne dla wszystkich procesów jednoelektrono-wych. Nie jest to jednak jedyna możliwość. Sugeruje to już równanie (2.2), w którym uwzględniona jest dostępność pośrednich stanów energetycznych. Dostępność nowoczesnych źródeł promieniowa-

S t r o n a | 20

nia zapewniających duże intensywności fotonów i możliwość skupiania wiązek na małej powierzchni otwierają drogę dla procesów wielofotonowych. Co więcej, intensywność takich procesów może być znacznie większa niż procesów jednofotonowych. O możliwości zaistnienia absorpcji wielofotonowej decyduje zazwyczaj dostępność stanów pośrednich charakteryzujących się odpowiednio długim cza-sem życia [Chia12].

2.2.1. Zjawisko progowej fotoemisji z powłok walencyjnych

Potencjał elektrostatyczny V(r) i jego właściwości wynikające z symetrii ciała stałego są od-zwierciedlone w strukturze elektronowej materiału. W krysztale, w zależności od periodyczności w danym kierunku krystalograficznym, mamy do czynienia z kierunkowo zależną strukturą pasmową. Zjawisko sprzężenia spin-orbita odpowiedzialne jest z kolei za zniesienie degeneracji spinowej pasm energetycznych. Znajduje to odzwierciedlenie we wcześniej przedstawionym hamiltonianie (2.7) jako składowa HSO.

Sprzężenie spin-orbita sprawia, że struktura pasmowa, a w konsekwencji także przejścia elek-tronowe są spinowo zależne. Fotoelektron emitowany z materiału o dostatecznie dużym sprzężeniu spin-orbita w ogólności będzie spinowo spolaryzowany. Jest to prawdą nie tylko dla materiałów fer-romagnetycznych i antyferromagnetycznych, ale także dla materiałów niewykazujących uporządko-wania magnetycznego dalekiego zasięgu. W materiałach ferro- i antyferromagnetycznych oprócz sprzężenia spin-orbita występują także oddziaływania wymienne. To również może prowadzić do rozszczepienia spinowego pasm energetycznych [Kuch01_2].

Spinowo spolaryzowana fotoemisja próbkowana jest głównie poprzez oświetlanie próbek ko-łowo spolaryzowanym promieniowaniem, które posiada własny moment pędu. Nie jest to jednak regułą i magnetyczne właściwości materiałów mogą być także badane przy użyciu liniowo spolaryzo-wanego światła, pod warunkiem, że spełnione będą odpowiednie warunki geometrii pomiaru i syme-trii próbki [John97, Kuch01_2].

Jeżeli do wzbudzania elektronów wykorzystuje się promieniowanie o energii niewiele więk-szej od pracy wyjścia próbki, to mówi się wtedy o zjawisku progowej fotoemisji z pasm walencyjnych. Elektrony w dalszym ciągu opuszczają materiał, ale rozkład ich energii kinetycznej jest bardzo wąski. Z punktu widzenia średniej drogi swobodnej elektronów, emitowane są one również z większej głę-bokości. Okazuje się, że dla zjawiska progowej fotoemisji możliwe jest zaobserwowanie bardzo silne-go efektu magnetycznego dichroizmu kołowego (MCD). Dla niektórych materiałów, takich jak np. Ni(001), jest to szczególnie skuteczna metoda próbkowania właściwości magnetycznych [Naka06]. Najczęściej mierzoną wielkością jest asymetria MCD zdefiniowana, jako:

퐴 = , (2.8)

S t r o n a | 21

gdzie IRCP i ILCP oznaczają odpowiednio intensywności fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem prawo i lewo-skrętnym przy ustalonym kierunku magnetyzacji M. Wartość asymetrii mówi pośrednio o wielkości momentu magnetycznego, gdyż promieniowanie o określonej skrętności wzbudza prefe-rencyjnie elektrony tylko o określonym spinie. Alternatywną metodą pomiaru asymetrii jest ustalenie jednej polaryzacji światła i pomiar sygnału dla dwóch przeciwnych kierunków magnetyzacji:

퐴 = , (2.9)

gdzie IM+ i IM- oznaczają odpowiednio intensywności fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem o ustalonej polaryzacji kołowej dla dwóch kierunków magnetyzacji. W standardowej aparaturze PEEM taki pomiar jest jednak bardzo utrudniony ze względu na kłopotliwą realizacje przemagneso-wywania próbki. Analogicznie dla promieniowania liniowo spolaryzowanego można określić wartość asymetrii MLD:

퐴 = . (2.10)

Efekt MLD jest mierzony znacznie rzadziej, gdyż w porównaniu z sygnałem MCD wymaga on spełnienia bardziej rygorystycznych warunków geometrycznych [Kuch01_2]. Wzory (2.8), (2.9) i (2.10) są również słuszne dla promieniowania z zakresu rentgenowskiego. Mówi się wtedy o parametrze asymetrii XMCD i XMLD (patrz rozdział 2.2.2.2).

Kluczowe w badaniu magnetyzmu metodą MCD i MLD z wykorzystaniem progowej fotoemisji jest dopasowanie energetyczne promieniowania wzbudzającego do poziomów walencyjnych próbki (alternatywnie należy tak dobrać energię, aby jej wielokrotność była porównywalna z pracą wyjścia materiału, gdy interesują nas procesy wielofotonowe - nPPE - n-Photon Photoemission). Wymusza to stosowanie przestrajalnych źródeł promieniowania w zakresie kilku elektronowoltów lub sterowanie pracą wyjścia materiału2. Pomimo tych ograniczeń metoda TP-MCDPEEM może dawać porównywal-ne wyniki do XMCDPEEM, nie wymagając przy tym dostępu do synchrotronowych źródeł promienio-wania.

2.2.2. Fotoemisja z wykorzystaniem promieniowania X Metoda XPEEM wykorzystuje promieniowanie wzbudzające z zakresu miękkiego promienio-

wania X. Z punktu widzenia elektronów, jakie wydostają się z próbki oświetlanej takim źródłem świa-tła (najbardziej efektywnym jest źródło synchrotronowe – patrz rozdział 3.8.4) możemy wyróżnić trzy grupy analizowanych elektronów. Są to: elektrony wtórne, fotoelektrony oraz elektrony Augera.

2 Obniżenie pracy wyjścia próbki standardowo realizuje się poprzez naniesienie na jej powierzchnie cienkich warstw cezu.

S t r o n a | 22

Najbardziej popularna jest metoda wykorzystująca elektrony wtórne. Zapewnia ona zazwy-

czaj znacznie większą intensywność w porównaniu z procesami fotoemisji, co skraca czasy akwizycji obrazów. Nie wymaga ona także analizatora energii, bez którego analiza sygnału fotoelektronów jest niemożliwa. Intensywność elektronów wtórnych zależna jest od przekroju czynnego na jonizacje we-wnętrznych powłok atomowych.

Elektrony Augera rzadko są wykorzystywane do obrazowania. Charakter procesów augerow-skich, w których udział biorą co najmniej dwa elektrony sprawia, że piki emisyjne są bardzo szerokie i nie nadają się tak dobrze do wykorzystania w mikroskopii jak te pochodzące od fotoelektronów czy elektronów wtórnych.

2.2.2.1. Fotoelektrony wzbudzane promieniowaniem X Najważniejszymi cechami fotoelektronów powstających w wyniku procesów emisyjnych są:

energia elektronów, ich intensywność i rozkład kątowy. Proces fotoemisji z wykorzystaniem promie-niowania X może być rozpatrywany podobnie jak było to zaprezentowane w rozdziale 2.2. Energie emitowanych elektronów zależą od energii promieniowania wzbudzającego, pracy wyjścia materiału i energii wiązania (patrz równanie (2.1)). Na energię i intensywność fotoelektronów mają także wpływ reguły wyboru przejść elektronowych, które są zależne od polaryzacji użytego promieniowania wzbudzającego [Rich79]. Rozkład kątowy fotoelektronów zależy natomiast od wewnętrznej struktury krystalicznej próbki.

W doświadczeniach wykorzystujących promieniowanie X próbkowane są wewnętrzne stany elektronowe. Energia wiązania elektronu zdefiniowana jest jako różnica całkowitej energii systemu N-elektronowego i N-1-elektronowego dla danego poziomu energetycznego:

퐸 = 퐸 (푁 − 1) − 퐸 (푁) . (2.11)

Proces jonizacji wewnętrznych powłok atomowych jest zlokalizowanym procesem mającym miejsce w rozległym, najczęściej krystalicznym medium. Aby obliczyć energie wiązania najczęściej wykorzystuje się teorię ligandów (ang. multiplet ligand-field theory) [Suga12]. Zazwyczaj wykonuje się to poprzez umieszczenie hipotetycznego atomu lub jonu z jednym brakującym elektronem wraz z otaczającymi go ligandami w efektywnym polu krystalicznym. Odmienną techniką jest wykorzysta-nie zaawansowanych metod obliczeniowych z zastosowaniem teorii funkcjonału gęstości (DFT), w których symuluje się potencjał krystaliczny nieskończonego kryształu i na jego podstawie wypro-wadza tzw. funkcje Wanniera zlokalizowane na atomie wraz z jego ligandami [Wann37]. Funkcje Wanniera stanowią dla różnych węzłów sieci w krysztale bazę funkcji wzajemnie ortogonalnych umożliwiając łatwy opis sił wiążących elektron w sieci i ułatwiając rozwinięcia perturbacyjne dla sta-nów elektronowych. Dokładne wyliczenia są skomplikowane i muszą brać pod uwagę takie czynniki jak: oddziaływania wymienne, sprzężenie spin-orbita czy procesy relaksacji po wybiciu elektronu (tzw. procesy „shake up” i „shake down”). Lokalna relaksacja elektronowa skutkuje wieloma proce-

S t r o n a | 23

sami przejść elektronowych, które prowadzą do ostatecznego stanu końcowego. W wyniku tych przejść mamy do czynienia z wieloma stanami pośrednimi charakteryzującymi się różnymi energiami. Skutkiem jest pojawienie się multipletowej struktury widma XPS, która opisywana jest zazwyczaj przez odpowiedni zestaw liczb kwantowych [Egel87].

Najważniejszym aspektem spektroskopii XPS w zastosowaniach PEEM jest przesunięcie che-miczne. Zjawisko to bazuje na ekranującym działaniu chmury elektronowej pozostającej w otoczeniu jądra atomowego. W zależności od rodzaju wiązań atomowych w materiale (a także od rodzaju ato-mów), a co za tym idzie efektywnej gęstości elektronowej, przesunięcie chemiczne może przyjmować różne wartości. Efekt ten jest wykorzystywany do określania struktury związków chemicznych i ich identyfikacji. Ma on duże znaczenie dla określania stopnia utlenienia w badanym związku chemicz-nym. W materiałach charakteryzujących się dużym sprzężeniem spin-orbita, dla których piki różnych multipletów są dobrze odseparowane, analiza multipletowa pozwala na określenie dokładnego skła-du próbki [GrKo08].

Na doświadczenia XPS mają wpływ również takie czynniki jak kąt padania promieni X, polary-zacja promieniowania, jego energia i rozbieżność energetyczna, kierunek emisji fotoelektronów, czy energetyczna zdolność rozdzielcza analizatora energii. Każdy z tych czynników może mieć znaczący wpływ na kształt widma i obserwowaną strukturę multipletową. Dodatkowym problemem w tej me-todzie jest możliwość ładowania się próbek (w szczególności materiałów nieprzewodzących). Inter-pretacja widm i odpowiednie dopasowania składowych powinny, więc brać pod uwagę wszystkie powyższe efekty [CAS].

Najlepsze wyniki metoda XPEEM uzyskuje w połączeniu z synchrotronowymi źródłami pro-mieniowania i rzadko wykorzystuje standardowe lampy bazujące na promieniowaniu Kα (np. lampy Al i Mg). Dzięki dużej intensywności promieniowania synchrotronowego możliwe jest uzyskiwanie dużych powiększeń oraz szybka akwizycja obrazów. Intensywność piku XPS (jego wysokość lub pole powierzchni pod pikiem) zależą od przekroju czynnego atomu na jonizację, który z kolei zależny jest od energii fotonów docierających do materiału [Yeh85]. W doświadczeniach synchrotronowych XPE-EM możliwe jest dobranie odpowiedniej energii fotonów w taki sposób, by zmaksymalizować wartość przekroju czynnego na jonizację. Możliwy jest także wybór odpowiedniej energii fotoelektronów w celu obrazowania powierzchni z optymalnym kontrastem chemicznym.

Głębokość próbkowania uzależniona jest od tłumienia elektronów w trakcie przemieszczania się wybijanych elektronów w kierunku powierzchni materiału. Procesy te charakteryzowane są przez średnią drogę swobodną transportu elektronów. Najprostszym sposobem określenia głębokości, z jakiej może pochodzić informacja jest użycie tzw. „krzywej uniwersalnej” (Rys.2.3) określającej za-leżność średniej drogi swobodnej elektronów od ich energii kinetycznej [Seah79]. Należy zachować szczególną ostrożność przy rozstrzyganiu czy próbkowane są powierzchniowe stany elektronowe czy te znajdujące się głębiej w objętości materiału.

Jeżeli absorpcja promieniowania X jest silna w danym materiale (w szczególności w pobliżu krawędzi absorpcji, dla przejść niskoenergetycznych), wtedy ograniczone wniknie fotonów może sta-nowić element limitujący głębokość próbkowania. Innymi słowy sygnał wysyci się znacznie szybciej

S t r o n a | 24

niż wynikałoby to ze średniej drogi swobodnej elektronów. Jest to ważne, gdy kąt padania promie-niowania jest znaczny, tak jak w urządzeniach firmy Elmitec GmbH, co dodatkowo wzmacnia prób-kowanie regionu przypowierzchniowego (patrz rozdział 3.2) [Naka99].

Dodatkowym aspektem, który należy wziąć pod uwagę omawiając emisję fotoelektronów jest kierunkowość rozpraszania elektronów. Dla próbek charakteryzujących się dużym uporządkowaniem (np. próbek krystalicznych lub epitaksjalnych) elastyczne rozpraszanie elektronów skutkuje powsta-niem wzoru dyfrakcyjnego fotoelektronów PED (ang. Photoelectron Diffraction) lub XPD (ang. X-ray Photoelectron Diffraction), jeżeli próbka wzbudzana jest promieniowaniem X. Największy przyczynek do PED mają atomy znajdujące się w bezpośrednim sąsiedztwie wzbudzanego atomu, stąd obraz dyfrakcyjny zawiera informacje o lokalnej konfiguracji atomowej [Sébi09]. W XPEEM-ie wysokoener-getyczny obraz XPD jest ograniczany przez niewielką kątową transmisję soczewki obiektywowej. Ob-raz XPD można natomiast wydajnie wykorzystywać przy niskich energiach, dla obrazowania próbki z wykorzystaniem konkretnej wiązki dyfrakcyjnej fotoelektronów. Uzyskiwany kontrast niesie infor-mację zarówno strukturalną jak i chemiczną [Ment12].

Rys.2.3. Tzw. krzywa uniwersalna, tj. zależność średniej drogi swobodnej elektronów w materiale od energii elektronów. Najkrótszą drogę swobodną posiadają elektrony o energii z zakresu 50-100 eV. Na podstawie [Ding89, Seah79].

S t r o n a | 25

2.2.2.2. Emisja elektronów wtórnych Niskoenergetyczne elektrony wtórne (o energiach z zakresu od zera do kilkunastu elektrono-

woltów) charakteryzują się znacznie większą intensywnością niż fotoelektrony. Z tego powodu często wykorzystywane są do obrazowania. Problematyczny może okazać się jednak ich szeroki rozkład energetyczny, co ujemnie wpływa na zdolność rozdzielczą mikroskopu. Sytuację poprawia użycie analizatorów energii i monochromatyzowanie wiązki elektronów wtórnych. Detekcja elektronów wtórnych znalazła zastosowanie w wielu metodach eksperymentalnych określanych ogólną nazwą spektroskopie absorpcyjne promieniowania X (XAS) takich jak: XANES (ang. X-ray Absorption Near Edge Structure), NEXAFS (ang. Near Edge X-ray Absorption Fine Structure), XMCD (ang. X-ray Magnet-ic Circular Dichroism), XMLD (ang. X-ray Magnetic Linear Dichroism), czy XNLD (ang. X-ray Natural Linear Dichroism).

Głównym procesem generującym elektrony jest rozpraszanie nieelastyczne będące wynikiem oddziaływania pomiędzy elektronami pochodzącymi z wewnętrznych powłok atomowych a słabo związanymi elektronami przewodnictwa w metalach i elektronami walencyjnymi w izolatorach i przewodnikach. Proces rozpraszania elektronowego może być udziałem elektronów bezpośrednio wybijanych przez promieniowanie X lub dotyczyć kaskady elektronów augerowskich [Rösl81]. Konse-kwencją nieelastycznych procesów jest dość szeroki energetyczny rozkład intensywności elektronów, który może być opisany za pomocą równania:

퐼 (퐸)~ ( ) , (2.12)

gdzie E to energia elektronów wtórnych, φ to praca wyjścia (lub powinowactwo elektronowe), a n to parametr zależny od rodzaju materiału. Przykładowo dla metali n=4 i taki rozkład charakteryzuje się maksimum przy φ/3 o szerokości połówkowej równej 1.10φ [Henk77]. Sygnał pochodzący od fotoe-lektronów w zakresie niskich energii kinetycznych jest nałożony na bardzo silny sygnał elektronów wtórnych, co praktycznie uniemożliwia ich wykorzystanie w tym zakresie spektrum.

Metody wykorzystujące elektrony z procesów nieelastycznych różnią się od tych, w których wykorzystywane są fotoelektrony samą procedurą pomiarową. W przypadku fotoelektronów opisy-wanych w poprzednim podrozdziale energia fotonów wzbudzających jest stała, a w pomiarze mierzo-na jest energia elektronów opuszających próbkę. Natomiast w doświadczeniach XAS analizuje się spektrum absorpcyjne w pobliżu krawędzi absorpcji poprzez skan energii fotonów wzbudzających, a mierzy się najczęściej całkowitą wydajność elektronów reemitowanych w procesie adsorpcji. Nazwa krawędzi absorpcyjnej zależy od powłoki wewnętrznej, z jakiej wzbudzany jest pierwotny elektron. Głównym liczbom kwantowym n=1, 2, 3… odpowiadają krawędzie K, L, M. Możliwość dobrania ener-gii promieniowania do odpowiedniej krawędzi absorpcji pozwala na obrazowanie z chemiczną zdol-nością rozdzielczą. Średnia droga swobodna elektronów wtórnych jest zazwyczaj dłuższa niż fotoelek-tronów. Skutkiem jest mniejsza czułość powierzchniowa metody XAS [HoOe05] (patrz też Rys.2.3).

S t r o n a | 26

W typowym widmie XAS można wyróżnić kilka ważnych regionów. Pierwszym jest obszar

progowej absorpcji promieniowania gdzie dostarczona energia fotonów wystarcza na przeniesienie elektronów do stanów tuż ponad energią Fermiego. Drugim jest obszar XANES/NEXAFS gdzie domi-nującą rolę odgrywają przejścia elektronowe z wewnętrznych powłok elektronowych do stanów znajdujących się 5-100eV powyżej energii najniższych nieobsadzonych poziomów. Trzecim regionem jest obszar EXAFS, w którym badane są najwyższe energie kinetyczne elektronów. Oscylacje w wid-mie absorpcyjnym umożliwiają wyznaczenie struktury fazy skondensowanej [Stöh92].

Metoda XAS ma również inne bardzo uniwersalne zastosowanie przy obrazowaniu próbek z magnetyczną zdolnością rozdzielczą w metodach: XMCD, XMLD, XNLD. Najszerzej stosowana jest metoda magnetycznego dichroizmu kołowego w zakresie promieniowania X. Kołowo spolaryzowane promieniowanie posiada moment pędu, który musi być wzięty pod uwagę przy rozpatrywaniu ab-sorpcji promieniowania i przejść elektronowych ze stanów wewnątrzpowłokowych do nieobsadzo-nych stanów końcowych. Moment pędu promieniowania sprzęga się z atomowymi momentami ma-gnetycznymi, a siła sygnału zależy od tego czy te wektory są wzajemnie równoległe czy antyrównole-głe. Metoda XMCDPEEM bazuje na tym, że elektrony wtórne pochodzą z procesów relaksacyjnych z nierównowagowych stanów pośrednich, do których wzbudzane są elektrony z powłok wewnętrz-nych przez kołowo spolaryzowane światło. Te nierównowagowe stany to najczęściej spinowo spola-ryzowane stany 3d lub 4f materiałów ferromagnetycznych i antyferromagnetycznych, które znajdują się w przestrzeni pędów tuż nad poziomem Fermiego. Najczęściej wzbudzane stany rdzeniowe to L2,3 i M4,5 czyli obsadzone odpowiednio elektronami 2p i 3d.

Dla atomu metalu 3d, ze względu na oddziaływania spin-orbita poziomy 2p są rozdzielone na poziomy 2p1/2 i 2p3/2, natomiast poziomy 3d, na skutek oddziaływań wymiennych, na dwie gałęzie spinowe (ze spinem skierowanym w dół i do góry). Analogicznie można rozpatrywać parę poziomów 3d i 4f [Stöh06]. Elektrony walencyjne uwolnione z atomu w objętości kryształu tworzą pasmo prze-wodnictwa. Odpowiednie gęstości stanów elektronowych przyjmują postać spinowo większościo-wych i mniejszościowych pasm energetycznych. Różnica w obsadzeniu elektronami tych pasm mówi o wypadkowym momencie magnetycznym próbki, z którym sprzęga się spolaryzowane promienio-wanie. Ze względu na zasadę zachowania momentu pędu dla przejść dipolowych elektrony z odpo-wiednich poziomów mogą być przenoszone tylko do konkretnych gałęzi spinowych pasm walencyj-nych. Pasma walencyjne pełnią wiec rolę detektorów spinowych i prawdopodobieństwo przejścia zależy od ilości wolnych miejsc w danej gałęzi (patrz Rys.2.4).

S t r o n a | 27

Prawdopodobieństwo przeniesienia elektronów do nieobsadzonych stanów d na skutek oświetlenia magnetycznej próbki promieniowaniem prawo lub lewoskrętnym określa w efekcie prawdopodobieństwo emisji elektronów wtórnych z materiału. Sygnał XMCD to różnica pomiędzy prądem emisji elektronów wtórnych wzbudzanych promieniowaniem prawo i lewoskrętnym. Alterna-tywnie możliwe jest użycie tylko jednej polaryzacji promieniowania, ale wtedy konieczne jest prze-magnesowywanie próbki. W ogólności dla próbki metalu 3d efekt XMCD dla wzbudzeń z poziomów L2 i L3 jest różny co do wielkości i ma przeciwny znak. O wielkości efektu decyduje względny udział spi-nowego i orbitalnego momentu magnetycznego. Efekt można opisać, więc jako:

∆퐼 = 퐼↑↓ − 퐼↑↑ = 퐼 , (2.13)

gdzie I oznacza intensywność elektronów wtórnych a indeksy ↑ i ↓ względną orientację wektora momentu pędu promieniowania i momentu magnetycznego próbki, które, jak to już było wcześniej zaznaczone, mogą być równoległe lub antyrównoległe [Stöh06]. W rzeczywistym eksperymencie rzadko zdarza się jednak by moment pędu fotonu sP był równoległy to momentu magnetycznego m a polaryzacja kołowa Pcirc. wynosiła 100%. Sygnał XMCD jest w takiej sytuacji zmodyfikowany:

퐼 = 푃 .풔푷 ∙ 풎 = 푃 .푠 푚 푐표푠휃 , (2.14)

Rys.2.4. Schematyczne przedstawienie procesów XMCD dla przykładowego pierwiastka z grupy d. Elektrony o określonym spinie z poziomów l+s (2p3/2) i l-s (2p1/2) wzbudzane są przez promienio-wanie prawo- i lewoskrętne (w tym wypadku przedstawiono proces fotoemisji z poziomów L3). Moment pędu promieniowanie sprzęga się ze spinowym i orbitalnym momentem pędu elektro-nów. Różnica w sygnale RCP i LCP zależna jest od ilości nieobsadzonych stanów w spinowo spola-ryzowanych gałęziach 3d pasm walencyjnych [Stöh06].

S t r o n a | 28

gdzie θ określa kąt pomiędzy padającym światłem a kierunkiem magnetyzacji w danym miejscu na próbce. Jeżeli mikroskop wyposażony jest w obrotowy manipulator możliwe jest takie zorientowanie próbki, aby zmaksymalizować sygnał XMCD.

W eksperymentach XMCD możliwe jest oddzielenie magnetycznego sygnału spinowego mS od orbitalnego mO. Aby dokładnie określić te wartości należy zmierzyć sygnał próbki w trzech prostopa-dłych do siebie orientacjach. W obliczeniach wykorzystuje się tzw. „regułę sum”. Warunkiem zasto-sowania tej metody jest możliwość odpowiedniej analizy ilościowej w trakcie trwania eksperymentu [Kuch01_1]. Ponieważ w mikroskopii PEEM można w najlepszym przypadku zrealizować dwie z trzech orientacji, najczęściej wyznaczanym parametrem jest stosunek mO/mS [Stöh99].

Oprócz polaryzacji kołowej często wykorzystywana jest także polaryzacja liniowa promienio-wania. Liniową polaryzację wykorzystuje się nie tylko do badań magnetycznych w metodzie XMLD, ale także do badań strukturalnych próbek niemagnetycznych w metodzie XNLD.

Efekt dichroizmu liniowego dla promieniowania X (XLD) występuje zawsze wtedy, gdy rozkład ładunku wokół atomu absorbującego foton o określonej energii nie posiada symetrii sferycznej. Współczynnik absorpcji zależy wtedy od wzajemnej orientacji wektora pola elektrycznego E wzbudza-jącej fali elektromagnetycznej i wyróżnionego kierunku gęstości elektronowej wokół atomu. Liniowo spolaryzowane promieniowanie X próbkuje ilość wolnych wiążących stanów walencyjnych w próbce, a prawdopodobieństwo przejść elektronowych jest proporcjonalne bezpośrednio do ilości nieobsa-dzonych stanów na poziomie Fermiego w kierunku wektora E. Jeżeli wiec istnieje dowolna anizotro-pia w rozkładu ładunku, która faworyzuje dany kierunek w próbce, możliwe jest obserwowanie efek-tu XLD, a próbka niekoniecznie musi wykazywać właściwości magnetyczne. Najczęściej jest to sytua-cja, gdy kierunkowość rozkładu ładunku w próbce zależy od geometrii wiązań atomowych w materia-le. Mówi się wtedy o metodzie XNLD, która przykładowo umożliwia określenie orientacji zaadsorbo-wanych molekuł na powierzchni podłoża [Wang15].

Magnetyczny efekt XMLD jest z kolei wynikiem odziaływań spin-orbita i oddziaływań wy-miennych, które porządkują spiny atomowe względem osi łatwej magnetyzacji, co prowadzi do anizo-tropii w rozłożeniu ładunku elektrycznego. Efekt XMLD jest wynikiem jednoosiowej symetrii w roz-kładzie spinów i występuje zarówno dla materiałów ferromagnetycznych jak i antyferromagnetycz-nych. Sygnał XMLD uzyskuje się poprzez porównanie pomiarów przeprowadzonych, gdy wektory pola elektrycznego promieniowania E i wektor namagnesowania próbki m są do siebie równoległe i pro-stopadłe:

∆퐼 = 퐼∥ − 퐼 = 퐼 . (2.15)

W praktyce o wielkości mierzonego sygnału XMLD decyduje stopień polaryzacji liniowej pro-mieniowania Plin. i kąt θ pomiędzy wektorami E i m:

퐼 = 푃 .|풎 ∙ 푬| ∼ 푃 .푚 푐표푠 휃 . (2.16)

S t r o n a | 29

Iloczyn skalarny wchodzi do równania z kwadratem, ponieważ pomiar wykonywany jest w dwóch prostopadłych do siebie orientacjach.

Efekt XMLD w materiałach ferromagnetycznych jest znacznie słabszy niż XMCD, dlatego też metoda wykorzystująca liniową polaryzację promieniowania przeważnie używana jest do badania próbek antyferromagnetycznych, np. NiO [Arai10], lub ich granic w układach warstwowych ferroma-gnetyk/antyferromagnetyk [Arai11].

2.3. Odbicie elektronowe – mechanizmy obrazowania LEEM

W poniższym rozdziale dyskutowane będą procesy rozpraszania niskoenergetycznych elek-tronów na powierzchni. Procesy te są ważne dla obrazowania w modzie LEEM i SPLEEM. Procesy, o których mowa to rozpraszanie elastyczne, nieelastyczne i dyfrakcja. Pominięte zostaną natomiast procesy oddziaływania elektronów ze zmodyfikowanym przypowierzchniowo polem opóźniającym w metodzie MEM (ang. Mirror Electron Microscopy), gdyż w tej technice elektrony de facto nie wchodzą w bezpośrednie oddziaływanie z powierzchnią. Metoda ta może być przydatna, jeżeli bada-ne próbki silnie absorbują elektrony, a intensywność wiązki rozproszonej jest przez to osłabiona lub gdy próbka pod wpływem wiązki elektronowej ulega degradacji [Herr10]. Trudności interpretacyjne obrazów MEM sprawiają jednak, że nie jest to szczególnie popularna metoda eksperymentalna [Kenn11].

Zazwyczaj energia elektronów używanych do uzyskiwania obrazów w mikroskopii LEEM za-wiera się w przedziale 0-100 eV. Z tego względu metoda LEEM jest bardzo czuła powierzchniowo. Głębokość próbkowania ograniczona jest, w zależności od dobranej energii, do zakresu od kilku do kilkunastu Å. Zdolność rozdzielcza metody limitowana jest podobnie jak w przypadku metody PEEM przez aberracje sferyczne i chromatyczne soczewki obiektywowej i wartość pola opóźniającego i przyspieszającego elektrony. Kontrast uzyskiwany w mikroskopie pochodzi głównie z procesów dy-frakcyjnych, jakim ulegają elektrony oddziałujące z siecią krystaliczną próbki [Baue94_1].

Wraz z malejącą energią elektronów dominującą rolę przejmują procesy rozpraszania ela-stycznego i nieelastycznego. Dla energii poniżej 100 eV ważne są także modyfikacje efektywnego potencjału krystalicznego przez oddziaływania elektron-elektron a także spin-spin [Baue70]. Co wię-cej, przekrój czynny na rozpraszanie elektronów zmienia się niemonotonicznie z ładunkiem jądra atomowego Z. Lekkie pierwiastki mogą charakteryzować się większą zdolnością do wstecznego roz-praszania elektronów niż ciężkie. Z tego względu w LEEM-ie nie występuje kontrast masowy typu Z, który jest standardowo wykorzystywany w transmisyjnej mikroskopii elektronowej [Figu06], pomimo tego, iż różne materiały w odmienny sposób odbijają elektrony. Rozpraszanie elektronów niskoener-getycznych jest zależnie nie tylko od rodzaju materiału, ale również od struktury krystalograficznej. Różne płaszczyzny krystalograficzne charakteryzują się odmiennymi przebiegami funkcji współczynni-ka odbicia, który przede wszystkim zależny jest od energii elektronów [Baue94_1].

S t r o n a | 30

Proces rozpraszania elektronów jest nierozerwalnie związany z pasmową strukturą ciała sta-łego. Struktura pasmowa charakteryzuje się nieciągłościami na granicach stref Brillouina i w miej-scach krzyżowania się pasm. Elektron, który dociera do próbki z energią mieszczącą się w zakresie przerwy wzbronionej nie znajduje wolnego stanu elektronowego i zostaje całkowicie odbity 3 [Pend74]. W rzeczywistości zjawisko pełnego odbicia nie jest obserwowane. Po pierwsze, w wyniku silnego tłumienia fali elektromagnetycznej w ciele stałym może dojść do utraty energii przez elektron w procesach rozpraszania. Taki elektron tracąc energię zostaje wyłączony z kanału elastycznego. Po drugie, może on zostać wyłapany przez stany powierzchniowe. Po trzecie, oddziaływanie elektron-fonon może zmienić wektor pędu elektronu w kierunku dozwolonych stanów energetycznych. Po czwarte, może on ulec procesowi wielokrotnego rozpraszania. Po piąte, obecność defektów na po-wierzchni kryształów (stopni, wakancji), czy zaadsorbowanych gazów resztkowych może mieć po-dobny efekt. Po szóste elektrony mogą zostać rozproszone w drodze do detektora oddziałując z in-nymi elektronami w kolumnie obrazującej lub rozpraszając się na atomach gazów resztkowych już poza kryształem [Baue94_1].

Oprócz kontrastu odbiciowego związanego ze strukturą krystalograficzną i rodzajem materia-łu możliwe jest wykorzystanie kontrastu interferencyjnego4. Przykładowo, dla próbek charakteryzują-cych się dobrze zdefiniowanymi granicami warstw można zaobserwować interferencję elektronów

3 Przy założeniu, że mamy do czynienia z pojedynczym rozproszeniem.

4 Lub inaczej kontrastu fazowego – od fazy promieniowania elektromagnetycznego elektronu.

Rys.2.5. Po lewej: zależność przekroju na rozpraszanie elastyczne elektronów w 30°-stożek dla kilku różnych metali [Baue75]. W zależności od energii elektronów możliwe jest uzyskanie kontrastu materiałowego. W środku: zależność współczynnika odbicia od energii dla dwóch ścian krystalogra-ficznych wolframu. Możliwe jest rozróżnienie odmiennych uporządkowań krystalograficznych przy danej energii na bazie różnic w intensywnościach odbitych elektronów [Baue94_1]. Po prawej: porównanie zależności współczynnika odbicia elektronów ze strukturą pasmową w kierunku [110] dla W(110). Największe odbicie elektronów następuje w miejscach przerw wzbronionych w struk-turze pasmowej materiału [Baue94_1]. Grafiki adaptowane z prac [Hrel81, Hrel82, Jone83].

S t r o n a | 31

odbitych od powierzchni próbki i od granicy faz. Intensywność elektronów odbitych zależy od ich energii i grubości badanych warstw [Herr11]. Podobny efekt wykorzystywany jest przy obserwacji stopni atomowych. Dyfrakcja Fresnela elektronów odbitych od niższego i wyższego tarasu atomowe-go prowadzi do powstania charakterystycznych oscylacji intensywności w pobliżu stopnia atomowe-go. Obserwując zmiany w obrazowaniu stopni atomowych w funkcji energii elektronów i ogniskowa-nia możliwe jest nawet określenie, który taras atomowy znajduje się wyżej [Chun98].

W zakresie wyższych energii istotne staja się procesy dyfrakcyjne. Typowe obrazy przestrzeni odwrotnej wykorzystują elektrony o energiach z zakresu 50 – 300 eV. Badania dyfrakcyjne dopełniają informacje zebrane w przestrzeni rzeczywistej. Dostarczają one informacji na temat struktury krysta-licznej próbki i pomagają określić symetrię i periodyczność na powierzchni krystalicznej (np. taką, która wynika z rekonstrukcji powierzchniowej). Potrafią także wykazać obecność defektów struktu-ralnych (np. stopni na powierzchniach wicynalnych), fasetek, domen antyfazowych czy dwuwymia-rowych wysp [Henz79]. Informacje te są zawarte głównie w rozkładzie intensywności plamek dyfrak-cyjnych obrazu LEED. Ważnymi parametrami są zarówno położenie plamek jak i ich profil. Intensyw-ności plamek stanowią również o położeniach atomów w komórce elementarnej. W analizie do-świadczeń LEED używana jest zarówno kinematyczna jak i dynamiczna teoria formowania obrazów, biorąca pod uwagę zjawiska wielokrotnego rozpraszania elektronów i ich absorpcji w materiale [Hove86, Marc84, Pend74].

Metoda dyfrakcyjna LEED realizowana w mikroskopie LEEM ma kilka atutów w porównaniu do jej standardowej odmiany. Po pierwsze, możliwe jest obserwowanie głównej plamki dyfrakcyjnej (00), która zawiera w sobie najwięcej informacji na temat uporządkowania atomowego w kierunku normalnym do powierzchni. Po drugie, plamki dyfrakcyjne nie poruszają się przy zmianie energii elek-tronów, co umożliwia bezproblemowe zbieranie krzywych I(V) [Baue98]. Po trzecie, plamki dyfrakcyj-ne nie ulegają dystorsjom na siatkach gdyż nie są one używane w budowie mikroskopu. Po czwarte, możliwe jest ograniczenie obszaru zbierania informacji przez zastosowanie apertury iluminacyjnej, co sprawia, że obrazy LEED mogą być zbierane lokalnie. Do wad metody LEED-LEEM można zaliczyć ograniczoną ilość dostępnych plamek dyfrakcyjnych do obrazowania. Jest to ściśle związane z kątową transmisją soczewki obiektywowej. Co więcej, obraz LEED jest tworzony przy współudziale elektro-nów, które uległy odbiciu nieelastycznemu. Stosując jednak analizatory energii można je łatwo wye-liminować.

Możliwe jest także wykorzystanie konkretnych plamek dyfrakcyjnych do uzyskiwania obrazu powierzchni w przestrzeni rzeczywistej. Jeżeli do generacji obrazu wykorzystana zostanie jedna z plamek nadstruktury, wtedy mówi się o obrazowaniu w „ciemnym polu”. Obrazowanie w „jasnym polu” wykorzystuje tylko plamkę (0,0). Do wyboru odpowiedniego refleksu służy tzw. przesłona kon-trastowa.

S t r o n a | 32

Rozdział 3. Zasada działania mikroskopów LEEM i PEEM; Opis aparatury

W poniższym rozdziale opisane zostaną szczegółowo dwa mikroskopy firmy Elmitec GmbH: PEEM i ACLEEM. W kolejnych podrozdziałach przedstawiona będzie historia metody, a także opisana zostanie budowa mikroskopów z uwzględnieniem ich poszczególnych elementów konstrukcyjnych takich jak: soczewka obiektywowa, układ optyczny, analizator energii, czy korektor aberracji. Szcze-gólna uwaga zostanie zwrócona na źródła promieniowania wzbudzającego, z jakimi oba mikroskopy mogą współpracować, gdyż od tego czynnika zależy, z jakimi mechanizmami kontrastu mamy do czy-nienia i jakie właściwości próbki są badane w danym eksperymencie.

Ze względu na to, iż oba mikroskopy miały okazje być przetestowane w połączeniu z synchro-tronowym źródłem promieniowania Swiss Light Source (Paul Scherrer Institute, Villigen, Szwajcaria) i są docelowo dedykowane do współpracy z pierwszym polskim synchrotronem Solaris, część rozdzia-łu poświęcona zostanie źródłom promieniowania synchrotronowego i liniom doświadczalnym, z któ-rymi mikroskopom przyszło i przyjdzie współpracować.

3.1. Krótka historia mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych i fotoelektronów

Mikroskopia elektronowa zaczęła rozwijać się na początku lat 30. XX wieku. U podstaw roz-woju technik wykorzystujących elektrony do obrazowania powierzchni leżały dwa odkrycia fizyki kwantowej. Pierwszym była hipoteza de Broglie’a, która stwierdza, że do opisu zachowania cząstek z powodzeniem można zastosować opis falowy, a każdy obiekt makroskopowy można traktować, jako „falę materii” [Brog29]. Drugim filarem było odkrycie Davissona i Germera mówiące, że elektrony niskoenergetyczne ulegają dyfrakcji na kryształach, podobnie do promieniowania X [Davi27]. Z inży-

S t r o n a | 33

nieryjnego punktu widzenia swoją cegiełkę dołożył także Busch, którego wnioski dotyczące możliwo-ści skupiania wiązki elektronowej przez pole magnetyczne cewki były pierwowzorem dla nowocze-snych soczewek elektromagnetycznych [Busc26]. Obserwacje kwantowo-mechaniczne wraz z póź-niejszymi fundamentami technologicznymi stanowiły gruntowne podstawy do zastosowania elektro-nów w urządzeniach analitycznych wymagających projekcji i powiększenia obrazu, takich jak mikro-skopy elektronowe.

W roku 1932 Ernst Ruska zainicjował powstanie mikroskopu wykorzystującego elektrony wy-sokoenergetyczne do bezpośredniego obrazowania próbek (zarówno w przestrzeni rzeczywistej jak i odwrotnej). Był to pierwowzór techniki TEM (ang. Transmission Electron Microscopy), czyli transmi-syjnej mikroskopii elektronowej [Rusk80]. Równolegle do Ruski działała inna grupa kierowana przez Brüche’a i Johannsona w laboratoriach AEG w Berlinie, która skupiała się na badaniach emisji ter-moelektronowej z powierzchni katod [Brüc32_1, Brüc32_2]. Ta druga grupa odpowiedzialna jest za powstanie mikroskopii powierzchniowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych.

W 1933 roku Brüche zademonstrował, że powierzchnie materiałów mogą być obrazowane za pomocą elektronów pochodzących ze zjawisk fotoemisyjnych [Brüc32_3], natomiast Zworykin udo-wodnił, że można tego dokonać również poprzez bombardowanie próbki elektronami [Zwor33]. Te dwa odkrycia można uznać za początek metod: PEEM tj. mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem fotoelektronów i LEEM tj. mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycz-nych.

Dalszy rozwój mikroskopii emisyjnej PEEM i niskoenergetycznej LEEM skupiał się na równole-głym rozwijaniu instrumentarium i teorii formowania obrazu. Wraz z rozwojem systemów pomiaro-wych opracowywano elementy charakterystyczne dla nowych metod. W celu ekstrakcji elektronów z próbek udoskonalano soczewki immersyjne [Joha33]. Następnie Henneberg i Recknagel wykonali obliczenia aberracji chromatycznych w przyspieszającym polu soczewki katodowej [Henn35], a w 1941 r. Recknagel zaprezentował pełne obliczenia optyczne i geometryczne dla prostego układu optycznego mikroskopu elektronowego [Reck41]. Następnym krokiem było uwzględnienie przesłon limitujących kąt rozbieżności wiązki elektronowej w systemie optycznym. Zastosowanie apertur po-prawiało zarówno zdolność rozdzielczą jak i kontrast [Boer42].

Tuż przed drugą wojną światową światło dzienne ujrzała falowo-optyczna teoria formowania obrazu stanowiąca formalny opis podstaw metody [Reck43]. Tuż po zakończeniu działań wojennych II wojny światowej wznowiono eksperymenty PEEM w wielu grupach na całym świecie. Standardowo wykorzystywanym układem eksperymentalnym była soczewka obiektywowa wyposażona w odpo-wiednie apertury, po której umieszczano dwie soczewki projekcyjne. Problemem jednak okazało się utrzymanie odpowiedniego poziomu próżni [Baue12_1].

Naturalną konsekwencją użycia elektronów w mikroskopii była konieczność wykorzystania w aparaturze technik próżniowych. Priorytetem było zminimalizowanie prawdopodobieństwa ab-sorpcji elektronów w układzie optycznym i komorach analitycznych, zredukowanie możliwości wystą-pienia wyładowań elektrycznych (w szczególności w obszarze pomiędzy próbką a pierwsza soczewką układu, tzw. katodową soczewką obiektywową, gdzie gradient pola elektrycznego jest największy) i utrzymanie czystości próbek w trakcie trwania eksperymentów. W pierwszych etapach rozwoju

S t r o n a | 34

mikroskopii elektronowej uzyskanie odpowiedniego ciśnienia w komorze eksperymentalnej, a tym samym spełnienie powyższych wymagań, stanowiło duże wyzwanie. Dopiero rozwój współczesnych technik próżniowych po 1960 r. umożliwił zapewnienie odpowiednich warunków do przeprowadza-nia eksperymentów. Zastosowanie pomp bezolejowych, pomp jonowych i sublimacyjnych, umożliwi-ło utrzymywanie ciśnienia na poziomie 10-10 Torr, co wydatnie poprawiło czystość w komorach anali-tycznych i zredukowało zanieczyszczanie próbek poprzez adsorpcję gazów resztkowych w trakcie trwania pomiarów [Turn66].

W 1963 r. Gertrude F. Rempfer zaprojektowała optykę elektronową dla mikroskopu PEEM działającego w warunkach ultra-wysokiej próżni [Baue94_2]. Dwa lata później G. Burroughs z Night Vision Laboratory (Virginia) zbudował pierwsze wygrzewalne elektrostatyczne soczewki i wykorzystał metalowe uszczelki do otrzymania niskich ciśnień w komorach mikroskopowych. Pierwszym komer-cyjnym mikroskopem PEEM był Metioskop KE3 produkowany od 1971 r. przez firmę Balzers. Był to projekt Engela, który współpracował w tym czasie z Ernstem Ruską [Grif91]. Pomimo tego, iż nie był to system pracujący w ultra-wysokiej próżni odniósł on komercyjny sukces. Z kolei w latach 80. Grif-fith i Rempfer skonstruowali mikroskop PEEM do badania próbek biologicznych, charakteryzujący się zdolnością rozdzielcza na poziomie 10nm [Remp80, Remp89]. Mikroskopy z tego okresu zwykło się określać jako generacja PEEM-2.

Za pierwsze, funkcjonalne urządzenie wykorzystujące do obrazowania elektrony niskoenerge-tyczne (pierwszy LEEM) należy uznać urządzenie skonstruowane przez Ernsta Bauera w 1962 r. [Baue62]. Doprowadzanie jednak wszystkich metod obrazowania do perfekcji zajęło naukowcom z Technicznego Uniwersytetu w Clausthal kolejne 20 lat [Baue12_2]. W 1983 r. Telieps przedstawił możliwości nowego urządzenia prezentując wszystkie metody obrazowania powierzchni w przestrze-ni rzeczywistej i odwrotnej (LEED) [Teli83]. Mikroskop charakteryzował się lateralna zdolnością roz-dzielczą na poziomie 20 nm, 60°-separatorem wiązki, elektrostatyczną triodowa soczewką obiekty-wową z magnetycznymi deflektorami i stygmatorami, wymiennymi aperturami i działem elektrono-wym z emisją polową [Teli85]. Był to początek nowoczesnych instrumentów pomiarowych.

Wraz z pojawieniem się synchrotronowych źródeł promieniowania technika PEEM zaczęła wykorzystywać do wzbudzania fotoelektronów promieniowanie X. Metoda XPEEM (ang. X-ray Photo-emission Electron Microscopy, tj. mikroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X) została zademonstrowana w 1988 r. przez Tonnera i Harpa [Harp88]. W 1993 r. Stöhr zaprezentował pierw-sze obrazy domen magnetycznych otrzymanych metodą XMCD [Stöh93].

Odpowiedzią na możliwość próbkowania właściwości magnetycznych przez XPEEM była ko-lejna generacja LEEM-u wykorzystująca w swojej budowie spinowo spolaryzowane działa elektrono-we. Pierwsze wyniki eksperymentów z kontrastem magnetycznym ukazały się już w 1991 r. [Altm91].

Zdolność rozdzielcza metod PEEM i LEEM jest limitowana przez aberracje sferyczne i chroma-tyczne soczewek elektromagnetycznych (w szczególności soczewki katodowej). Było to motywacją do opracowania dedykowanego tym metodom korektora aberracji w postaci lustra elektronowego [Fink97]. Prace teoretyczne trwały już od 1990 roku i były zainicjowane przez Gertrude Rempfer [Remp90, Remp92]. Mikroskopy wykorzystujące w swojej budowie lustro elektronowe do minimali-zowania współczynników aberracji określane są jako trzecia generacja tego typu urządzeń: PEEM-3.

S t r o n a | 35

Na tych podstawach powstało obecnie kilka firm oferujących gotowe systemy PEEM i LEEM

do zastosowań laboratoryjnych i synchrotronowych. Do najpoważniejszych producentów należą fir-my Elmitec GmbH, która czerpie z doświadczenia naukowców z Clausthal i twórcy pierwszego LEEM-u Ernsta Bauera oraz firma Specs GmbH, która bazuje na projekcie mikroskopu Rudolfa Trompa [Trom91], który powstał we współpracy z laboratoriami IBM. Najważniejsze elementy konstrukcyjne mikroskopów, takie jak separatory wiązki, korektor aberracji czy analizator energii zostaną dokładnie opisane w dalszej części tego rozdziału na podstawie nowoczesnych instrumentów produkowanych przez firmę Elmitec GmbH specjalizującą się w mikroskopach LEEM i PEEM.

3.2. Budowa mikroskopów Ponieważ mikroskopy LEEM i PEEM są pierwszymi tego typu mikroskopami, jakie znalazły się

w polskich laboratoriach, przydatny może być dokładniejszy opis konstrukcji przybliżający zasadę ich działania. Budowę tych mikroskopów najłatwiej prześledzić podążając za wiązką elektronów we-wnątrz próżniowego układu optycznego (patrz Rys.3.1). Dyskusję rozpocznie opis najbardziej skom-plikowanego układu mikroskopu ACLEEM z dołączonym korektorem aberracji.

Elektrony zaczynają swoją drogę od działa elektronowego, z którego są emitowane. Końców-ka filamentu działa znajduję się tuż za ujemnie spolaryzowaną elektrodą (cylindrem Wehnelta), która kontroluje pole elektryczne w pobliżu punktu emisyjnego, sterując efektywnie intensywnością wiązki elektronowej. Cylinder Wehnelta jest w istocie pierwszą soczewką elektrostatyczną układu. Elektrony następnie są przyspieszane do odpowiedniej energii. W przypadku mikroskopów firmy Elmitec GmbH wynosi ona 20 keV.

Elektrony przemieszczają się wzdłuż tzw. kolumny iluminacyjnej, w której skład wchodzą trzy soczewki, CL1, CL2 i CL3 z odpowiadającymi im deflektorami i stygmatorami. Ich zadaniem jest od-powiednie uformowanie wiązki elektronowej i skupienie jej na wejściu do pierwszego elementu od-chylającego bieg elektronów tj. na separatorze wiązki. Funkcją tego elementu jest zakrzywienie toru elektronów w kierunku manipulatora z badaną próbką. Elektrony następnie skupiane są na po-wierzchni próbki przy pomocy soczewki immersyjnej. Jest ona często nazywana soczewką katodową gdyż znajduje się na ujemnym potencjale względem próbki5. W konstrukcji mikroskopów Elmitec GmbH soczewka katodowa jest uziemiona natomiast do próbki przyłożone jest napięcie -20 keV.

Różnica potencjałów pomiędzy ostatnią soczewką układu a próbką sprawia, że elektrony wy-tracają energię przed dotarciem do powierzchni. W trakcie trwania eksperymentu możliwe jest do-kładne określenie, z jaką energia elektrony docierają do próbki. Najczęściej mieści się ona w zakresie od kilku do kilkudziesięciu elektronowoltów. Można także opóźnić elektrony do tego stopnia by były one zawracane tuż przed zetknięciem z powierzchnią. Ta metoda badawcza (MEM) służy do próbko-

5 Inną genezą nazewnictwa tej soczewki są historyczne badania nad mikroskopią emisyjną, które miały swój początek w eksperymentach nad emisją termoelektronową właśnie z powierzchni katod (patrz podrozdział 3.1).

S t r o n a | 36

wani przypowierzchniowych pól elektrostatycznych. Płaszczyzna próbki powinna być zorientowana dokładnie prostopadle do wiązki elektronowej i osi soczewki obiektywowej [Oral12]. Takie pozycjo-nowanie możliwe jest w specjalnie do tego celu zaprojektowanym manipulatorze, który umożliwia korektę kąta o +/- 3° w każdej płaszczyźnie.

Sposób oddziaływania elektronów z powierzchnią próbki opisany został w rozdziale drugim. Gdy używane są inne źródła promieniowania niż działo elektronowe, kolumna iluminacyjna nie jest wykorzystywana, a elektrony zaczynają swój bieg od powierzchni próbki, z której zostały wybite. Emi-towana wiązka elektronów wtórnych, fotoelektronów lub elektronów wstecznie rozproszonych przy-spieszana jest ponownie w polu elektrostatycznym soczewki obiektywowej i powtórnie wprowadza-na do separatora wiązki. Tym razem odchylana jest jednak w kierunku kolumny obrazującej, ponie-waż ze względu na przeciwny zwrot wektora prędkości elektronów, zmienia się zwrot odchylającej elektrony siły Lorentza. Ponieważ korektor aberracji jest dodatkowym elementem konstrukcyjnym, w którym następuje odbicie elektronów, w urządzeniach z korekcją konieczne jest użycie drugiego elementu rozdzielającego bieg wiązki. Pomiędzy pierwszym a drugim separatorem znajdują się cztery soczewki (TR1-TR4), których jedynym zadaniem jest przeniesienie obrazu z wyjścia pierwszego sekto-ra pola na wejście drugiego.

Rys.3.1. Schemat mikroskopów ACLEEM i PEEM firmy Elmitec GmbH [ELM]. Czerwonymi przerywa-nymi strzałkami oznaczono kierunek poruszania się elektronów w mikroskopie. Podwójna strzałka oznacza, że elektrony muszą pokonać dany odcinek dwukrotnie w przeciwnych kierunkach. Szcze-gółowy opis elementów konstrukcyjnych znajduje się w dalszych częściach rozdziału.

S t r o n a | 37

W drugim separatorze elektrony odchylane są w kierunku tzw. lustra elektronowego. Ma ono

za zadanie eliminację aberracji sferycznych i chromatycznych soczewki obiektywowej. Elektrony, po-dobnie jak to było wcześniej opisane w przypadku próbki, zwalniają tuż przed elektrodą lustra, a na-stępnie są zawracane w kierunku właściwej kolumny obrazującej. Poprzez odpowiedni dobór napięć na czterech elektrodach: MTL, Focus, Extractor i Mirror, możliwa jest poprawa jakości obrazu i zwięk-szenie transmisji całego mikroskopu.

Elektrony wracając ponownie przechodzą przez separator pola, który odchyla je w kierunku analizatora energii6. Zadaniem soczewek TL, FL, IL i P1 jest odpowiednie uformowanie wiązki elektro-nów. Odpowiedzialne są one za wybór pola widzenia i przygotowanie obrazu przed ostatecznym po-większeniem przez zestaw soczewek projekcyjnych P2 i P3. Soczewka TL ma za zadanie obrazować kątowy rozkład elektronów, który powstaje w tylnej płaszczyźnie ogniskowej soczewki obiektywowej. Z kolei soczewka FL przenosi obraz rzeczywisty próbki. Dodanie soczewki pośredniej IL umożliwia szybkie przełączanie pomiędzy modami LEEM i LEED w szerokim zakresie pól widzenia. Para socze-wek IL i P1 ma za zadanie skupić wiązkę na wejściu analizatora w środku soczewki RET. Gdy na wej-ściu analizatora skupiana jest płaszczyzna dyfrakcyjna wtedy obrazowana jest przestrzeń rzeczywista próbki, a także możliwe jest obrazowanie płaszczyzny dyspersji, czyli niewielkiego zakresu energe-tycznego elektronów (ok. 10 eV), które przechodzą przez analizator. Obrazowanie płaszczyzny dys-persji przydatne jest gdy chce się szybko zebrać fragment widma XPS z danego obszaru próbki. Na-tomiast w przypadku, gdy na wejściu analizatora skupiana jest płaszczyzna obrazowa zbierane są obrazy LEED lub PEEAD (ang. Photoelectron Emission Angular Distribution – kątowy rozkład fotoemi-sji elektronów).

Głównym zadaniem analizatora energii jest monochromatyzacja elektronów tworzących ob-raz. Elektrony przed wejściem do analizatora są spowalniane do energii ok. 1 keV (przez soczewkę RET i INL) a na wyjściu ponownie przyspieszane do roboczej energii 20 keV (przez soczewkę ACL i INL). Dokładną energię elektronów wewnątrz analizatora określa parametr BIAS. Selekcja rozdziel-czości energii odbywa się poprzez włożenie w drogę elektronów odpowiedniej szczeliny filtrującej w miejscu płaszczyzny dyspersyjnej analizatora. Dostępne są cztery szerokości szczelin: 12.5 µm, 25 µm, 60 µm i 125 µm, którym odpowiadają energetyczne zdolności rozdzielcze w zakresie ok. 200 meV – 2 eV. Ostatnim etapem jest detekcja elektronów, która realizowana jest przez płytki mi-krokanalikowe sprzężone z ekranem fluorescencyjnym (detektor MCP) i kamerą.

Mikroskop PEEM jest znacznie mniej skomplikowaną konstrukcją. Pozbawiony jest on kolum-ny iluminacyjnej, separatorów pola i korektora aberracji. Elektrony, które wybijane są z powierzchni próbki przez zewnętrzne źródło promieniowania elektromagnetycznego przyspieszane są w polu elektrycznym pomiędzy próbką a soczewką katodową do energii 20 keV. Kolejne soczewki pełnią identyczną rolę jak te w opisanym wcześniej schemacie formowania wiązki w mikroskopie ACLEEM.

6 Należy zaznaczyć, że możliwe jest wyłączenie korektora aberracji i skierowanie wiązki elektronowej bezpo-średnio do kolumny obrazującej. Rezygnuje się wtedy z zalet korektora na rzecz możliwości szybszego justowa-nia mikroskopu.

S t r o n a | 38

Oba mikroskopy wyposażone są także w zestaw odpowiednich przesłon ograniczających roz-

bieżność kątową wiązki elektronów w różnych płaszczyznach. Mikroskop ACLEEM posiada trzy prze-słony: iluminacyjną, selekcji obszaru i kontrastową. Przesłona iluminacyjna ma na celu wybranie kon-kretnego obszaru na próbce, który jest celem eksperymentu. Wprowadzana jest ona w płaszczyźnie obrazowej mikroskopu. W przypadku ACLEEM-u znajduje się ona w pierwszym sektorze pola od stro-ny działa elektronowego i posiada do wyboru trzy różnej wielkości apertury, które ograniczają oświe-tlany obszar do koła o średnicy 250 nm, 1.5 µm lub 10 µm. W PEEM-ie, ze względu na brak działa elektronowego, przesłona iluminacyjna nie znajduje zastosowania. Przesłona selekcji obszaru rów-nież wprowadzana jest w przestrzeni obrazowej, ale wykorzystywana jest tylko w doświadczeniach bez działa elektronowego. Do wyboru są także trzy wielkości apertur ograniczające pole widzenia do: 2.5 µm, 7.5 µm i 25 µm. W konstrukcji mikroskopu ACLEEM umieszczone są one w pierwszym sekto-rze pola od strony kolumny obrazującej natomiast w mikroskopie PEEM tuż przy soczewce TL. Prze-słona kontrastowa służy do wyboru interesującego nas obszaru, ale w przestrzeni odwrotnej. W obu mikroskopach znajduje się ona przy soczewce FL i umożliwia wybranie konkretnej plamki dyfrakcyjnej w modzie LEED lub PEEAD. Do wyboru jest 6 apertur o różnej wielkości: 10 µm, 25 µm, 40 µm, 50 µm, 60 µm i 70 µm. Dla zachowania czytelności rysunku, przesłon nie zaznaczono na schematach mikro-skopów na Rys.3.1.

Oba mikroskopy pracują w warunkach ultra-wysokiej próżni i są wygrzewalne w 150°C. Ty-powe ciśnienia bazowe w komorach mikroskopu oscylują w okolicach 1x10-11 Torr. Utrzymanie takie-go poziomu próżni umożliwiają pompy jonowe i sublimacyjne znajdujące się w każdej komorze. Ob-razowanie próbek jest także możliwe przy wyższych ciśnieniach (nawet 1x10-4 Torr). Zwiększa to jed-nak prawdopodobieństwo wystąpienia wyładowania elektrycznego pomiędzy manipulatorem a so-czewką katodową, co może prowadzić do zniszczenia próbki. Aby uniknąć wibracji, każdy z mikrosko-pów usytuowany jest na specjalnych, tłumiących drgania poduszkach pneumatycznych.

Mikroskop ACLEEM Mikroskop PEEM

Rys.3.2. Zdjęcia mikroskopów ACLEEM i PEEM w środowisku laboratoryjnym w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk.

S t r o n a | 39

3.3. Elementy układu optycznego

3.3.1. Soczewki W mikroskopach elektronowych wykorzystuje się dwa rodzaje soczewek elektronowych. Są

to soczewki elektrostatyczne i magnetyczne. Zaletą soczewek elektrostatycznych jest doskonała po-wtarzalność ustawień w porównaniu z magnetycznymi, które charakteryzują się histerezą. Z drugiej strony soczewki elektrostatyczne są wrażliwe na wysokonapięciowe zakłócenia, gdyż muszą praco-wać w otoczeniu napięcia rzędu ~20 keV. Soczewki magnetyczne charakteryzują się większą transmi-sją i umożliwiają osiąganie lepszej zdolności rozdzielczej. Wadą magnetycznych soczewek elektrono-wych jest ich rezystywne nagrzewanie. Oznacza to konieczność chłodzenie układu optycznego albo odczekanie, aż wszystkie elementy osiągną równowagę termiczna (co może trwać od kilku do kilku-nastu godzin). Soczewki magnetyczne powodują także rotację obrazu przy zmianie pola widzenia i typu obrazowania (np. LEEM/LEED lub PEEM/PEEAD), co wymusza dodatkową korekcję obrazu. W mikroskopach firmy Elmitec GmbH używane są tylko soczewki magnetyczne.

Typowa soczewka magnetyczna ma cylindryczny kształt i składa się z dwóch elementów. Pierwszy to płaszcz wykonany z magnetycznie miękkiego ferromagnetyka (np. Fe), który posiada cen-tralny kanał. Drugi to miedziane uzwojenie, wewnątrz płaszcza. W środku kanału wzdłuż całego ob-wodu biegnie szczelina. Uniemożliwia ona pełne zamknięcie pola magnetycznego w płaszczu ferro-magnetycznym. Stanowi ona niejako przerwę pomiędzy nabiegunnikami w analogii do tradycyjnego elektromagnesu. Prąd płynący przez uzwojenie wytwarza pole magnetyczne wewnątrz szczeliny, któ-re jest osiowo symetryczne. W centrum otworu jest ono najsłabsze i rośnie proporcjonalnie do odle-

Rys.3.3. Schemat typowej cylindrycznej soczewki elektromagnetycznej (przekrój podłużny). Szcze-lina w ferromagnetycznym płaszczu urządzenia jest odpowiedzialna za charakterystyczną postać pola magnetycznego służącego do skupiania wiązki elektronowej wewnątrz kanału.

S t r o n a | 40

głości od osi optycznej układu (patrz Rys.3.3). Elektrony, które przemieszczają się wzdłuż kanału ule-gają odchyleniu w kierunku osi optycznej. Czym dalej od osi się poruszają tym bardziej są zakrzywiane i tym samym skupiane są w określonym punkcie. Sterując prądem można ustalić wartość natężenia pola magnetycznego wewnątrz kanału i ogniskową soczewki. Formalny opis optyczny takiej soczewki nie różni się od tradycyjnej dwuwypukłej soczewki sferycznej w optyce geometrycznej [WiCa09].

3.3.2. Deflektory Deflektory służą do odpowiedniego przeprowadzenia wiązki elektronowej przez układ socze-

wek, korygując niedokładności montażowe mikroskopu. Każdej magnetycznej soczewce elektronowej towarzyszą dwa niezależne deflektory wiązki elektronowej.

W najprostszym przypadku układ odchylający wiązkę składa się z dwóch prostopadłych do siebie par cewek magnetycznych. Uzwojenie każdej pary cewek jest identyczne i ma jednakową skrętność. Jedna para odchyla elektrony w płaszczyźnie pionowej, a druga w poziomej. Zmieniając natężenie prądu przepuszczanego przez cewki steruje się wielkością odchylenia wiązki. Kierunek przepływu prądu przez cewki stanowi natomiast o kierunku odchylenia [WiCa09].

3.3.3. Stygmatory Stygmatory stanowią części mikroskopu elektronowego, których zadaniem jest minimalizacja

wady układu optycznego, jakim jest osiowy astygmatyzm7. W mikroskopach ACLEEM i PEEM stygma-tory składają się z dwóch niezależnych elektronowych soczewek kwadrupolowych skręconych wzglę-dem siebie o kąt 45°. Każda soczewka kwadrupolowa składa się z czterech cewek ustawionych parami prostopadle do siebie. Uzwojenia cewek tworzących jedną parę mają przeciwną skrętność, co daje charakterystyczny rozkład pola magnetycznego pomiędzy cewkami. Wzdłuż osi optycznej natężenie pola wynosi zero i rośnie proporcjonalnie do odległości od osi. W różnych płaszczyznach charaktery-styka pola może być zmieniana niezależnie [Hawk13].

Działanie soczewki kwadrupolowej polega na tym, że w jednej płaszczyźnie elektrony są sku-piane, natomiast w drugiej są rozpraszane. W skutek tego wiązka elektronowa o przekroju kołowym po przejściu przez soczewkę kwadrupolową zmienia swój kształt na eliptyczny. Złożenie dwóch takich soczewek gwarantuje możliwość sterowania kształtem przekroju wiązki w dwóch niezależnych kie-runkach.

7 Astygmatyzm polega na tym, że promienie padające w dwóch prostopadłych do siebie płaszczyznach ogni-skowane są w różnych punktach wzdłuż osi optycznej. Obraz punktowy staje się przez to nieostry i wydłużony.

S t r o n a | 41

3.4. Katodowa soczewka obiektywowa Katodowa soczewka obiektywowa, będąca soczewką immersyjną (gdyż prędkość elektronów

po obu jej stronach jest różna), stanowi główny element konstrukcyjny mikroskopów PEEM i LEEM. Jest ona odpowiedzialna za zdolność rozdzielczą mikroskopu i optymalną transmisję elektronów. Właściwości optyczne tej soczewki charakteryzowane są przez wartości ogniskowych i współczynni-ków aberracji optycznych [Trom13].

Soczewkę katodową można podzielić na dwa obszary: region jednorodnego pola elektryczne-go, w którym elektrony są spowalniane lub przyspieszane i element skupiający. Odzwierciedlone jest to w budowie soczewki. Składa się ona z obiektywu będącego anodą i następującej za nią właściwej soczewki magnetycznej z wbudowanymi deflektorami i stygmatorami8 [Chme89]. Jednorodne pole wytwarza pozorny obraz próbki, który znajduje się za nią w odległości 2L od obiektywu (gdzie L to dystans dzielący próbkę od obiektywu – patrz Rys.3.4). Zadaniem soczewki jest uformowanie obrazu rzeczywistego z tak powstałego obrazu pozornego. Jednorodność pola elektrycznego jest jedynie przybliżeniem, gdyż fizycznie obiektyw posiada w centrum otwór, przez który przelatują elektrony, co zmienia charakterystykę pola. Otwór w obiektywie można traktować jak pierwszą aperturę układu [Davi32].

8 Innym popularnym rozwiązaniem jest zastosowanie układu elektrostatycznego opartego na czterech elektro-dach. Charakteryzuje się on jednak większymi aberracjami.

Rys.3.4. Formowanie obrazu przez pole przyspieszające soczewki obiektywowej. Elektrony opusz-czają próbkę z prędkością v0 pod kątem θ0 i są przyspieszane do energii E. Obraz pozorny próbki tworzony jest przez elektrony o docelowej prędkości v i wirtualnym kącie emisji θ w odległości 2L od soczewki katodowej [Remp80].

S t r o n a | 42

Soczewka obiektywowa posiada dwie płaszczyzny główne i co za tym idzie dwie ogniskowe f0

i f, które są wzajemnie powiązane przez odpowiadające współczynniki załamania n0 i n. Współczynni-ki załamania są zdefiniowane przez prędkości elektronów na wejściu i wyjściu soczewki: v0 i v. E jest docelową energią elektronów w układzie optycznym, podczas gdy E0 to średnia energia elektronów emitowanych z próbki:

= = =/

. (3.1)

Pozycje obrazu i obiektu są powiązane przez proste równanie soczewki:

+ = 1 , (3.2)

gdzie a i b to odległości obiektu i obrazu od odpowiadających im płaszczyzn soczewki [Orlo08]. W pierwszym przybliżeniu, katodowa soczewka obiektywowa może być rozpatrywana jako złożenie jednorodnego pola elektrycznego w którym elektrony są przyspieszane do energii końcowej E i samej soczewki skupiającej. Obliczenia optyczne wskazują, że dla mikroskopii emisyjnej zdolność rozdzielcza δE soczewki jest określona głównie przez jednorodne pole elektryczne i kąt akceptacji mikroskopu [Boer42, Reck42]. W szczególności więc jeżeli wiązka elektronowa ma ograniczony rozkład kątowy9 to:

훿 ~(퐸 /푒퐹) ∙ 푠푖푛Θ (1 − 푐표푠Θ) , (3.3)

gdzie e jest ładunkiem elementarnym, F=E/eL jest siłą elektrostatyczną działającego na odcinku L a θ określa kąt akceptacji [Reck41]. W skrajnym przypadku w mikroskopie PEEM kąt akceptacji może wynieść nawet θMAX = 90°.

Równanie 3.3 nie oddaje jednak w pełni sytuacji w mikroskopie LEEM. Elektrony z działa cha-rakteryzują się niewielką rozbieżnością energetyczną, a kąt akceptacji jest niewielki w wiązkach dy-frakcyjnych używanych do obrazowania. Wtedy to, okazuje się, że kluczową rolę w określeniu zdolno-ści rozdzielczej mikroskopu odgrywają aberracje sferyczne i chromatyczne. Limit zdolności rozdziel-czej z równania 3.3 można zastąpić przez kryterium Reyleigha. Na zdolność rozdzielczą δ składają się więc trzy niezależne składniki [Schm10]:

훿 = 훿 + 훿 + 훿 , (3.4)

gdzie:

9 Na przykład w sytuacji, gdy używa się konkretnej plamki dyfrakcyjnej w doświadczeniach LEEM lub sztucznie ogranicza się rozkład kątowy poprzez wprowadzenie apertury w miejscu tylnej płaszczyzny ogniskowej soczew-ki. θ określa więc tutaj zakres kątowy elektronów, które używane są do obrazowania (kąt akceptacji).

S t r o n a | 43

훿 = 0.61휆/푠푖푛Θ , (3.5)

훿 = 퐶 Θ + 퐶 Θ + 퐶 Θ +… , (3.6)

훿 = 퐶 Θ + 퐶 Θ + 퐶 Θ +… . (3.7)

δd określa granicę dyfrakcyjną zdolności rozdzielczej, która rośnie, gdy kąt akceptacji θ maleje. λ≈(1.5/E)1/2 to długość fali elektronów o energii E (λ podane jest w tym wypadku w nm, E w eV). Wy-rażenia 3.6 i 3.7 określają odpowiednio przyczynki aberracji sferycznej i chromatycznej do rozmycia plamki obrazu punktowego. Równania maja postać rozwinięć Taylora względem kąta akceptacji θ i rozbieżności energetycznej wiązki ΔE/E. Parametry Cs, Css, Cc, Ccc i Ccs to współczynniki dla kolejnych rzędów rozwinięć wyrażeń na aberrację sferyczną i chromatyczną. C0 określa rozogniskowanie so-czewki obiektywowej tzw. „defocus”. W ogólności współczynniki te są również zależne od energii [Schr11, Trom11].

Jak wynika z powyższych równań, możliwa jest poprawa zdolności rozdzielczej przez zmniej-szenie aberracji sferycznych i chromatycznych na zasadzie ograniczenia kąta akceptacji θ. Taki sche-mat realizuje się poprzez wprowadzanie odpowiednich apertur na drodze elektronów. Wprowadze-nie przesłony poprawia także monochromatyzację wiązki. Wadą tego rozwiązania jest jednak duże ograniczenie transmisji mikroskopu gdyż w naturalny sposób mniej elektronów dociera do detektora [Feng02].

Dla standardowych wartości ΔE, E i E0 teoretyczna rozdzielczość LEEM-u mieści się w grani-cach 4 - 8 nm przy założeniu, że soczewka obiektywowa jest soczewką magnetyczną. W doświadcze-niach PEEM, ze względu na znacznie większą rozbieżność energetyczną wiązki, rozdzielczość jest gor-sza i może mieścić się w zakresie od kilkunastu nm dla laboratoryjnych źródeł promieniowania do kilkudziesięciu w przypadku źródła synchrotronowego (XPEEM). Niestabilności źródeł napięcia i prądu dla mikroskopu mogą pogorszyć zdolność rozdzielczą o dodatkowy 1 nm. Dalszymi czynnikami limitu-jącymi są wszelkie wibracje i dryft termiczny próbki [Baue14].

Wszystkie powyższe rozważania opierają się na założeniu, że próbka jest płaska i ustawiona idealnie prostopadle do osi soczewki obiektywowej. Nowoczesne mikroskopy emisyjne mają możli-wość takiego ustawienia nośnika w stacji pomiarowej aby ten warunek był faktycznie spełniony. W przeciwnym wypadku, ze względu na obecność silnego pola elektrycznego, nawet niewielkie od-chylenie próbki może skutkować pojawieniem się niekorzystnego pola o charakterze dipolowym, które negatywnie wpływa na zdolność rozdzielczą urządzenia. Obliczenia wykazują, że niekolinear-ność wynosząca zaledwie 0.5° przekłada się na spadek zdolność rozdzielczej nawet o 100% [Oral12].

S t r o n a | 44

3.5. Korektor aberracji W standardowej optyce świetlnej aberracje sferyczne i chromatyczne mogą być zniwelowane

poprzez złożenie dwóch soczewek: wklęsłej i wypukłej. Realizacja takiego układu elementów optycz-nych w aparaturze bazującej na obrazowaniu z wykorzystaniem naładowanych cząstek jest nieosią-galna. Dlatego też od samych początków mikroskopii elektronowej optymalizowano geometrię ukła-du, zwiększano energię elektronów i używano soczewek magnetycznych, aby zminimalizować niepo-żądane deformacje obrazu. W nowoczesnych mikroskopach LEEM i PEEM do korekcji aberracji stosu-je się najczęściej lustra elektronowe [Rose09].

Wykorzystanie odbicia elektronowego do poprawy właściwości optycznych układów mikro-skopowych jako pierwsi zaproponowali Zworykin et al. [Zwor45]. Lustro elektronowe charakteryzuje się wartościami współczynników aberracji o przeciwnych znakach, ale tych samych wartościach bez-względnych co soczewki działające w modzie transmisji (w szczególności soczewka obiektywowa). Idea zastosowania takiego urządzenia polega na zniesieniu się współczynników C z równań 3.6 i 3.7, co prowadzi do korekcji aberracji optycznych. Należy zaznaczyć, że z reguły rozbieżność energetyczna ΔE/E i kąt akceptacji θ są stałe w danym urządzeniu lub eksperymencie i nie ma możliwości sterowa-nia tymi parametrami, gdy już raz zostaną ustalone.

Typowe lustro elektronowe (Rys.3.5) składa się z czterech elementów: uziemionej elektrody, dwóch elektrod o zmiennych napięciach (V3 i V2) i elektrody odbijającej elektrony o wyższym napię-ciu (V1). Sumaryczne pole elektronowe korektora działa zarówno jako elektrostatyczne lustro, jak i soczewka elektrostatyczna. O korekcji aberracji mówimy wtedy, gdy wszystkie sumy cząstkowe współczynników aberracji do trzeciego rozwinięcia wynoszą 0 (np. Cc

obiektywu + Cclustra = 0). Lustro elek-

Rys.3.5. Schemat typowego lustra elektronowego z czterema elektrodami. Elektrony wewnątrz korektora aberracji ulegają całkowitemu odbiciu. Napięcia na elektrodach V1, V2 i V3 pozwalają na kontrolę wartości współczynników aberracji chromatycznych, sferycznych i ogniskowej lustra. [Schr11, Trom12].

S t r o n a | 45

tronowe charakteryzuje się trzema zmiennymi potencjałami elektrostatycznymi V1, V2, V3, które odpowiadają za parametry Cc, Cs i ogniskową lustra. Każdy z tych trzech parametrów może być kon-trolowany autonomicznie i jest zależny od zakładanego powiększenia obrazu i energii elektronów. Kompensacja aberracji soczewki obiektywowej powinna zostać osiągnięta przy utrzymaniu niezmie-nionej pozycji obrazu próbki względem reszty układu optycznego mikroskopu.

Korektory aberracji, oprócz polepszania zdolności rozdzielczej, umożliwiają także zwiększenie transmisji mikroskopu [Feng05]. Intensywność obrazu przy wykorzystaniu korektora aberracji może wzrosnąć nawet o rząd wielkości przy zachowaniu tej samej zdolności rozdzielczej [Schm13]. Skraca to czas pomiarowy i zwiększa czasową rozdzielczość eksperymentów.

Użycie korektora aberracji jest z konstrukcyjnego punktu widzenia łatwe do zrealizowania w mikroskopii LEEM, gdzie odchylenie wiązki elektronowej jest konieczne w celu oddzielenia elektro-nów pochodzących z działa elektronowego i tych odbitych od powierzchni próbki. Wystarczy dodać kolejny separator wiązki, by przekierować elektrony w stronę lustra elektronowego. Dodatkowe od-chylenie jest także korzystne, gdyż zwiększa symetrię układu obrazującego. Mikroskopy PEEM, w związku z osiową symetrią wiązki elektronowej na całej drodze optycznej, zazwyczaj nie są rozbu-dowywane o korektor aberracji.

3.6. Odchylanie toru elektronów

3.6.1. Magnetyczny sektor pola Odchylanie toru elektronów jest koniecznością w mikroskopach LEEM i w urządzeniach wyko-

rzystujących korektory aberracji w trakcie obrazowania. Magnetyczne separatory pola wykorzysty-wane w mikroskopii LEEM są najprostszymi urządzeniami umożliwiającymi zakrzywienie toru elektro-nów. Zadaniem sektorów pola jest przekierowanie elektronów w konkretną część układu optycznego i separacja wiązek w miejscach gdzie elektrony przebywają dany odcinek w obie strony. Separatory pola wykorzystują do zakrzywiania trajektorii cząstek naładowanych siłę Lorentza. W zależności od natężenia pola magnetycznego wewnątrz urządzenia elektrony są zakrzywiane mocniej lub słabiej. Kierunek zakrzywienia zależy od kierunku poruszania się elektronów, co przekłada się na nieskompli-kowaną realizację separacji wiązek elektronowych.

Głównymi cechami deflektorów są [Lieb08]:

o Astygmatyzm – sektory pola posiadają odmienne ogniskowe w płaszczyźnie odchylania i w płaszczyźnie prostopadłej do niej.

o Dyspersja energetyczna – sektory pola odchylają elektrony o różnej energii z różną siłą, co prowadzi do separacji energetycznej elektronów.

o Deformacja obrazów – w zależności od geometrii separatora może on wprowadzać własne dystorsje obrazu w formie aberracji wyższego rzędu, w szczególności dla dużych pól widzenia [Schm05].

S t r o n a | 46

Każda z tych cech jest niekorzystna. Aby zminimalizować te efekty w budowie separatorów

pola stosuje się podział urządzenia na część zewnętrzną i sektory wewnętrzne, które mogą być zasi-lane niezależnie od siebie. Pozwala to na zmianę ogniskowych dla poszczególnych wiązek elektrono-wych przechodzących przez separator a także, do pewnego stopnia, korekcję wad optycznych [Ve-ne91]. Pełne zniesienie astygmatyzmu i deformacji obrazów jest niekiedy realizowane przez układy podwójnych separatorów. Sprzężony układ dwóch takich urządzeń znosi wady optyczne w sposób podobny do opisywanej wcześniej pary: soczewka obiektywowa – lustro elektronowe. Drugi separa-tor wprowadza takie same dystorsje, lecz z odwrotnym znakiem [Rose73]. Przykładem takiego roz-wiązania jest mikroskop ACLEEM Elmitec GmbH.

Magnetyczne separatory pola mogą posiadać różna geometrię. Często spotykanym rozwiąza-niem jest zastosowanie symetrii kołowej lub kwadratowej. W mikroskopach Elmitec GmbH stosuje się odchylenie 60° a sektor pola charakteryzuje się symetrią trójkrotną.

Separatory wiązki, ze względu na inherentną dyspersję energetyczną, mogą być użyte jako analizatory energii. Separacja energetyczna jest jednak ograniczona ze względu na to, iż elektrony poruszają się przez sektor pola z docelową energią układu optycznego (kilkadziesiąt keV). Pomimo zauważalnych ograniczeń takie rozwiązanie stosowane jest z powodzeniem w niektórych komercyjnie dostępnych mikroskopach [Trom10].

3.6.2. Analizator energii Pasmowe filtry energetyczne służą do wycinania wąskiego przedziału energetycznego z sze-

rokiego spektrum elektronów emitowanych lub odbijanych od próbki. Do tego celu można wykorzy-stać kilka różnych urządzeń takich jak: filtry Wiena, magnetyczne sektory pola, filtry Omega lub he-misferyczne analizatory energii.

Najpopularniejszym analizatorem energii w mikroskopii PEEM jest hemisferyczny, elektrosta-tyczny analizator energii. Zbudowany jest on z dwóch współśrodkowych hemisfer o różnych promie-niach. Dla danej różnicy potencjałów na obu czaszach (SEL+/-; Rys.3.1) przez analizator przechodzą elektrony o ściśle określonej energii (tzw. „pass energy”, który jest określony przez parametr BIAS). Wewnątrz analizatora elektrony poruszają się ze zredukowaną energią. Soczewka RET na wejściu analizatora zmniejsza energię elektronów z 20 keV do ok. 1 keV. Na wyjściu analizatora elektrony są ponownie przyspieszane przez soczewkę ACL. Pełna szerokość pasma energii elektronów przecho-dzących przez analizator wynosi ok. 10 eV. Aby poprawić monochromatyzację stosuje się podłużne szczeliny, które fizycznie ograniczają ilość przepuszczanych elektronów. Maksymalna energetyczna zdolność rozdzielczość takiego analizatora to ok. 200 meV dla energii 1024 eV [Tonn90].

Zastosowanie analizatora i szczelin filtrujących ma szczególne znaczenie w doświadczeniach synchrotronowych, w których z próbki emitowane są fotoelektrony o szerokim spektrum energetycz-nym. Zastosowanie analizatora energii zwiększa czułość chemiczną metody i zdolność rozdzielczą

S t r o n a | 47

całego mikroskopu. W badaniach stricte LEEM-owych ma on zastosowanie tylko dla niektórych źródeł elektronowych, których rozmycie energetyczne przewyższa energetyczną rozdzielczość analizatora.

Duża dyspersja energetyczna analizatora może stanowić ograniczenie w przypadku, gdy emi-towane spektrum energetyczne jest szerokie, bo wtedy dobra monochromatyzacja powoduje znacz-ny spadek intensywności. Co więcej, zakrzywianie elektronów o 180° może być źródłem dodatkowych aberracji sferycznych [Tonn90]. W ograniczeniu aberracji pomaga użycie odpowiednio małych prze-słon kontrastowej i selekcji obrazu [Baue14], zestawienie w szereg dwóch analizatorów energii [Esch05, Grze13] lub zastosowanie soczewek asymetrycznych [Hawk13].

3.7. Detektor Dobry detektor powinien charakteryzować się dużą czułością, znacznym stosunkiem sygnału

do szumów, nie powinien obniżać zdolności rozdzielczej, a jego powierzchnia aktywna powinna być możliwie duża. Pozycyjna detekcja elektronów, które przechodzą przez cały układ optyczny realizo-wana jest przez detektor MCP (ang. Microchannel Plate - płytka mikrokanalikowa) sprzężony z ekra-nem fluorescencyjnym i kamerą.

Zwykle detektor MCP składa się z dwóch płytek mikrokanalikowych, które wykonane są ze słabo przewodzącego materiału szklistego. Opór elektryczny płytki mieści się w zakresie 109 Ω. Każda płytka o grubości rzędu 0.4-0.6 mm stanowi matrycę licznych miniaturowych kanałowych powielaczy elektronowych, mających formę równoległych otworów o średnicy 10-100 µm, których wzajemna odległość jest porównywalna z ich średnicą. Kanaliki biegną pod niewielkim kątem w stosunku do płaszczyzny detektora przez całą grubość płytki. Kąt nachylenia kanalików w obu płytkach detektora jest przeciwny tworząc charakterystyczną „jodełkę” (ang. chevron). Wymiary kanalików pośrednio określają zdolność rozdzielczą detektora [Wiza79].

Zasada działania detektora opiera się na lawinowej emisji elektronów wtórnych. Naładowana cząstka trafiająca do danego kanalika wybija elektrony, które poruszając się w silnym polu elektrycz-nym (wywołanym napięciem rzędu 1 keV przyłożonym pomiędzy dwoma stronami płytki) i uderzając w ścianki kanalika wybijają kolejne elektrony. Zwiększa to w postępie geometrycznym ich ilość, która generowana jest w objętości płytki. Elektrony opuszczające pierwszą płytkę wzbudzają kaskadę elek-tronów w kolejnej. Druga płytka ma za zadanie zwiększyć wzmocnienie sygnału detektora, które mo-że sięgać kilku rzędów wielkości (typowe wzmocnienie w układach dwupłytkowych wynosi od 106 do 107) [Mold08].

Zwielokrotniony strumień elektronów pada na znajdujący się pod wysokim napięciem ekran fosforowy gdzie sygnał elektronowy transformowany jest na sygnał świetlny. Wydajność konwersji to ok. 20 - 200 fotonów na pojedynczy elektron. Wielkość ziaren fosforowych w ekranie mieści się w zakresie 2 - 15 µm [STA]. Obraz z ekranu jest sczytywany przez okno w układzie UHV za pomocą kamery CCD połączonej z komputerem, który służy do akwizycji i obróbki danych.

S t r o n a | 48

3.8. Źródła promieniowania W mikroskopii LEEM do oświetlania próbek wykorzystuje się działa elektronowe, które za-

pewniają odpowiednio skupioną wiązkę elektronów o określonej energii. Szczególnym przypadkiem są działa spinowo-spolaryzowane używane w metodzie SPLEEM [Baue97]. Umożliwiają one wybranie stosownego wektora kwantowania spinu w celu próbkowania składowej namagnesowania próbki na dany kierunek.

Mikroskopia PEEM wykorzystuje szerokie spektrum promieniowania elektromagnetycznego do uzyskiwania informacji o próbkach, zaczynając od promieniowania podczerwonego [Sten15], a kończąc na twardym promieniowaniu X [Kino07]. Jeżeli do wybijania elektronów z próbek nie wyko-rzystuje się procesów wielofotonowych, należy skierować na próbkę wiązkę promieniowania o ener-gii większej niż jej praca wyjścia (w przypadku metali) lub większej niż jej powinowactwo elektronowe (w sytuacji, gdy próbki są półprzewodnikami lub izolatorami).

Szczególną kategorię źródeł stanowią synchrotrony, które zapewniają promieniowanie o do-strajalnej energii, dają możliwość wyboru polaryzacji liniowej lub kołowej (eliptycznej) oraz posiadają dobrze zdefiniowaną strukturą czasowa i dużą intensywnością. Te cechy są niezastąpione w badania wykorzystujących różne odmiany mikroskopii PEEM, gdzie ważna jest czasowa, magnetyczna i che-miczna zdolność rozdzielcza.

W dalszej części rozdziału opisane zostaną źródła promieniowania, które były bezpośrednio dostępne w doświadczeniach laboratoryjnych i synchrotronowych stanowiących przedmiot tej pracy. Z tego względu pominięte zostaną źródła laserowe, które wykorzystywane są często w doświadcze-niach UVPEEM (ang. Ultraviolet Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem ultrafioletowym) i TRPEEM (ang. Time-Resolved Photoemission Elec-tron Microscopy – czasowo-rozdzielcza mikroskopia fotoelektronów)10.

3.8.1. Działo elektronowe Działa elektronowe w mikroskopii wykorzystującej elektrony niskoenergetyczne (LEEM,

MEM) opierają się o kilka popularnych modów emisyjnych: termoemisję (TE), emisję polową (FE) czy fotoemisję (PE). Głównym zadaniem działa elektronowego i następującej po nim kolumny iluminacyj-nej jest dostarczenie w miejscu tylnej płaszczyzny ogniskowej soczewki obiektywowej skupionej i charakteryzującej się dużą intensywnością wiązki elektronów, która oświetla próbkę wzdłuż normal-nej. Kluczowe jest, aby działo elektronowe dawało niewielkie rozmycie energetyczne. Pomaga to ograniczyć aberracje chromatyczne soczewki katodowej.

10 W doświadczeniach nPPE-PEEM i TRPEEM najczęściej wykorzystywane są lasery wysokiej mocy w celu do-starczenia do próbki energii o dużej gęstości .

S t r o n a | 49

W opisywanym mikroskopie ACLEEM wykorzystywane jest źródło termoemisyjne z katodą

wykonaną z kryształu LaB6. W wyniku podgrzania materiału do dostatecznie wysokiej temperatury, elektrony są w stanie pokonać barierę energii związaną z pracą wyjścia materiału φ, co prowadzi do emisji elektronów. Zjawisko termoemisji opisywane jest przez prawo Richardsona, które wiąże gę-stość prądu źródła J z temperaturą T:

퐽 = 퐴푇 푒∅

, (3.8)

gdzie k to stała Boltzmana, a A to stała materiałowa Richardsona (wyrażana w A/m2K2). Niestety, większość materiałów, jeżeli dostarczyć im energii termicznej kT porównywalnej z ich pracą wyjścia (rzędu kilku elektronowoltów), ulegnie stopieniu lub wyparuje. Jedynymi, rozsądnymi materiałami nadającymi się na źródła TE są więc materiały wysokotopliwe (takie jak wolfram) lub charakteryzują-ce się wyjątkowo niską pracą wyjścia (np. LaB6 – patrz Tabela.3.1) [WiCa09].

LaB6 jest jedną z najbardziej popularnych substancji wykorzystywanych w emiterach termicz-nych. Katoda LaB6 jest monokryształem, który jest hodowany w postaci małych cylindrów ze stożko-watym końcem o orientacji ścian <100> [TED]. Kryształ LaB6 umieszczony jest na grafitowym pręcie grzejnym, który sam grzany jest rezystywnie. Niska praca wyjścia umożliwia pracę z tymi emiterami już w 1700 K. Konwencjonalne źródło elektronowe zbudowane jest z trzech części: emitera (katody), cylindra Wehnelta i anody. Aby ograniczyć emisję ze ścianek bocznych katody, stożek emisyjny umieszcza się nieznacznie za elektrodą kontrolną (cylindrem Wehnelta), która jest spolaryzowana ujemnie w stosunku do katody. Przed cylindrem Wehnelta umieszczona jest anoda, która przyspiesza elektrony do odpowiedniej energii [Mack11].

Źródło LaB6 umożliwia otrzymywanie bardzo intensywnych wiązek elektronów. Wiąże się z tym powstawanie niekorzystnego efektu ładunku przestrzennego, który niestety zwiększa rozmycie energetyczne wiązki. Jednak przy użytkowaniu działa w relatywnie niskich temperaturach i przy mniejszych prądach emisji rozbieżność tę można ograniczyć poniżej 0.5 eV. Dla działa elektronowego LaB6 obszar emisyjny źródła jest relatywnie duży. Aby wiązka elektronów była użyteczna w zastoso-waniu do mikroskopii LEEM konieczne jest skupienie jej na powierzchni próbki [Baue14].

Materiał LaB6 jest znacznie bardziej reaktywny chemicznie niż wolfram. Sprawia to, że wymo-gi próżniowe dla pracy tego typu źródeł są znacznie bardziej restrykcyjne niż dla wolframu. Aby nie zmniejszać żywotności działa wymagana jest próżnia lepsza niż 1x10-7 Torr. Emitery elektronowe LaB6 są także bardziej podatne na szok termiczny niż wolframowe, dlatego też z większą ostrożnością na-leży przeprowadzać proces nagrzewania i studzenia elektrody. Co więcej są one kruche, co może być problematyczne, jeżeli wymagane jest przenoszenie działa elektronowego [EMI].

S t r o n a | 50

Jednostki Działo wolfra-mowe Działo LaB6 Działo z emisją

Schottky’ego FE

Działo z zimną emisją polową

(CFE) Praca wyjścia [eV] 4.5 2.4 3.0 4.5 Temperatura

pracy [K] 2700 1700 1700 300

Gęstość prą-du (dla

100 keV) [A/m2] 5 102 105 106

Promień efektywnego

źródła [nm] >105 104 15 3

Jasność (dla 100 keV) [A/m2sr] 1010 5x1011 5x1012 1013

Rozmycie energetyczna (dla 100 keV)

[eV] 3 1.5 .7 0.3

3.8.2. Lampy łukowe Jednym z najprostszych źródeł fotonowych wykorzystywanych w mikroskopii PEEM są lampy

łukowe. Do tego typu źródeł należą np. lampy rtęciowe lub deuterowe. Światło powstaje dzięki wyła-dowaniu elektrycznemu w parach metalu lub w gazie. W zależności od rodzaju użytej „żarówki” jej bańka może być pokryta luminoforem. Promieniowanie kierowane jest poprzez odbicie lustrzane w kierunku prostego kwarcowego układu soczewek skupiających, który ogniskuje promieniowanie na próbce [LOT]. W przypadku opisywanych mikroskopów LEEM i PEEM wykorzystuje się typowo lampy rtęciowe o mocy rzędu 100 W.

Na Rys.3.6 przedstawiono budowę i charakterystykę spektralną typowej lampy rtęciowej. Niestety, najbardziej intensywne linie spektralne w widmie rtęci z zakresu ultrafioletu, 184.9 nm (6.7 eV) i 253.6 nm (4.9 eV), są wyjątkowo podatne na samoabsorpcję. W praktyce największa do-stępna energia fotonów to 4.9 eV. Lampy deuterowe dostarczają wyższych energii promieniowania, ale o mniejszej intensywności [Zhu11].

Tabela.3.1. Zestawienie najważniejszych cech najpopularniejszych dział elektronowych. Kolumna wyróżniona ciemniejszym kolorem odnosi się do działa zainstalowanego w omawianym mikro-skopie ACLEEM [WiCa09].

S t r o n a | 51

Rys.3.6. Lampa LOT102/LSB610U wykorzystywana w doświadczeniach PEEM i charakterystyka spektralna lampy UV dla żarówki firmy OSRAM 100B. Adaptowane z materiałów specyfikacyjnych [LOT, PRO].

3.8.3. Lampa LDLS EQ-1500 Lampa EQ-1500 to niezwykle jasne i stabilne laboratoryjne źródło promieniowania zapewnia-

jące szerokie, ciągłe spektrum energetyczne fotonów. Lampa EQ-1500 oferuje pierwszorzędną stabil-ność przestrzenną i czasową umożliwiającą wykonywanie powtarzalnych pomiarów. W tym źródle promieniowania ciągła wiązka laserowa skupiana jest na środku żarówki wykonanej ze szkła kwarco-wego wypełnionej ksenonem pod wysokim ciśnieniem. Laser wytwarza wewnątrz objętości żarówki gorącą plazmę o małych wymiarach (ok. 125 x 300 µm2) i wysokiej stabilności przestrzennej (średnie odchylenie centrum plazmy od pozycji, w której skupiana jest wiązka laserowa nie przekracza 0.5 µm). Plazma jest znacznie bardziej gorąca niż w zwykłych lampach łukowych, a efektywne źródło promieniowania znacznie mniejsze. Dzięki temu źródło promieniowania charakteryzuje się większą radiancją spektralną wynoszącą ok. 30 mW/nm/mm2/sr, co może prowadzić do skrócenia czasu po-miarowego w doświadczeniach PEEM lub umożliwić uzyskiwanie większych powiększeń obrazu.

Dostępne długości fal mieszczą się w zakresie 170 - 2100 nm, a ich dostępność limitowana jest tylko transmisją okienek kwarcowych i następujących później elementów optycznych. Z powodu szerokiego zakresu energetycznego lampy EQ-1500, zakres spektralny fotoelektronów wybijanych z próbki również jest szeroki, co może wpływać negatywnie na lateralną zdolność rozdzielczą mikro-skopu. Jeżeli jednak wysoka zdolność rozdzielcza nie jest wymagana, wtedy dostępność fotonów o energii przekraczającej pracę wyjścia (lub powinowactwo elektronowe) o kilka elektronowoltów gwałtownie zwiększa wydajność procesów fotoemisji [Feue72]. Lampa EQ-1500 charakteryzuje się także zwiększoną żywotnością przekraczającą 9000 h ciągłego użytkowania. Na każde 1000 h pracy lampy wydajność spada o ok. 1-2% [ENE].

S t r o n a | 52

Rys.3.7. Porównanie radiancji spektralnej dla lampy EQ-1500, 75W lampy ksenonowej i standar-dowej deuterowej lampy łukowej. Materiały promocyjne [ENE, Zhu11].

3.8.4. Synchrotronowe źródła promieniowania Promieniowanie synchrotronowe jest wytwarzane przez elektrony lub pozytrony o stałej

energii (w zakresie kilku GeV), które poruszają się wzdłuż okrągłego pierścienia akumulacyjnego. Kla-syczna elektrodynamika przewiduje, że ładunek elektryczny poruszający się ruchem niejednostajnym względem inercjalnego układu odniesienia jest źródłem promieniowania elektromagnetycznego. Promieniowanie to jest więc emitowane także wtedy, kiedy ruch naładowanych cząstek jest zakrzy-wiany.

Za strukturę czasową promieniowania odpowiadają pakiety cząstek naładowanych, które wstrzykiwane są w określonych odstępach czasowych do akceleratora. Pakiety elektronów w pier-ścieniu akumulacyjnym są formowane i przyspieszane przez pole o częstotliwości radiowej wytwa-rzane we wnękach rezonansowych. Orbita kołowa cząstek wzdłuż pierścienia jest utrzymywana przez pola magnetyczne dipolowych magnesów zakrzywiających. Dodatkowe magnesy kwadrupolowe i sekstupolowe pomagają zogniskować wiązkę, utrzymać jej ściśle zdefiniowany przekrój poprzeczny i długość pakietu elektronowego. Aby zminimalizować rozpraszanie elektronów w zderzeniach z ato-mami, w pierścieniu akumulacyjnym utrzymuje się ultra-wysoką próżnię. Synchrotronowe źródła promieniowania oferują bardzo szeroki zakres energetyczny światła, zaczynając od podczerwieni a kończąc na twardym promieniowaniu X o wielkie intensywności. Synchrotrony dają również łatwy dostęp do odpowiednich polaryzacji. W płaszczyźnie synchrotronu promieniowanie jest spolaryzo-wane liniowo, a powyżej i poniżej osi urządzenia kołowo [Will11].

S t r o n a | 53

3.8.4.1. Synchrotron SLS Oba mikroskopy PEEM i ACLEEM miały możliwość współpracy z synchrotronowym źródłem

promieniowania. Dzięki projektom SPINLAB i Harmonia mikroskopy spędziły sumarycznie sześć mie-sięcy w Instytucie Paula Scherrera w synchrotronie Swiss Light Source (SLS), przy linii eksperymental-nej NanoXAS, zastępując czasowo właściwą stację końcową STXM (ang. Scanning Transmission X-ray Microscopy – skaningowa mikroskopia transmisyjna).

Synchrotron SLS należy do trzeciej generacji ośrodków synchrotronowych charakteryzujących się wysoką jasnością i stabilnością w szerokim zakresie spektralnym promieniowania. W skład urzą-dzenia wchodzi akcelerator liniowy, pierścień „boostera” elektronowego i główny pierścień akumula-cyjny o obwodzie 288 m. Kołowy ruch elektronów gwarantuje 36 magnesów dipolowych. Synchro-tron pracuje przy energii 2.4 GeV dostarczając światło dla 18 linii eksperymentalnych. Wiązka elek-tronów charakteryzuje się emitancją na poziomie 5.5 nm/rad. Różna długość sekcji prostych umożli-wia wykorzystanie urządzeń wstawkowych takich jak undulatory i wiglery, wytwarzających promie-niowanie o wysokiej jasności [SLS].

Typowa linia eksperymentalna składa się z kilku elementów:

o Źródła – jest to albo jeden z magnesów zakrzywiających, albo urządzenie wstawkowe: undu-lator lub wigler.

o Urządzenia „Front-End” zawierającego okna dla wiązki promieniowania, szczeliny wyjściowe i awaryjne przesłony odcinające światło.

o Luster, których zadaniem jest przekierowanie wiązki światła w kierunku próbki i wstępne od-cięcie niepożądanej części spektrum promieniowania synchrotronowego. Służą one także do skupiania wiązki.

o Monochromatora, który dokonuje selekcji określonej długości fali. Może on działać w oparciu o monokryształy (np. Si, LiF, SiO2 itp.) dla twardego promieniowania X lub siatki dyfrakcyjne dla miękkiego promieniowania X.

Rys.3.8. Widok na Instytut Paula Scherrera i synchrotron SLS (Villigen, Szwajcaria).

S t r o n a | 54

o Stacji końcowej, w której znajduje się próbka i odpowiednia aparatura realizująca daną me-

todę eksperymentalną.

Źródło i Front-End zaliczają się do części synchrotronowej urządzenia i znajdują się wewnątrz tunelu pierścienia akumulacyjnego. Pozostałe elementy, składające się na linie eksperymentalne, odchodzą promieniście od pierścienia w kierunku stacji końcowych.

3.8.4.2. Linia eksperymentalna NanoXAS Linia NanoXAS wykorzystuje magnes zakrzywiający jako źródło liniowo lub kołowo spolary-

zowanego promieniowania X w zakresie od 200 eV do 1400 eV. Spektralna zdolność rozdzielcza dla energii 400 eV wynosi ΔE/E = 2x10-4. W zależności od potrzeb, polaryzacja liniowa lub eliptyczna mo-że być dobierana poprzez odchylenie wiązki wewnątrz magnesu zakrzywiającego. Odpowiednia kom-pensacja wewnątrz pierścienia akumulacyjnego sprawia, że odchylenie toru elektronów jest niewi-doczne z punktu widzenia innych linii eksperymentalnych [Dunn04, Raab08].

Światło ze źródła, po przejściu przez Front-End pada na lustro toroidalne, które skupia wiązkę promieniowania na szczelinie wejściowej, za którą znajduje się monochromator składający się z dwóch wymiennych, sferycznych siatek dyfrakcyjnych (300 linii/mm i 600 linii/mm) [Flec06]. Na-stępnym elementem są szczeliny wyjściowe stanowiące efektywne źródło promieniowania dla stacji końcowej i strefowe płytki Fresnela skupiające promieniowanie na powierzchni próbki [From10].

W doświadczeniach XPEEM z mikroskopami ACLEEM i PEEM dobór polaryzacji był realizowa-ny w odmienny sposób. Zamiast odchylać wiązkę wewnątrz magnesu zakrzywiającego stacja końcowa była fizycznie przemieszczana na specjalnej platformie względem płaszczyzny synchrotronu. Chcąc wybrać lewo lub prawo-skrętnie spolaryzowaną wiązkę światła odpowiednio obniżano lub podnoszo-no mikroskop. Problematyczna była więc zarówno szybka zmiana polaryzacji, jak i taki dobór położeń mikroskopu względem wiązki, które charakteryzowałby się tymi samymi stopniami polaryzacji pro-mieniowania. Ograniczeniem linii doświadczalnej była także wielkość śladu wiązki na próbce, której wymiary sięgały w kierunku pionowym ok. 300 µm, a poziomym prawie 1 mm11. Skutkowało to mniejszą intensywnością promieniowania użytecznego dla obrazowania, a to z kolei wydłużało czas pomiaru i ograniczało dostępne powiększenia. Brak pomiaru intensywności wiązki pierwotnej I0 ograniczał dodatkowo możliwość normalizacji wyników i silnie limitował analizę ilościową widm XAS.

11 Z powodu dużego kąta padania promieniowania w mikroskopach firmy Elmitec GmbH, który wynosi 74°, ślad wiązki na próbce jest silnie wydłużony w kierunku padania.

S t r o n a | 55

Rys.3.9. U góry: schemat linii eksperymentalnej NanoXAS (nie w skali) z wyszczególnionymi naj-ważniejszymi elementami optycznymi. Poniżej: charakterystyka spektralna promieniowania docie-rającego do próbki z magnesu zakrzywiającego po monochromatyzacji na siatkach dyfrakcyjnych a) 300 linii/mm i b) 600 linii/mm. Źródło: [Raab08].

S t r o n a | 56

3.8.4.3. Krakowski synchrotron: projekt SOLARIS i linia doświadczalna PEEM/XAS

Pierwszy polski ośrodek synchrotronowy SOLARIS w Narodowym Centrum Promieniowania Synchrotronowego przy Uniwersytecie Jagiellońskim w Krakowie wybudowany został w ramach Pro-gramu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka [SOL] finansowanego ze środków unijnych. Budowa synchrotronu została zatwierdzona w 2010 r. i właśnie trwa uruchamianie urządzenia [Bart13]. Polski synchrotron bazuje na projekcie mniejszego pierścienia akumulacyjnego MAX IV w Lund (Szwecja) [Tava14].

Rys.3.10. Powyżej: zdjęcie budynku synchrotronu Solaris w obecnym stanie. Poniżej: uproszczony plan wewnętrzny obiektu z wyszczególnionymi podstawowymi elementami konstrukcyjnymi [SOL].

S t r o n a | 57

Elektrony wstrzykiwane są do pierścienia akumulacyjnego po ich wstępnym przyspieszeniu

w akceleratorze liniowym do energii ok. 550 MeV [Trac12]. Pierścień akumulacyjny ma 96 m obwodu, a elektrony są przyspieszane w pierścieniu do docelowej energii 1.5 GeV. Przewidywany prąd wiązki to 500 mA, a jej emitancja to 6 nm/rad [Bocc12]. W pierwszym etapie, uruchamiane są dwie linie eksperymentalne, a jedną z nich jest linia PEEM/XAS.

Linia PEEM/XAS jest optymalizowana dla miękkiego promieniowania rentgenowskiego i do-świadczeń spektro-mikroskopowych. Oba mikroskopy ACLEEM i PEEM będą mogły zostać użyte jako stacja końcowa tej linii eksperymentalnej. Osobną stacją końcową będzie stacja pomiarowa XAS, w której możliwe będą do przeprowadzenia doświadczenia spektroskopowe NEXAFS, natomiast zja-wiska XMCD i XMLD będą wykorzystywane do badania lokalnego uporządkowania magnetycznego i struktury krystalicznej.

Źródłem promieniowania dla linii PEEM/XAS, której schemat pokazany jest na Rys.3.11 jest magnes zakrzywiający. Promieniowanie ze źródła trafia na lustro toroidalne, którego zadaniem jest kolimacja wiązki światła w płaszczyźnie pionowej i ogniskowanie jej w płaszczyźnie poziomej na szczelinie wyjściowej. Wiązka promieniowania oświetla jedną z dwóch wymienialnych płaskich siatek dyfrakcyjnych o gęstości 800 i 1600 linii na milimetr. Takie rozwiązanie umożliwi uzyskanie mono-chromatycznego promieniowania z zakresu energetycznego pomiędzy 200 eV a 1800 eV, ze spektral-

Rys.3.11. Schemat linii eksperymentalnej PEEM/XAS (nie w skali) z wyszczególnionymi najważniej-szymi elementami optycznymi [Ślęz15].

S t r o n a | 58

ną zdolnością rozdzielczą na poziomie ΔE/E ≈ 2x10-4. Ten zakres energetyczny pokrywa krawędzie absorpcji K dla lekkich pierwiastków od węgla do krzemu, krawędzie L od wapnia do cyrkonu i krawę-dzie M dla wielu cięższych pierwiastków, w tym tych z grupy 4d. Monochromatyzacja może być op-tymalizowana przez regulację rozwarcia szczeliny wyjściowej. W płaszczyźnie pionowej ogniskowanie będzie zapewniać lustro cylindryczne znajdujące się za monochromatorem. Za szczelinami wyjścio-wymi umieszczone jest dodatkowe lustro toroidalne, które ogniskuje wiązkę promieniowania na próbce w głównej komorze mikroskopu. Ognisko w miejscu próbki będzie miało wymiary 40 x 100 µm2, odpowiednio w pionie i w poziomie. Komora XAS może być wprowadzana albo w miejsce mi-kroskopu PEEM, albo pomiędzy szczelinami wyjściowymi a ostatnim lustrem ogniskującym, w wiązce rozbieżnej [Ślęz15].

Wybór polaryzacji będzie odbywał się poprzez mechaniczną przesłonę umieszczoną za pierw-szym lustrem, która będzie odcinała część światła i przepuszczała tylko określoną polaryzację liniową lub kołową. Pomiar całkowitej intensywności I0 będzie odbywał się przed komorą XAS lub przed ko-morą PEEM [Ślęz15].

3.9. Komora preparacyjna Do każdego z mikroskopów ACLEEM i PEEM dołączona jest komora preparacyjna służąca do

przygotowywania próbek in-situ. Do standardowego wyposażenia komory należy zestaw źródeł MBE (z pięcioma miejscami na wybrane materiały), waga kwarcowa do monitorowania tempa wzrostu warstw, zawory dozujące umożliwiające ekspozycję próbek na działanie określonych gazów i działo jonowe przydatne w trakcie czyszczenia powierzchni próbek. Waga kwarcowa posiada dodatkowo przesłonę, która umożliwia otrzymywanie próbek klinowych.

Próbki zamontowane na nośnikach dedykowanych do obserwacji mikroskopowych są w trak-cie preparatyki umieszczane w stacji czteroosiowego manipulatora. Umożliwia on pozycjonowanie nośnika wewnątrz komory, a także grzanie próbki nawet do 1800°C. Kontrolę preparatyki i wstępną analizę otrzymanych próbek ułatwiają kwadrupolowy analizator gazów resztkowych i aparat dyfrak-cyjny LEED.

W ograniczonym zakresie preparatyka może być przeprowadzana również w komorze głów-nej mikroskopu. Wyposażona jest ona w dwie naparowywarki elektronowe i jedną komórkę efuzyjną, dzięki którym możliwa jest depozycja wybranych materiałów w trakcie obrazowania próbek. Komora główna posiada także własne zawory dozujące. Manipulator w komorze głównej, oprócz możliwości grzania próbek, oferuje opcję chłodzenia. Wykorzystując ciekły hel osiągalne są temperatury rzędu kilkudziesięciu kelwinów.

Mikroskop PEEM wyposażono w obrotowy manipulator, co gwarantuje dodatkowy stopień swobody przy wyborze ostatecznej geometrii pomiaru. Ma to szczególne znaczenie w badaniach typu

S t r o n a | 59

XMCDPEEM (ang. X-ray Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikrosko-pia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego w zakresie promieniowania X) , XMLDPEEM (ang. X-ray Magnetic Linear Dichroism Photoemission Electron Mi-croscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu linio-wego w zakresie promieniowania X) czy MCDPEEM (ang. Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy – mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego di-chroizmu kołowego) – patrz rozdział 2.

Rys.3.12. Komora preparacyjna mikroskopu PEEM z zaznaczonymi najważniejszymi urządzeniami do analizy i preparatyki próbek. Mikroskop ACLEEM wyposażony jest w bliźniaczą komorę prepara-cyjną. Z lewej strony zaznaczono śluzę służącą do wprowadzania próbek z zewnątrz. W danym momencie w aparaturze może znajdować się do 6 niezależnych nośników w przypadku mikroskopu ACLEEM i 7 w przypadku mikroskopu PEEM.

S t r o n a | 60

Rozdział 4. Zastosowanie mikroskopii LEEM w badaniach powierzchni i nanostruktur

Mikroskopia LEEM jest niezwykle użyteczną techniką do obrazowania powierzchni w prze-strzeni rzeczywistej i odwrotnej. Charakterystyczne dla tej metody jest to, iż opiera się ona na bardzo silnym kontraście strukturalnym, obserwowanym zawsze wtedy, gdy współczynnik odbicia elektro-nów zmienia swoją wartość na powierzchni próbki [Altm96, Baue94_1, Baue11]. Wszelkie różnice w lokalnej strukturze atomowej i elektronowej wynikające z topografii, struktury i morfologii warstw znajdują swoje odzwierciedlenie w intensywności elastycznie, wstecznie rozproszonych elektronów. Intensywne wiązki promieniowania odbitego pod różnymi kątami mogą zostać wykorzystane w obra-zowaniu w jasnym i ciemnym polu, co zwiększa możliwości LEEM-u i dodatkowo uczula metodę na obecność domen strukturalnych.

LEEM pozwala na obrazowanie powierzchni w czasie rzeczywistym, w szerokim zakresie tem-peratur i ciśnień. Unikalne właściwości tego typu mikroskopów umożliwiają obrazowanie dynamicz-nych procesów powierzchniowych takich jak epitaksjalny wzrost warstw czy przejścia fazowe [Baue96, McCa03, Phan99]. W niniejszym rozdziale, na wybranym przykładzie eksperymentalnym przedstawione zostaną możliwości badawcze, które dostępne są przy wykorzystaniu mikroskopu LEEM. Metoda LEEM okazała się być idealna w zastosowaniu do badań wysokotemperaturowych faz tlenku wolframu, pozwalając rozwiać wiele niejasności, które wynikły w trakcie blisko 50 lat, od kiedy to prowadzone są badania nad adsorpcją tlenu na powierzchni W(110).

4.1. Powierzchnia wolframu W(110) Przygotowanie powierzchni podłoża, która charakteryzowałaby się możliwie niskim pozio-

mem zanieczyszczeń jest pierwszym, ważnym krokiem we wszystkich doświadczeniach powierzch-niowych w środowisku próżniowym. W trakcie przeprowadzonych badań wykorzystywano dwa różne podłoża wolframowe o orientacji (110). Orientacja każdego z monokryształów była dobrana z do-

S t r o n a | 61

kładnością 0.1°. Oba kryształy zamontowano na specjalnych nośnikach i umieszczono w komorach UHV mikroskopu ACLEEM. Próżnia bazowa w komorach preparacyjnej i obrazowania była na pozio-mie 3x10-11 Torr.

Podłoża wymagają odpowiedniego przygotowania do doświadczeń mikroskopowych. Uzy-skanie odpowiedniej czystości monokryształów jest długotrwałym procesem. Dzięki wysokiej tempe-raturze topnienia (ok. 3420°C) podłoże wolframowe można intensywnie wygrzewać. Proces czyszcze-nia wolframu jest dwuetapowy i składa się z wielu następujących po sobie cykli wygrzewania podłoża W(110) w atmosferze tlenu, po którym następuje etap szybkiego zagrzania wolframu do wysokiej temperatury (tzw. flesz) [Zake10].

W toku badań wykorzystujących podłoże W(110) stosowano taki dwuetapowy proces czysz-czenia. Wygrzewanie w tlenie prowadzone było w temperaturze ok. 1000°C, przy ciśnieniu parcjal-nym tlenu w komorze preparacyjnej równym 5x10-8 Torr przez ok. 5 minut. Etap ten jest odpowie-dzialny za usuwanie zanieczyszczeń węglowych z objętości wolframu. W trakcie wygrzewania w wy-sokiej temperaturze węgiel rozpuszczony w strukturze monokryształu segreguje do powierzchni. Obecność tlenu powoduje natychmiastowe utlenienie powstających węglików wolframu. Jeżeli po-wierzchnia jest czysta utlenieniu podlega samo podłoże wolframowe. W drugim etapie, w trakcie wysokotemperaturowego wyżarzania próbki, temperatura kryształu przekracza 1800°C. Typowy flesz trwał kilka sekund i powodował desorpcję produktów utleniania z powierzchni W(110). Kontrolę temperatury przeprowadzano przy użyciu termopary W-26%Re/W-5%Re standardowo zamontowa-nej na nośniku, a także wykonywano okresową bezpośrednią kontrolę temperatury kryształu z uży-ciem pirometru ze znikającym włóknem wolframowym. Pomiar ciśnienia prowadzony był na podsta-wie wskazań próżniomierza w komorze preparacyjnej.

Czystość powierzchni wolframu W(110) sprawdzano w oparciu o analizę obrazów dyfrakcyj-nych LEED. Proces czyszczenia kontynuowany był do momentu, gdy nie było możliwe zaobserwowa-nie plamek dyfrakcyjnych pochodzących od zanieczyszczeń na powierzchni kryształu. Obraz LEED charakteryzujący się ostrymi refleksami struktury p(1x1) z minimalnym tłem dyfrakcyjnym był uzna-wany za oznakę czystości kryształu. Dodatkowo stan kryształu potwierdzano badaniami LEEM. Jeżeli na powierzchni nie zostały wykryte inne fazy a kontrast na obrazach powierzchni W(110) był jedno-rodny wtedy to uznawano, iż monokryształ jest czysty.

Na Rys.4.1 przedstawiono typowe obrazy LEED i LEEM z powierzchni wolframu. Powierzchnia obu używanych kryształów charakteryzowała się podobnymi cechami. Można było wyróżnić szersze i węższe tarasy oddzielone pofalowanymi krawędziami stopni atomowych, zgrupowania stopni (ang. „step bunch”) oraz trójwymiarowe struktury w postaci ściętych stożków. Obecność tych ostatnich na powierzchni kryształów związana była z historią termiczną próbki. Zazwyczaj przegrzanie podłoża w obecności trudnych do usunięcia zanieczyszczeń (np. głęboko zakotwiczonych węglików wolframu) może powodować zawijanie się stopni atomowych wokół takiej niejednorodności strukturalnej. Wy-sokie temperatury wykorzystywane w procesie czyszczenia próbki promują procesy tego typu zmian morfologicznych. Obrazy LEED zbierane lokalnie z takich struktur wykazały, że stożki zbudowane są

S t r o n a | 62

z wolframu i nie jest możliwe ich odróżnienie od podłoża W(110) przy użyciu metod dyfrakcyjnych. Obraz LEEM na Rys.4.1 tworzony jest więc jedynie przez kontrast fazowy wynikający z obecności stopni.

Wszystkie dalsze doświadczenia z różnymi fazami tlenkowymi omawianymi w kolejnych pod-rozdziałach wymagały podobnej preparatyki do opisanej powyżej dla pierwszego etapu czyszczenia monokryształów wolframu. Wysokotemperaturowe fazy tlenkowe były otrzymywane w temperatu-rach pomiędzy 700°C a 1000°C przy ciśnieniach parcjalnych tlenu od 5x10-8 Torr do 1x10-6 Torr. Do-kładne wartości ciśnienia i temperatury oraz szczegóły preparatyki zostaną podane przy omawianiu konkretnych faz.

Rys.4.1. Po lewej: obraz LEED (zebrany za pomocą mikroskopu LEEM bez analizatora energii) czy-stej powierzchni wolframu W(110) dla energii elektronów 50 eV. Ostre refleksy struktury p(1x1) i minimalne tło dyfrakcyjne świadczą o skuteczności procesu czyszczenia. Za jasną poświatę w prawym górnym rogu odpowiadają elektrony wtórne obecne w niefiltrowanej energetycznie wiązce elektronów. Żółtymi strzałkami oznaczono główne kierunki krystalograficzne na po-wierzchni wolframu w przestrzeni odwrotnej. Po prawej: obraz LEEM (FOV = 10 μm) powierzchni W(110), na którym widoczne są charakterystyczne cechy morfologii monokryształu. Zaobserwo-wać można szerokie tarasy poprzedzielane monoatomowymi stopniami (widocznymi, jako ciemne linie) i trójwymiarowe struktury w formie ściętych stożków. W prawym górnym rogu widoczne są także zgrupowania stopni (tzw. „step bunch”). W środkowej części obrazu można doszukać się również wychodzących na powierzchnię dyslokacji śrubowych, od których zapoczątkowane są stopnie atomowe.

S t r o n a | 63

4.2. Badania strukturalne wysokotemperaturowych tlenków wolframu

W dalszej części rozdziału przedstawione zostaną główne tryby obrazowania metody LEEM na przykładzie badań wysokotemperaturowych faz tlenków wolframu. Układ ten umożliwiał wykorzy-stanie większości zalet mikroskopii LEEM, takich jak obrazowanie w jasnym i ciemnym polu, analizę dyfrakcyjną LEED, mikrodyfrakcję i możliwość zbierania krzywych I(V). Wykorzystano też wyjątkowe możliwości aparatury do pracy w wysokich temperaturach i pod dużymi ciśnieniami parcjalnymi ga-zów, co pozwoliło skutecznie badać procesy dynamiczne w trakcie przemian fazowych.

4.2.1. Wysokotemperaturowe tlenki wolframu – dane literaturowe

Powierzchnie tlenków wolframu cieszą się dużym zainteresowaniem w nowoczesnych roz-wiązaniach w takich dziedzinach jak optoelektronika, kataliza i technologie półprzewodnikowe [Perc13, Vasi13]. Pierwsze fazy utleniania powierzchni wolframu W(110) były badane już od zarania współczesnej nauki o powierzchni [Baue78, Eisi59, Enge75, Germ66]. W zakresie niskich temperatur i niewielkich ekspozycji na atmosferę tlenową można wyróżnić kilka dobrze uporządkowanych faz adsorpcyjnych. W trakcie procesu utleniania odkreślone fazy występują sekwencyjnie, zaczynając od struktury p(2x1), po której następuje p(2x2) i kończąc na p(1x1). Te struktury zaadsorbowanego tlenu odpowiadają pokryciu powierzchni W(110) kolejno ½, ¾ i 1 monowarstwą tlenu [Elbe97, Ertl77, Germ66, Riff98, Wu89].

Utlenianie powierzchni wolframu w podwyższonych temperaturach (powyżej 700°C) i ciśnie-niach (w zakresie od 1x10-8 do 1x10-6 Torr) powoduje pojawienie się znacznie bardziej skomplikowa-nych struktur tlenowych [Feyd99, Germ66, John93, Radi10, Ynzu99]. W toku tych eksperymentów za pomocą dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych LEED zostały zidentyfikowane trzy odmienne struktury wysokotemperaturowych monowarstwowych tlenków wolframu. Charakterystyczny obraz dyfrakcyjny tych struktur ma postać krzyżujących się szeregów plamek dyfrakcyjnych biegnących symetrycznie względem kierunków W[001] i W[1-10], różniących się między sobą kątem nachylenia rzędów plamek i odstępami pomiędzy poszczególnymi refleksami dyfrakcyjnymi. Obraz LEED o specy-ficznej, dwukrotnej symetrii wskazuje na obecność dwóch domen strukturalnych w każdej z faz. Każ-da domena charakteryzuje się konkretnym kierunkiem, wzdłuż którego następuje periodyczna zmia-na struktur zaadsorbowanego tlenu. Potwierdzają to doświadczenia mikroskopowe STM, na podsta-wie, których skutecznie zidentyfikowano rzędy nieobsadzone atomami tlenu, biegnące w różnych kierunkach na powierzchni faz tlenków wolframu. Obszary o odmiennych kierunkach tych rzędów w dalszej części pracy będą określane jako domeny kierunkowe [Radi10].

Dane literaturowe pokazują, iż warunki preparatyki warstw tlenkowych mają wpływ na pe-riodyczność i kierunek rzędów wakancji tlenowych na powierzchni W(110). Jeżeli utlenianie prowa-

S t r o n a | 64

dzone jest w temperaturze pomiędzy 700 a 1000°C i pomiędzy 5x10-8 a 1x10-6 Torr, otrzymywana struktura tlenkowa charakteryzuje się rzędami, które biegną w kierunkach W[3-37] i W[-337]. Okres periodyczności rzędów w kierunkowych domenach strukturalnych tej fazy wynosi ok. 25 Å, co odpo-wiada bezpośrednio 9 odległościom atomowym wzdłuż kierunku W[1-11] [Radi10]. W niniejszej pracy ta faza będzie nazywana „fazą B”.

Podgrzanie fazy B powyżej temperatury 1100°C w atmosferze redukującej prowadzi do de-sorpcji części tlenu i transformacji struktury do takiej, w której rzędy wakancji tlenowych przebiegają wzdłuż kierunków W[1-13] i W[-113] [Germ66]. Ich periodyczność jest także różna od fazy B i wynosi 14 odległości atomowych wzdłuż kierunku W[1-11] [Germ66]. Ta struktura tlenku wolframu będzie nazywana dalej „fazą A”. Dalsze wygrzewanie tej fazy prowadzi do stopniowej degradacji struktury zaadsorbowanego tlenu, już jednak bez zmian w periodyczności czy kierunkowości struktur [Baue78, Germ66]. Za degradację struktury odpowiedzialna jest dalsza redukcja ilości zaadsorbowanego tlenu i jego zwiększona mobilność na powierzchni W(110) [Nahm97]. Faza A może być również otrzymana bezpośrednio, gdy niskotemperaturowa struktura 1ML tlenu p(1x1) na W(110) zostanie wygrzana w temperaturze ok. 1000°C [John93].W ogólności badania wykazały, że obie fazy A i B odpowiadają pokryciu tlenem powierzchni W(110) w okolicach 1 ML i nie występuje utlenianie głębszych warstw wolframu [Daim98], przy czym faza B charakteryzuje się minimalnie większym pokryciem atomami tlenu od fazy A [Baue78, Germ66].

Trzecia faza wysokotemperaturowych tlenków, opisana w literaturze, również otrzymywana jest bezpośrednio w warunkach utleniania powierzchni wolframu pod większymi ciśnieniami tlenu. Można ją otrzymać wygrzewając podłoże W(110) w temperaturze 700°C pod ciśnieniem 3x10-6 Torr O2 [Ynzu99]. Ta „faza C” tlenku wolframu charakteryzuje się rzędami równoległymi do kierunku W[1-12] i W[-112] o periodyczności 17 Å dla każdej z domen strukturalnych [Daim98]. Wygrzewanie tej struktury powyżej 1000°C powoduje odtworzenie struktury fazy A [Ynzu99].

We wczesnych pracach opisujących poszczególne fazy, pojawienie się rzędowej superstruktu-ry tlenu na W(110) tłumaczone było periodycznym dyslokacjami związanymi z niedopasowaniem geometrycznym sieci wolframu i tlenku, w szczególności w kierunku W[1-10] [Baue78]. Obecnie przyjmowane jest jednak inne wyjaśnienie obserwowanej nadstruktury. Na powierzchni wolframu W(110) tlen adsorbuje się w pseudo trójkrotnych miejscach wewnątrz powierzchniowej komórki elementarnej [Daim98, Elbe97, Petr07]. Powierzchniowa prostokątna komórka W(110) posiada dwa sąsiadujące miejsca o takiej symetrii wzdłuż kierunku W[1-10], oznaczone na Rys.4.2 jako „lewe” (L) i „prawe” (P), które nie mogą być zajmowane jednocześnie przez atomy tlenu. Powoduje to lokalną preferencję zajmowania miejsc adsorpcyjnych, czego bezpośrednią konsekwencją jest pojawienie się struktury domenowej, w której atomy tlenu wymieniają się miejscami pomiędzy położeniami L i P. Uzasadnia to nazwę domeny tego typu jako: domeny strukturalnej typu „site-exchange” (S-E). Struk-tura ta występuje wewnątrz domen kierunkowych (konkretne realizacje struktur domen kierunko-wych i S-E są schematycznie zobrazowane w dalszych podrozdziałach w odniesieniu do konkretnych faz tlenkowych na Rys.4.4 i Rys.4.9). Pojęcie „domeny strukturalnej” w dalszej części rozdziału będzie ściśle skorelowane właśnie z położeniem atomów tlenu w powierzchniowej komórce elementarnej wolframu.

S t r o n a | 65

Domeny S-E różnią się pomiędzy sobą tylko wyborem trójkrotnego miejsca adsorpcyjnego. Doświadczenia STM dla fazy A wskazują na to, iż geometrię atomów tlenu w danej domenie można opisać jako strukturę (1x1) [John93]. W każdej z sąsiadujących domen (po obu stronach rzędów wa-kancji tlenowych) atomy tlenu wymieniają się miejscami adsorpcyjnymi L i P. Wysokotemperaturowe wygrzewanie prowadzi do porządkowania się domen w periodyczne nadstruktury rozdzielone ścia-nami domenowymi tworzącymi rzędy wzdłuż charakterystycznych kierunków, różnych dla faz A, B i C (co odpowiedzialne jest za opisywaną kierunkową strukturę domenową).

Za nadstrukturę domen kierunkowych mogą być odpowiedzialne naprężenia powierzchniowe obecne w różnych fazach tlenkowych [Harr08, Ment08]. Obecność naprężeń w monowarstwie zaad-sorbowanego tlenu na powierzchni W(110) została udowodniona w badaniach Takagi et al. [Taka01]. Ze względu na zwierciadlane osie symetrii na płaszczyźnie W(110) istnieją zawsze dwie domeny kie-runkowe, symetryczne względem W[001] i W[1-10].

Odmienne wyjaśnienie pojawienia się rzędów wakancji atomowych podają Radican et al., którzy opierają swoją dyskusję o rozważania dotyczące podobnej do wolframu powierzchni Mo(110) [Qun97, Radi07]. Twierdzą oni, że proces utleniania wolframu następuje z uwzględnieniem penetracji tlenu w głąb objętości monokryształu. Rezultatem jest tworzenie się co najmniej dwuwarstwowej struktury tlenku wolframu WO2/W(110) [Radi10]. Twierdzenia te stoją jednak w opozycji w stosunku do innych danych literaturowych, które wyraźnie wykluczają taki scenariusz [Ynzu99].

Obecność kilku faz tlenkowych o skomplikowanej strukturze krystalograficznej oraz sprzecz-ności pomiędzy różnymi danymi literaturowymi były główną motywacją dla podjęcia badań wysoko-temperaturowych tlenków wolframu. Mikroskopia LEEM jest metodą czułą na wszelkie różnice struk-turalne i umożliwia łatwą identyfikację powstających struktur tlenkowych. Wykorzystując właściwości

Rys.4.2. Schemat powierzchni W(110). Niebieskie okręgi symbolizują atomy wolframu a pomarań-czowe tlenu. Zielonym prostokątem zaznaczono wybraną komórkę elementarną W(110). Tlen może adsorbować się w dwóch sąsiadujących pozycjach o pseudo-trójkrotnej symetrii. Różnicę tę oznaczono przez nadanie atomom tlenu indeksów P i L, w zależności od tego czy dany atom ad-sorbuje się odpowiednio w prawym czy lewym pseudo-trójkrotnym miejscu adsorpcyjnym.

S t r o n a | 66

obrazowania w jasnym i ciemnym polu, możliwe było dogłębne wejrzenie w strukturę domenową poszczególnych faz i zbadanie ich właściwości. Próbki badano także w wysokich temperaturach w trakcie ich powstawania oraz w trakcie ich wzajemnych przemian.

4.2.2. Struktura domenowa fazy A Celem badań wysokotemperaturowych tlenków wolframu było otrzymanie każdej z faz i zo-

brazowanie ich cech charakterystycznych, w szczególności struktury domenowej. Pierwszą fazą, którą udało się otrzymać była uboższa w tlen faza A. Czystą powierzchnię monokryształu wolframu pod-grzano w tym celu do temperatury 1100°C i do komory preparacyjnej wpuszczono tlen pod ciśnie-niem 5x10-8 Torr. Utlenianie trwało ok. 10 minut. Faza ta może być uzyskana również przez zaadsor-bowanie 1 ML tlenu w temperaturze pokojowej, a następnie wygrzanie podłoża w temperaturze ok. 1000°C.

Na Rys.4.3 przestawiono obraz powierzchni fazy A w przestrzeni odwrotnej i rzeczywistej w temperaturze pokojowej. Na obrazie dyfrakcyjnym widoczny jest charakterystyczny krzyż utworzo-ny z plamek nadstruktury. Kąt pomiędzy dwiema gałęziami plamek wynosi 50.70° ± 0.5° i odpowiada literaturowemu kątowi dla fazy A [Radi10]. Rzędy wakancji tlenowych w strukturze tlenku przebiega-ją w kierunkach W[1-13] i W[-113]. Te dwa kierunki są wyznacznikiem struktury domen kierunkowych tej fazy. Po prawej stronie Rys.4.3 przedstawiono przykładowy obraz LEEM powierzchni utlenionego wolframu zbierany z plamki (0,0) (czyli obraz w tzw. jasnym polu). W porównaniu z Rys.4.1 czystej powierzchni W(110) obraz tlenku charakteryzuje się bardziej „kanciastymi” stopniami atomowymi.

Rys.4.3. Po lewej: obraz LEED fazy tlenkowej A zebrany dla energii elektronów 50 eV w tempera-turze pokojowej. Kąt pomiędzy rzędami nadstruktury wynosi 50.70°. Po prawej: obraz LEEM po-wierzchni utlenionego wolframu zbierany w jasnym polu. Widoczne jest fasetkowanie stopni ato-mowych. Na obrazie nie są jednak dostrzegalne granice pomiędzy domenami strukturalnymi i kierunkowymi. Pole widzenia obrazu LEEM to 10 μm.

S t r o n a | 67

W wyniku adsorpcji tlenu następuje zmiana energii powierzchniowej układu i stopnie atomowe ule-gają procesowi fasetkowania [Bass68, Szcz04]. Na obrazach LEEM w jasnym polu identyfikacja domen strukturalnych nie jest rzecz jasna możliwa.

Więcej informacji o strukturze tlenku dostarcza obrazowanie w ciemnym polu z wykorzysta-niem konkretnych plamek nadstruktury. Rys.4.4 przedstawia zbliżenie na plamkę (0,0) wraz z jej oto-czeniem. Niebieskim i czerwonym kolorem zaznaczono plamki z dwóch różnych gałęzi nadstruktury, których użyto do uzyskania obrazów LEEM w ciemnym polu. Po prawej stronie Rys.4.4 przedstawiono dwa komplementarne obrazy LEEM uzyskane z wykorzystaniem intensywności zaznaczonych plamek. Kolor obwiedni wskazuje plamkę wykorzystaną do obrazowania. Na obrazach pole widzenia pokrywa się z tym z Rys.4.3. Wyraźnie widoczne są dwa rodzaje kontrastu. Ciemne i jasne obszary odpowiada-ją rozmieszczeniu dwóch domen kierunkowych [1-13] i [-113] na powierzchni W(110).

Granice domen przebiegają w ściśle określony sposób. Po pierwsze, ich ułożenie śledzi stop-nie atomowe, które często stają się naturalnym ogranicznikiem obszaru danej domeny. Po drugie, domeny kierunkowe często przecinają tarasy atomowe wzdłuż kierunków W[001] i W[1-10]. Prowa-dzi to do silnej geometryzacji obrazów.

Wewnątrz każdej domeny kierunkowej wyróżnia się dwie domeny strukturalne S-E. Są one ułożone naprzemiennie. Nadstruktura domen S-E nie jest rozróżnialna w obrazach LEEM. Jej okres periodyczności leży poniżej zdolności rozdzielczej metody. Z obrazu LEED można określić periodycz-ność nadstruktury związanej z domenami S-E na 30.1 ± 2.5 Å wzdłuż kierunku W[1-11]. Co ok. 30 Å następuje więc zmiana miejsc adsorpcyjnych tlenu w pseudo trójkrotnych pozycjach w powierzch-

Rys.4.4. Po lewej: zbliżenie na plamkę centralną LEED z Rys.4.3 (energia elektronów 50 eV, tempe-ratura pokojowa). Na obrazie dyfrakcyjnym kolorowymi okręgami zaznaczono plamki nadstruktury wykorzystane do uzyskania obrazów LEEM w ciemnym polu. Po prawej: obrazy struktury domeno-wej w tlenkowej fazie A wolframu. Na obrazach można wyróżnić dwa obszary domen kierunko-wych, którym odpowiada ciemny i jasny odcień szarości. Kontrast w obu domenach kierunkowych jest jednorodny. Sumarycznie na próbce rozróżnialne są, więc dwa różne obszary strukturalne. Pole widzenia obrazów LEEM to 10 μm i obejmuje ten sam obszar, który pokazany był na Rys.4.3.

S t r o n a | 68

niowej komórce elementarnej W(110). Schematyczne przedstawienie takiego uporządkowania przedstawia Rys.4.5 dla domeny kierunkowej typu [1-13] [John93]. W notacji macierzowej komórkę

nadstruktury tej fazy można opisać jako 0 22−1 2 .

Na Rys.4.6 przedstawiono krzywe I(V) dla czterech plamek znajdujących się najbliżej plamki (0,0) z dwóch kierunkowych domen strukturalnych fazy A. Mikroskop LEEM jest idealnym narzędziem do mierzenia charakterystyki intensywności plamek dyfrakcyjnych w funkcji energii elektronów, gdyż położenie plamki dyfrakcyjnej w mikroskopie zależy tylko od powiększenia, a nie od energii elektro-nów. Mikroskopia LEEM daje także wgląd w plamkę (0,0) a krzywe mogą być zbierane w szerokim zakresie temperatury i ciśnienia.

Rys.4.6. Krzywe I(V) dla obu domen kierunkowych fazy tlenkowej A mierzone w zakresie 3 - 20 eV. Intensywność plamek dyfrakcyjnych pochodzących od różnych domen kierunkowych posiada bar-dzo zbliżoną zależność od energii elektronów. Na każdym wykresie właściwymi kolorami zaznaczo-no plamkę dyfrakcyjną i odpowiadającą jej krzywą I(V) z poszczególnych domen kierunkowych.

Rys 4.5. Schemat granicy pomiędzy domenami strukturalnymi w domenie kierunkowej typu [1-13] dla fazy tlenkowej A. Analogicznie do Rys.4.2 niebieskie okręgi symbolizują atomy wolframu a po-marańczowe to atomy tlenu. Po obu stronach nieobsadzonych rzędów atomowych atomy tlenu zajmują różne pozycje w komórce elementarnej wolframu [John93].

S t r o n a | 69

Aby możliwe było skupienie się na wybranych domenach sztucznie ograniczono pole widzenia

wprowadzając w wiązkę elektronową przesłonę iluminacyjną, którą wycentrowano na jednej lub drugiej kierunkowej domenie strukturalnej fazy A. Metodę taką nazywa się μ-LEED, gdyż obraz dy-frakcyjny powstaje z obszaru o średnicy pojedynczych mikronów. Wstawki na wykresach Rys.4.6 przedstawiają wycinki obrazów μ-LEED z domen typu [1-13] i [-113], na których kolorowymi okręgami zaznaczono plamki dyfrakcyjne, których przebieg intensywności śledzono. Dla każdej z rozpatrywa-nych plamek nadstruktury krzywe I(V) dla fazy A były podobne i nie wykazywały znaczących różnic w przebiegu. Podobieństwo krzywych I(V) dla obu domen świadczy o podobnej strukturze domen strukturalnych S-E wewnątrz domen kierunkowych. Dane I(V) przedstawione w tym miejscu nie wno-szą istotnie nowej informacji, jednak będą one miały znaczenie przy porównywaniu z podobnym ze-stawem danych zebranym dla fazy B omówionej w następnym rozdziale.

4.2.3. Struktura domenowa fazy B Drugim otrzymanym tlenkiem wolframu była faza B. Uzyskanie tej fazy polegało na wygrzaniu

kryształu wolframowego w temperaturze 700°C po uprzednim zaadsorbowaniu jednej monowarstwy tlenu w temperaturze pokojowej. Możliwe jest także otrzymanie tej fazy przez bezpośrednie utlenia-nie wolframu w temperaturze 700°C przy ciśnieniu parcjalnym tlenu w komorze nie niższym niż 5x10-8 Torr. Trzecią możliwością jest przemiana fazowa, w trakcie której uprzednio otrzymana faza A przechodzi w fazę B. Metoda ta i szczegóły przemiany fazowej zostaną opisane w następnym podroz-dziale.

Na Rys.4.7 przedstawiono obraz LEED powierzchni tlenku wolframu w fazie B. W porównaniu do wcześniej opisywanej fazy A, gałęzie plamek nadstruktury przecinają się pod większym kątem równym 62.55° ± 0.5°. Rzędy wakancji tlenowych, stanowiące podstawę strukturalną wysokotempe-raturowych faz tlenków wolframu przebiegają teraz wzdłuż kierunków [3-37] i [-337] [Radi10]. Okre-sowość rzędów wyznaczona z obrazu LEED jest mniejsza niż w przypadku fazy A i wynosi dla fazy B ok. 24.6 ± 1.8 Å wzdłuż kierunku W[1-11]. W notacji macierzowej komórkę nadstruktury tej fazy można

opisać jako 9 07 5 . Należy zaznaczyć, że parametry te różnią się od podanych przez Radicana et al.

[Radi10], którzy to w swojej pracy błędnie je wyznaczyli.

Na obrazie LEEM zbieranym w jasnym polu widoczne są podobne cechy morfologiczne krysz-tału jak dla fazy A. Można rozróżnić wszystkie cechy czystego wolframu i zaobserwować fasetkowanie stopni atomowych. Dodatkowo można zauważyć proste linie przecinające tarasy atomowe. Kilka z nich zaznaczono na obrazie LEEM kolorowymi strzałkami (Rys.4.7, po prawej). Charakter tych linii staje się jasny, gdy porówna się obrazy LEEM w jasnym i ciemnym polu.

S t r o n a | 70

Na Rys.4.8 przedstawiono komplet obrazów LEEM w ciemnym polu, dla których wykorzysty-wano do tworzenia obrazu konkretne plamki dyfrakcyjne z okolicy refleksu (0,0). Obrazowany obszar odpowiada temu z Rys.4.7. Właściwymi kolorami zaznaczono plamki dyfrakcyjne i pochodzące od nich obrazy LEEM w ciemnym polu. Na obrazach wskazano kierunkami krystalograficznymi [3-37] i [-337] w celu oznaczenia z jakiej domeny kierunkowej pochodzą dane obrazy.

Nową charakterystyczną cechą tych obrazów jest zróżnicowanie kontrastu danej gałęzi pla-mek nadstruktury na dwa pośrednie poziomy. Na każdym obrazie, niezależnie od wybranej plamki, obszar jasnej domeny kierunkowej dzieli się na dwa regiony o różnej intensywności. Ponadto obra-zowanie powierzchni z wykorzystaniem plamek dyfrakcyjnych leżących na tej samej gałęzi, lecz po przeciwnych stronach plamki (0,0) skutkuje zamianą poziomów intensywności obszarów o pośrednim kontraście. Obrazy LEEM, które ilustrują to zjawisko ułożone są na Rys.4.8 po przekątnych (pary obra-zów żółty-czerwony i zielony-niebieski), podobnie jak refleksy dyfrakcyjne wokół plamki (0,0).

Powyższe dane pokazują więc, że mamy do czynienia z czterema różnymi pod względem strukturalnym obszarami. Każda z domen kierunkowych [3-37] i [-337] dzieli się na dwie domeny strukturalne. Na Rys.4.8 wprowadzono oznaczenie tych rejonów. Dla domeny [-337] są to rejony A i B, natomiast dla domeny [3-37] są to obszary C i D. Podobny efekt był obserwowany w doświadcze-niach LEEM w ciemnym polu przez Menteşa et al. [Ment12]. Ponadto, przeprowadzone kątowo-rozdzielcze doświadczenia PEEM w ciemnym polu w wyżej wymienionej pracy sugerują, że obserwo-wane domeny strukturalne mogą być tego samego typu w obu domenach kierunkowych. Efektywnie oznacza to, iż powierzchnia jest zróżnicowana strukturalnie i w każdej domenie kierunkowej

Rys.4.7. Po lewej: obraz LEED fazy tlenkowej B zebrany dla energii elektronów 50 eV. Kąt pomię-dzy rzędami nadstruktury jest większy niż dla fazy A i wynosi ok. 62.55°. Po prawej: obraz LEEM zbierany w jasnym polu powierzchni utlenionego wolframu. Podobnie jak w przypadku fazy A widoczne jest fasetkowanie stopni atomowych. Zieloną strzałką zaznaczono przykładową granicę pomiędzy domenami kierunkowymi. Żółta strzałka wskazuje na granicę pomiędzy domenami strukturalnymi. Pole widzenia obrazu LEEM to 15 μm.

S t r o n a | 71

się domeny strukturalne o podobnym ułożeniu atomów tlenu w powierzchniowej komórce elemen-tarnej W(110).

Porównując obrazy LEEM w jasnym (Rys 4.7) i ciemnym polu (Rys.4.8) można teraz zauważyć, iż proste odcinki widziane na tarasach powierzchni tlenku wolframu pokrywają się z granicami po-między domenami kierunkowymi i strukturalnymi. Co więcej, granice wszystkich możliwych kombina-cji domen strukturalnych, a więc: A/B, A/C, A/D, B/C, B/D i C/D, są rozpoznawalne na obrazie LEEM w jasnym polu. Na Rys.4.7 zieloną strzałką zaznaczono przykładową granicą pomiędzy różnymi do-menami kierunkowymi. Żółta strzałka wskazuje położenie granicy pomiędzy domenami struktural-nymi w obrębie jednej domeny kierunkowej.

Rys.4.8. Po lewej: zbliżenie na plamkę centralną LEED z Rys.4.7 (energia elektronów 50 eV). Na obrazie dyfrakcyjnym zaznaczono plamki nadstruktury wykorzystane do uzyskania obrazów LEEM w ciemnym polu. Po prawej: Obrazy struktury domenowej w tlenkowej fazie B. Na obrazach moż-na wyróżnić dwa obszary domen kierunkowych, którym odpowiadają ciemne i jasne regiony. We-wnątrz jasnych obszarów można zdefiniować dwa poziomy kontrastu oznaczone na rysunkach literami A i B dla domeny [-337] oraz C i D dla domeny kierunkowej [3-37]. Sumarycznie na próbce rozróżnialne są więc cztery różne obszary strukturalne. Dodatkowo obserwowana jest zamiana kontrastu obszarów jasnych przy zmianie plamki dyfrakcyjnej należącej do danej gałęzi nadstruk-tury, na znajdującą się po przeciwnej stronie plamki (0,0) (np. z plamki żółtej na czerwoną). Pole widzenia obrazów LEEM to 15 μm i obejmuje ten sam obszar, który obrazowany był na Rys.4.7.

S t r o n a | 72

Zróżnicowanie kontrastu obrazów LEEM w ciemnym polu na dwa odcienie w danej domenie

kierunkowej wymaga doprecyzowania opisu geometrii adsorpcji tlenu na powierzchni W(110). W standardowym obrazie domen w wysokotemperaturowych tlenkach wolframu po obu stronach rzędów wakancji tlenowych naprzemiennie następują po sobie domeny strukturalne S-E obsadzone atomami tlenu w prawym i lewym pseudo trójkrotnym miejscu adsorpcyjnym komórki elementarnej wolframu. Z taką sytuacją mieliśmy do czynienia przy rozpatrywaniu fazy A, i przypomniano ją na Rys.4.9.a), tym razem dla rozpatrywanego przypadku fazy B [John93]. Można jednak rozważyć inną sytuację, w której to po przeciwnych stronach granicy tworzonej przez rząd brakujących atomów tlenu zajmowane są miejsca adsorpcyjne tego samego rodzaju (P lub L). Na Rys.4.9.b) przedstawiono przykładowy obraz takich dwóch obszarów, w których tlen zajmuje tylko prawe miejsca adsorpcyjne. W tej sytuacji nie można mówić o nadstrukturze związanej z domenami S-E, ale o nadstrukturze zwią-zanej z periodycznie rozłożonymi rzędami, w których brakuje atomów tlenu (tak zwana rekonstrukcja typu „missing-row”, M-R). Periodyczność tej nadstruktury ma okres mniejszy niż periodyczność nad-struktury S-E w fazie A. Postulujemy, że faza B jest fazą z nadstrukturą periodycznych domen M-R, których gęstych granic nie rozróżnia się w obrazach LEEM, podobnie, jak nie rozróżnia się granic do-men nadstruktury S-E w fazie A. Na powierzchni próbki naturalnie występują też granice przedsta-wione na Rys.4.9.a), które dzielą duże obszary domen strukturalnych o jednakowym obsadzeniu miejsc adsorpcyjnych (domeny L i P), i które są widoczne w obrazach LEEM w ciemnym polu z Rys.4.8.

a) b)

Rys.4.9. Schemat granic pomiędzy domenami strukturalnymi w domenie kierunkowej typu [3-37] dla fazy tlenkowej B. Analogicznie do Rys.4.1 niebieskie okręgi symbolizują atomy wolframu, a pomarańczowe atomy tlenu. W sytuacji a), podobnie jak w fazie A, po obu stronach nieobsadzo-nych rzędów atomowych, atomy tlenu okupują różne pozycje w komórce elementarnej wolframu [John93] (są to domeny strukturalne typu S-E). W sytuacji b) rząd wakancji tlenowych rozdziela obszary strukturalne, w których obsadzane są te same miejsca adsorpcyjne L lub P (tutaj arbitral-nie wybrano atomy tlenu zaadsorbowany w miejscu „P”); jest to struktura typu M-R.

S t r o n a | 73

W cytowanej pracy Menteşa et al. [Ment12] pośrednie kontrasty dla fazy tlenkowej B są tłu-

maczone dodatkowym przesunięciem atomu tlenu w komórce elementarnej wzdłuż kierunku W[001] [Ment08]. Przemieszczenie atomów tlenu o 0.05 Å miałoby dodatkowo zróżnicować domeny struktu-ralne na P+0.05 Å, P-0.05 Å, L+0.05 Å i L-0.05 Å. Wtedy utrzymana zostałaby naprzemienna struktura domen S-E, a widoczne obszary o różnej intensywności w badaniach LEEM w ciemnym polu byłyby wynikiem złamania symetrii układu w kierunku W[001]. Pomimo tego, iż takie wytłumaczenie jest sensowne i wyjaśniałoby pojawienie się dodatkowych kontrastów w obrazach LEEM w ciemnym polu, to takiego przemieszczenia atomów tlenu nie potwierdzają jednak żadne doświadczenia określające miejsca adsorpcji tlenu na W(110), w tym te wykorzystujące dyfrakcje fotoelektronów do badania wysokotemperaturowych faz tlenkowych [Ynzu99, Ynzu00].

Potwierdzeniem naszej hipotezy są krzywe I(V) zestawione na Rys.4.10, które były zbierane dla każdej z domen strukturalnych A, B, C i D z plamek dyfrakcyjnych będących w bezpośrednim są-

Rys.4.10. Krzywe I(V) dla każdej z domen strukturalnych fazy tlenkowej B zbierane w zakresie 3 - 20 eV. Każda domena kierunkowa dzieli się na dwie domeny strukturalne o różnym kontraście w obrazach LEEM w ciemnym polu. Plamki dyfrakcyjne leżące po przeciwnych stronach plamki (0,0) charakteryzują się różnym przebiegiem zależności intensywności od energii elektronów w konkretnych domenach strukturalnych (pary domen A/B oraz C/D). Na mniej intensywnej plam-ce w każdej parze widoczne jest charakterystyczne plateau zaznaczone czarną przerywaną linią. Osią symetrii układu jest kierunek W[001]. Na każdym wykresie właściwymi kolorami zaznaczono plamkę dyfrakcyjną i odpowiadającą jej krzywą I(V).

S t r o n a | 74

siedztwie plamki (0,0). Krzywe I(V) zbierano w zakresie 3 - 20 eV z użyciem najmniejszej dostępnej przesłony iluminacyjnej (ograniczającej obszar na próbce do średnicy 250 nm), aby zagwarantować, że wkład do intensywności pochodził tylko z jednej domeny strukturalnej. Wykorzystując schemat kolorystyczny z poprzedniego podrozdziału, krzywe I(V) przedstawiono parami z danej gałęzi plamek nadstruktury dla refleksów leżących po przeciwnych stronach plamki (0,0).

Krzywe I(V) są zasadniczo różne od krzywych dla fazy A z Rys.4.6. Cechą charakterystyczną te-go zestawu danych jest to, iż w każdym zbiorze jedna krzywa jest bardziej intensywna natomiast dru-ga posiada specyficzne plateau w zakresie 8 - 10 eV (na wykresach zaznaczone czarną, przerywaną linią). Zmiana domeny strukturalnej w obrębie danej domeny kierunkowej w każdej parze skutkuje zamianą przebiegu krzywych I(V). Plamka, która miała charakterystykę schodkową staje się bardziej intensywna i gładka i na odwrót. Ta zależność widoczna jest, gdy porównuje się górny i dolny rząd, odpowiednio dla par krzywych zielona-niebieska i żółta-czerwona (domeny A/B i C/D). W kolumnach przedstawiono natomiast krzywe I(V) o podobnych charakterystykach. Dla par domen A/C oraz B/D przebieg krzywych I(V) jest zbliżony. Przykładowo, plamki po prawej stronie względem refleksu (0,0) w domenie A i C mają gładki przebieg natomiast plamki po lewej schodkowy. Sytuacja powtarza się w domenach B i D.

Na tej postawie można stwierdzić, iż osią symetrii układu krzywych I(V) jest kierunek W[001]. Taki wniosek potwierdza, że możemy mieć do czynienia z miejscami adsorpcyjnymi, które różnicują się wzdłuż kierunku [1-10]. Wtedy to naprzemienna struktura domen S-E znana z fazy A zostałaby zastąpiona przez obszary, w których przeważa ułożenie atomów tlenu w miejscu adsorpcyjnym P lub L. W fazie B przeważałaby więc struktura M-R, dzięki której możliwe jest zobrazowanie domen o kon-kretnym porządku strukturalnym. Na podstawie przedstawionych wyników można spróbować okre-ślić konkretny rodzaj domen w poszczególnych obszarach. Możliwe są dwie sytuacje: domena A, mo-że być typu „P” lub typu „L” (patrz Rys.4.9). W pierwszym przypadku obszary B i C muszą być typu „L”, a D typu „P”. W drugim przypadku obszary B i C są typu „P”, a D typu „L”. Jednoznaczne rozróż-nienie domen L lub P jest jednak niemożliwe, gdyż nie mamy wglądu w strukturę atomową po-wierzchni. Połączenie wyników LEEM z badaniami STM lub obliczenia teoretyczne krzywych I(V) mo-głyby umożliwić ostateczną identyfikację strukturalną powierzchni.

W trakcie badań nad wysokotemperaturowymi fazami tlenków wolframu próbowano rów-nież otrzymać fazę C. Wszystkie próby zakończyły się jednak niepowodzeniem i pomimo dokładnego trzymania się literaturowych przepisów preparacyjnych [Ynzu99] zawsze uzyskiwano fazę A lub fazę B. Korzyścią z tych prób było zobrazowanie wcześniej nieraportowanej przemiany fazowej, którą do-kładnie opisano w następnym podrozdziale.

S t r o n a | 75

4.3. Badania strukturalnej przemiany fazowej W trakcie badań nad wysokotemperaturowymi fazami tlenków wolframu prowadzono szereg

doświadczeń w zmieniających się warunkach temperatury próbki i ciśnienia tlenu w komorze obra-zowania mikroskopu. Oryginalnym celem tych eksperymentów było otrzymanie fazy C, w której to rzędy wakancji tlenowych powinny przebiegać wzdłuż kierunków [1-12] i [-112]. Cel ten nie został osiągnięty, ale w wyniku prób udało się zobrazować i scharakteryzować przemianę fazową pomiędzy fazą A i B.

Przemianę fazową przedstawiono na Rys.4.11. W górnym rzędzie (obrazy od a) do e)) zapre-zentowano przemianę fazowa przebiegającą w kierunku A→B natomiast w dolnym rzędzie (obrazy od f) do j)) przemianę odwrotną B→A. Poszczególne obrazy LEEM to pojedyncze klatki z filmu nagrywa-nego w czasie rzeczywistym. Pod każdym obrazkiem LEEM zamieszczono odpowiedni obraz LEED z otoczenia plamki dyfrakcyjnej wolframu (01), zbierany z całego pola widzenia. Poniżej zamieszczono także informacje o chwilowej temperaturze na powierzchni próbki.

Obie przemiany przebiegają w charakterystyczny sposób i możliwe jest wyróżnienie cech re-prezentatywnych dla każdej z nich. Dyskusję rozpocznie opis przemiany fazowej w kierunku A→B. Obrazy na Rys.4.11.a) i e) przedstawiają jednorodne fazy tlenkowe odpowiadające czystym fazom A i B. Obrazy od b) do d) prezentują pośrednie stany przemiany fazowej, która zachodzi w trakcie chło-dzenia próbki od temperatury 1100°C i wymaga obecności tlenu. Przemiana fazowa A→B prezento-wana na Rys.4.11 była prowadzona pod ciśnieniem parcjalnym tlenu 5x10-8 Torr. Przy obniżaniu tem-peratury na powierzchni próbki zachodzi proces nukleacji nowej fazy. Widoczne jest to na obrazach LEEM jako jasne, cienkie, podłużne igły fazy B, które rosną w kierunkach typu W<111>. Igły te zacze-pione są zawsze przy stopniach atomowych, a ich orientacja i kierunek wzrostu zależą od lokalnego kierunku przebiegu stopni atomowych. Igły zawsze tworzą najmniejszy możliwy kąt ze stopniami atomowymi.

Kolejnym etapem przemiany fazowej jest powolny wzrost fazy B kosztem obszarów zajmo-wanych przez fazę A. Przebiega on zarówno poprzez pojawianie się kolejnych igieł (w obszarach o dużej gęstości stopni atomowych), jak również przez powiększanie się już istniejących igieł na tara-sach wolframu (patrz np. obszar w prawym dolnym rogu obrazu LEEM Rys.4.11.c) i d)). Równolegle, na obrazach LEED w strukturze plamek dyfrakcyjnych pojawiają się kolejne refleksy właściwe dla fa-zy B.Proces wzrostu warstwy B wydaje się być procesem aktywowanym termicznie, polegającym na reorganizacji atomowej struktury zaadsorbowanego tlenu i dlatego dalsze chłodzenie próbki powo-duje zahamowanie przemiany fazowej. Niska temperatura potrzebna jest tylko do tego, aby ułatwić adsorpcję tlenu na powierzchni próbki12. W związku z tym, gdy tylko na powierzchni pojawią się igły fazy B, można podnieść nieznacznie temperaturę, żeby przemiana fazowa utrzymała swoje tempo, dyfuzja atomów tlenu postępowała i było możliwe otrzymanie jednorodnej fazy B. Przemiana fazowa

12 Dla przypomnienia: wysokotemperaturowa faza tlenkowa B jest nieznacznie bogatsza w tlen od fazy A [Baue78, Germ66].

S t r o n a | 76

Rys.4.11. U góry: przemiana fazowa fazy tlenkowej A do fazy B w trakcie chłodzenia próbki. U dołu: przemiana odwrotna z fazy B do fazy A przy podgrzewaniu podłoża. Pod każdym obrazem LEEM przedstawiono zbliżenie na obraz LEED i plamkę (01) wraz z jej otoczeniem (obrazy LEED zbierane były dla energii elektronów równej 50 eV). Pole widzenia wszystkich obrazów LEEM to 10 μm i obejmuje ten sam obszar próbki. Punktami orientacyjnymi są trójwymiarowe, zdefektowane struktury wolframu. Obrazy a) i j) odpowiadają czystej fazie A, natomiast e) i f) fazie B. Pozostałe obrazy to etapy pośrednie przemiany fazowej charakteryzujące się różnymi proporcjami po-wierzchni zajmowanych przez oba tlenki. Pod każdą serią obrazków znajduje się informacja o tem-peraturze próbki w chwili zebrania obrazu. W trakcie przemiany z fazy A do B w komorze obrazo-wania panowało ciśnienie parcjalne tlenu równe 5x10-8 Torr. Przemiana odwrotna nie wymaga obecności tlenu.

S t r o n a | 77

kończy się, gdy ostatnie obszary fazy A znikną z powierzchni próbki a obraz LEED zawiera jedynie re-fleksy dyfrakcyjne pochodzące od fazy B.

Dodatkową informację o przemianie fazowej w kierunku A→B dostarczają obrazy LEEM zbie-rane w ciemnym polu. Na Rys.4.12 przedstawiono strukturę domenową fazy A w pierwszych etapach przemiany fazowej. Chronologicznie obrazy te należałoby umieścić pomiędzy obrazami a) i b) na Rys.4.11 jeszcze przed nukleacją igieł fazy B. Obserwuje się, że obniżenie temperatury powoduje suk-cesywną zmianę granic domen kierunkowych fazy A. Biała domena widziana w centrum obrazów całkowicie zmienia swój kształt. Dynamiczny obraz struktury domenowej towarzyszy przemianie fa-zowej w całym toku jej przebiegu i dotyczy obu faz. Granice domen kierunkowych i strukturalnych fazy A i B pozostają w ciągłym ruchu aż do zakończenia przemiany.

Rys.4.12. Pierwsze etapy przemiany fazowej pomiędzy fazą tlenkową A a fazą B. Obrazy LEEM w ciemnym polu przedstawiają dynamicznie zmieniającą się strukturę domenową fazy A w trakcie chłodzenia próbki, jeszcze przed pojawieniem się podłużnych igieł fazy B. Pole widzenia na wszyst-kich obrazkach to 5 x 5 μm2.

Rys.4.13. Obraz LEEM dynamicznych procesów w trakcie tlenkowych przejść fazowych. Obrazy od a) do g) zbierane były w trakcie przemiany fazowej od fazy A do fazy B, natomiast obrazy od h) do n) w trakcie przemiany w przeciwnym kierunku. Jasne obszary odpowiadają fazie tlenkowej B, zaś ciemne obszary fazie A. Żółtymi strzałkami zaznaczono miejsca nukleacji drugiej fazy, od których rozpoczyna się propagacja przemiany fazowej w danym kierunku. Zielone strzałki wskazują kon-kretne miejsca, w których obserwowana była reorganizacja lub pojawienie się granic domenowych pomiędzy domenami strukturalnymi w danej fazie. Pole widzenia na wszystkich obrazkach to 2 x 2 μm2.

S t r o n a | 78

Przykład ilustrujący to zjawisko przedstawiono na Rys.4.13.a)-g). Poszczególne klatki prezen-

tują ewolucję struktury domenowej na powierzchni tlenków fazy A i B. Te obrazy LEEM zbierane były w jasnym polu. Zestaw tych obrazów odpowiada sytuacji, gdy na próbce znajduje się mieszanina faz tj. obrazom z Rys.4.11.c) i d). Poszczególne obrazy potwierdzają, że przemiana fazowa przebiega na drodze ruchu granic domen strukturalnych i kierunkowych. Na Rys.4.13 zielonymi strzałkami zazna-czono rejony występowania granic między fazami, natomiast żółtymi granic domen strukturalnych. Oba rodzaje granic aktywnie uczestniczą w przemianie fazowej.

Ważne dla tej przemiany fazowej jest także ciśnienie tlenu. Wartość użyta w niniejszym do-świadczeniu była minimalna dla nukleacji fazy B. Otrzymanie fazy B na tej drodze stosując ciśnienia O2

niższe niż 5x10-8 Torr jest niemożliwe. Tlen nie jest jednak konieczny dla przemiany odwrotnej w kie-runku B→A.

Przemiana fazowa w kierunku odwrotnym zachodzi w wyniku podgrzania wysokotemperatu-rowej fazy tlenkowej typu B. Proces ten zilustrowano na Rys.4.11.f)-j). Obrazy f) i j) przedstawiają jednorodne powierzchnie tlenków wolframu odpowiednio będące w „czystych” strukturach fazy B i A. Podgrzanie próbki powoduje desorpcję części tlenu z powierzchni wolframu, co inicjuje przemia-nę fazową [Sing67]. Obszary, które w pierwszej kolejności narażone są na desorpcję tlenu, to rejony niejednorodności strukturalnych fazy tlenkowej B, tj. granice domen kierunkowych i strukturalnych. Również stopnie atomowe okazują się być dobrymi miejscami, w których zapoczątkowana jest reor-ganizacja powierzchni. Proces ten widoczny jest na Rys.4.11.g) i w zbliżeniu na serii obrazów LEEM w jasnym polu na Rys.4.13.h)-n). Szczególnie obrazy na Rys.4.13 są interesujące, gdyż pokazują jak w wyniku podgrzania próbki następuje błyskawiczna reorganizacja strukturalna tlenu na części tarasu atomowego, co skutkuje pojawieniem się granicy domenowej. Ta granica staje się z kolei miejscem początkowym wzrostu czarnych obszarów nowej fazy A.

Faza A wzrasta w podobny sposób do fazy B. W pierwszym etapie następuje silnie kierunko-wy wzrost wydłużonych obszarów fazy A (ciemnych rejonów na obrazach LEEM)13. W dalszym etapie wzrost nowej fazy jest jednak znacznie bardziej gwałtowny i raz zapoczątkowany jest trudny do za-hamowania. W ciągu kilku sekund następuje odbudowa struktury krystalograficznej fazy A.

Podsumowując, opisywana przemiana fazowa powinna być rozpatrywana jako aktywowane termicznie procesy adsorpcji (w przypadku przemiany A→B) i desorpcji (dla przemiany odwrotnej B→A). Co więcej, wszystkie stany pośrednie przemiany fazowej mogą zostać zamrożone poprzez szybkie schłodzenie próbki. Każda forma współistnienia dwóch faz tlenkowych w temperaturze poko-jowej jest stabilna i może być badana niezależnie. Ma to swoje konsekwencje. Może to zapobiec otrzymaniu konkretnej czystej fazy tlenkowej A lub B, ponieważ niedotrzymanie optymalnych dla danej fazy warunków preparatyki spowoduję wzrost niepożądanej fazy, która będzie stabilna. Nie można także całkowicie wykluczyć zaistnienia procesów desorpcji atomów tlenu wywołanych działa-niem wiązki elektronowej [Menz64, Musk71]. Dlatego też pracując z wysokotemperaturowymi tlen-

13 Wzrost fazy A nie jest tak bardzo anizotropowy jak w przypadku przemiany A→B. Obszary fazy A są znacznie szersze i ze względu na szybkość przemiany rozmyte na obrazach LEEM w jasnym polu.

S t r o n a | 79

kami wolframu należy być bardzo ostrożnym wykonując analizę obrazów dyfrakcyjnych faz tlenko-wych.

Przykładową pomyłką związaną z preparatyką wysokotemperaturowych tlenków wolframu jest praca Johnsona et al. [John93]. Autorzy w pracy zaznaczają, że okres periodyczności domen kie-runkowych wynosi 20 Å co jest wartością zbliżoną do tej mierzonej dla fazy B. Określają jednak kieru-nek domen na [1-13] i [-113] co jest typowe dla fazy A. Zaznaczają, że obrazy STM były zbierane po wygrzaniu próbki w temperaturze 1250 K, co mogło powodować częściową desorpcje tlenu i prze-mianę fazową do fazy A. Badanie raz jednej, a raz drugiej fazy prowadzi również do niekonsystent-nych wyników pomiaru szerokości ścianek domen S-E.

Prawdopodobnie błędna analiza obrazów LEED spowodowała obecność w literaturze fazy tlenkowej C. W pracach Daimona et al. [Daim98] i Ynzunzy et al. [Ynzu99, Ynzu00] obrazy LEED pre-zentujące badaną fazę tlenkową są zdeformowane, a główne plamki dyfrakcyjne od powierzchni wol-framowej nie spełniają podstawowych zależności geometrycznych dla komórki elementarnej W(110). Niedokładność ta spowodowała błędne przypisanie kierunków rzędów krystalograficznych i identyfi-kację fazy jako nowej fazy C. Błąd jest systematyczny i wszystkie wymienione prace w istocie opisują fazę B.

Na Rys.4.14 przedstawiono porównanie obrazów dyfrakcyjnych LEED fazy tlenkowej B zebra-nej w powyższym doświadczeniu (obraz a)) z fazą C prezentowaną w publikacji [Daim98]. Na Rys.4.14.b) zamieszczono oryginalny obraz LEED z tej pracy, a na Rys.4.14.c) obraz LEED po przepro-wadzeniu korekty uwzgledniającej poprawne wymiary komórki elementarnej W(110). Na ten ostatni obraz dyfrakcyjny nałożono siatkę odpowiadającą geometrii domen kierunkowych fazy B. Stanowi to dowód na to, iż w istocie obie omawiane fazy są identyczne.

a) b) c)

Rys.4.14. Obraz a) przedstawia znajomy LEED fazy B zebrany przy pomocy mikroskopu LEEM. Na obrazie b) zaprezentowano obraz z pracy [Daim98] rzekomo przedstawiający fazę C. Obraz dyfrak-cyjny c) to LEED z „b)” po korekcji proporcji w oparciu o komórkę elementarną W(110) zaznaczoną czarnym prostokątem. Na obraz nałożono siatkę odpowiadającą geometrycznie domenom kierun-kowym fazy B.

S t r o n a | 80

Rozdział 5. Zastosowanie mikroskopii XPEEM w bada-niach powierzchni i nanostruktur ze szczegól-nym uwzględnieniem magnetyzmu

Metoda XPEEM stała się w ostatnich latach podstawową metodą spektro-mikroskopową słu-żącą do badań nanostruktur, układów cienkowarstwowych i warstw granicznych [Loca08, Ohld01]. Główne obszary, w których mikroskopia PEEM odnosi sukcesy związane są z określonymi możliwo-ściami metody w obrazowaniu z magnetyczną i chemiczną rozdzielczością (w tym stosując technikę μ-XPS), a także z wykorzystaniem niespotykanej rozdzielczości czasowej [Kuch04, LeGu12, Loca08]. W niniejszym rozdziale przedstawiono przykładowe zastosowania mikroskopu PEEM i wyniki, które zostały uzyskana w trakcie pracy mikroskopu przy linii doświadczalnej NanoXAS w synchrotronie SLS [Pile12, Raab08]. W kolejnych podrozdziałach przedstawione zostaną reprezentatywne techniki obra-zowania wykorzystujące promieniowanie X: tj. XAS, XPS i XMCD [Chen12], a także zastosowanie me-tody XMCDPEEM do badania procesów dynamicznych na przykładzie magnetycznego przejścia fazo-wego, polegającego na reorientacji kierunku namagnesowania (ang. Spin Reorientation Transition – SRT) w epitaksjalnych warstwach żelaza na W(110).

5.1. Zdolność rozdzielcza metody XPEEM Zdolność rozdzielcza mikroskopów emisyjnych jest zdefiniowana przez aberracje chroma-

tyczne i sferyczne soczewki obiektywowej. Zdolność rozdzielcza metody XPEEM jest niższa niż LEEM ze względu na rozbieżność energetyczną promieniowania wzbudzającego i mniejszą intensywność wiązki, a także ze względu na efekty oddziaływań kulombowskich, z jakimi mamy do czynienia, gdy generowany jest ładunek przestrzenny przez promieniowane synchrotronowe o dużej intensywności [Loca11]. Konieczność stosowania w warunkach synchrotronowych większych apertur kontrastowych przyczynia się do dalszego zmniejszania zdolności rozdzielczej [Loca08].

S t r o n a | 81

Rys.5.1. Po lewej: obraz XPEEM nanodrutów żelaza na powierzchni W(110) zebrany dla linii L3 Fe (706.8 eV). Pole widzenia to 5 μm. Po prawej: profil intensywności wzdłuż krótkiego czerwonego odcinka przecinającego krawędź nanostruktury na obrazie XPEEM. Na podstawie przekroju i dopa-sowania funkcji błędu Gaussa oszacowano zdolność rozdzielczą metody XPEEM na ok. 15 nm. Zdol-ność rozdzielczą w tym przypadku definiuje kryterium zmiany intensywności sygnału XPEEM z po-ziomu 20% na 80%.

W świetle informacji literaturowych o rozdzielczości przestrzennej mikroskopii XPEEM na po-ziomie 18nm [Schm13], na uwagę zasługuje przestrzenna zdolność rozdzielcza zmierzona podczas pomiarów prowadzonych w ramach niniejszej pracy na próbce z nanostrukturami żelaza na po-wierzchni W(110), obrazowanej z wykorzystaniem elektronów wtórnych w metodzie XAS-PEEM. Próbkę przygotowano poprzez naniesienie 10 ML Fe w temperaturze pokojowej na wcześniej wy-czyszczone podłoże wolframowe W(110). Następnie wygrzano próbkę w 600°C. Taka preparatyka powoduje reorganizację warstwy żelaza i powstanie wydłużonych nanodrutów Fe, które ułożone są wzdłuż kierunku W[001] [Zdyb06]. Na Rys.5.1 przedstawiono typowy obraz XPEEM nanostruktur Fe, który posłużył do wyznaczenia zdolności rozdzielczej. Czas akwizycji obrazu wynosił ok. 10 sekund. Do przekroju intensywności, biegnącego prostopadle do krawędzi nanostruktury, dopasowano funkcję błędu Gaussa. Na tej podstawie, definiując zdolność rozdzielczą jako odległość, na której następuje zmiana intensywności sygnału z 20% do 80%, określono jej wartość na 15 nm. Biorąc pod uwagę, że obrazowanie było prowadzone w modzie absorpcyjnym XAS i przy użyciu dużej przesłony kontrasto-wej, otrzymany wynik plasuje nasz mikroskop w światowej czołówce wysokorozdzielczych mikrosko-pów PEEM. Ponadto, biorąc pod uwagę fakt, iż przekrój z Rys.5.1 prowadzony był na granicy, która mogła charakteryzować się pewną strukturalną szerokością związaną z nieostrym charakterem kra-wędzi nanostruktur żelaza, rzeczywista, przestrzenna zdolność rozdzielcza mogła być w istocie jeszcze lepsza.

Zdolność rozdzielcza mikroskopu PEEM może być poprawiana i optymalizowana. Stosując aparaturę wyposażoną w korektor aberracji możliwe jest pozbycie się wad optycznych soczewki obiektywowej i zwiększenie transmisji mikroskopu [Loca08]. Pozwala to na stosowanie większych apertur kontrastowych, co zwiększa intensywność wiązki i zapewnia dostęp do większych powiększeń

S t r o n a | 82

bez uszczerbku na zdolności rozdzielczej. Dodatkowo, jeżeli wykorzystuje się fotoelektrony o ściśle zdefiniowanej energii (np. w metodzie XPS-PEEM), możliwa jest dalsza redukcja współczynników aberracji chromatycznych [Schm13]. W przypadku opisywanych doświadczeń niedostateczna inten-sywność fotonów w wiązce pochodzącej z magnesu zakrzywiającego linii eksperymentalnej NanoXAS limitowała jednak wykorzystanie obrazowania XPS.

5.2. Przykłady różnych mechanizmów powstawania kontrastu w mikroskopii XPEEM

Poniższe podrozdziały przedstawiają możliwe zastosowania mikroskopii PEEM w połączeniu z synchrotronowym źródłem promieniowania [Ande99]. Wszystkie wyniki były otrzymane za pomocą mikroskopu Elmitec PEEM III z hemisferycznym analizatorem energii. wyniki te pełnią funkcję prezen-tacji potencjału i możliwości spektromikroskopowych i mikrospektroskopowych metody XPEEM.

5.2.1. Kontrast emisyjny: XPS Kontrast emisyjny to jeden z podstawowych mechanizmów uzyskiwania obrazu w mikrosko-

pii XPEEM. Doświadczenia XPS przeprowadzane są przy stałej, określonej energii promieniowania wzbudzającego. Do obrazowania próbki z chemiczna zdolnością rozdzielczą wykorzystywane są elek-trony wybijane przez promieniowanie X z poziomów rdzeniowych. Wybierając przy użyciu analizatora energii odpowiednią energię kinetyczną elektronów opuszczających materiał, możliwe jest zmapo-wanie konkretnego pierwiastka lub stanu chemicznego na powierzchni próbki. W mikroskopie PEEM możliwy jest także pomiar widma XPS z konkretnego obszaru. Teoretycznie informacja może pocho-dzić nawet z pojedynczego piksela w obrazie XPEEM [Kuch01_1, Kuch04].

Na Rys.5.2 przedstawiono przykładowe wyniki eksperymentu XPS przeprowadzanego na po-wierzchni próbki lokalnie. Badany materiał to cienka epitaksjalna warstwa magnetytu na powierzchni MgO(001). Omawiana próbka została przygotowana wcześniej ex-situ i miała strukturę warstwową 400Å Fe3O4/150Å Fe/MgO(001). Po wprowadzeniu do komory preparacyjnej mikroskopu próbka zo-stała wygrzana w 550°C przez 30 min. w celu desorpcji zanieczyszczeń z powierzchni próbki i popra-wienia jakości strukturalnej materiału. Analiza obrazów XPEEM zebranych dla linii absorpcyjnej L3 Fe (706.8 eV) pokazała, iż na powierzchni próbki wyróżnić można dwa rodzaje obszarów. Przykład takie-go obrazu przedstawia Rys.5.2, na którym dominuje powierzchnia typu „A” z wyrastającą pośrodku kwadratową strukturą „B”. W celu identyfikacji chemicznej próbki wykonano lokalne pomiary widm XPS mierząc linie emisyjne tlenu O 1s i żelaza Fe 2p3/2 dla dwóch różnych miejsc: „A” i „B”. Energię promieniowania X dobrano tak, aby zminimalizować głębokość próbkowania metody (640 eV i 820 eV, odpowiednio dla tlenu i żelaza), co ma miejsce dla energii fotoelektronów rzędu 100 eV [Seah79].

Na widmach XPS żelaza wyraźnie widoczna jest różnica charakteru linii Fe dla punktów „A” i „B”, podczas gdy linia tlenu pozostaje praktycznie niezmieniona. Maksimum widma XPS w punkcie

S t r o n a | 83

„B” przesunięte jest w kierunku niższych energii wiązania. Takie przesunięcie jest charakterystyczne dla żelaza na drugim stopniu utlenienia Fe2+ i typowe dla powierzchni mocno zredukowanych. Istnieje więc prawdopodobieństwo, że w rejonie „B” możemy znaleźć tlenek żelaza FeO i metaliczne żelazo. Świadczy to o lokalnej zmianie stechiometrii warstwy magnetytu po wygrzaniu próbki w próżni. Ob-szar „A”, który stanowi większą część próbki to klasyczne Fe3O4 z żelazem na wyższym stopniu utle-nienia [Desc00].

Identyfikacja stanu chemicznego wybranych obszarów powierzchni próbki na podstawie widm XPS (jest to tzw. metoda μ-XPS) to nie jedyna zaleta techniki XPS-PEEM. Dysponując wiązką synchrotronową o większej intensywności można uzyskać obrazy mikroskopowe z wykorzystaniem elektronów o konkretnej energii kinetycznej, co sprowadza się do otrzymania powierzchniowej mapy rozkładu danego pierwiastka lub stanu chemicznego. Ograniczenia linii eksperymentalnej NanoXAS (brak ogniskowania wiązki) sprawiały jednak, że takie obrazowanie było nieefektywne i czasochłonne.

5.2.2. Kontrast absorpcyjny: XAS Metoda XPEEM jest szczególnie użyteczna, gdy wykorzystywana jest do badania złożonych

próbek strukturyzowanych, które zbudowane są z kilku różnych materiałów. Przykładami takich ukła-dów są próbki klinowe i warstwowe. Poniżej przedstawiono przykład badania XAS-PEEM dla trójwar-stwy Co/Au/Fe przygotowanej na podłożu W(110). Analiza właściwości magnetycznych tego układu opisana jest w podrozdziale 5.3.2.

Próbka została przygotowana in-situ. Na wcześniej przygotowane, czyste podłoże wolframo-we naparowano 200 Å żelaza z prędkością 2.5 Å/min. Pierwszą monowarstwę naparowano w tempe-raturze 45°C, natomiast kolejne warstwy preparowane były sukcesywnie w coraz wyższej temperatu-rze. Ostatnia monowarstwa żelaza parowana była w 200°C. Po schłodzeniu próbki na powierzchnię

Rys.5.2. Po lewej: obraz XPEEM zebrany na linii L3 Fe (706.8 eV) dla próbki 400Å Fe3O4/150Å Fe/MgO(001) po 30min. wygrzewania w próżni w 550°C. Pole widzenia to 10 μm. Po prawej: widma XPS dla tlenu O 1s i żelaza Fe 2p3/2 zebrane w dwóch różnych miejscach na prób-ce: „A” i „B”. Energia promieniowania X wynosiła 640 eV i 820 eV, odpowiednio dla tlenu i żelaza. Czas akwizycji pojedynczego widma XPS wynosił ok. 8 minut.

S t r o n a | 84

warstwy żelaza naniesiono 7 Å złota w temperaturze pokojowej z prędkością ok. 1 Å/min. Finalnie, w tych samych warunkach, z wykorzystaniem ruchomej przesłony, na połowę próbki naniesiono 20 Å kobaltu z prędkością 0.8 Å/min. Na krawędzi granicy obszarów określonej położeniem przesłony po-wstał naturalny klin Co o ostrym zboczu.

Na Rys.5.3 przedstawiono obraz różnicowy powstałego klina kobaltowego. Obraz został otrzymany poprzez odjęcie od obrazu zebranego w maksimum absorpcyjnym kobaltu na linii L3 Co przy energii wiązki 778 eV obrazu zebranego przed krawędzią dla energii 768 eV. Taka operacja po-woduje, że na obrazie różnicowym widoczna jest tylko informacja pochodząca od kobaltu natomiast kontrast natury topograficznej zostaje wyeliminowany. Najjaśniejszym obszarem na obrazie jest więc rejon 20 Å Co, natomiast najciemniejszy to powierzchnia niepokrytej kobaltem dwuwarstwy Au/Fe. Pomiędzy nimi występuje obszar narastającej intensywności sygnału XAS, który jest odzwierciedle-niem rosnącej grubości warstwy Co na przestrzeni klina. Jednoznacznie potwierdzają to widma XAS przedstawione na Rys.5.3 (środek). W miejscu „A” na widmie absorpcyjnym widoczne są tylko piki pochodzące od żelaza, natomiast w punkcie „B” tylko od kobaltu.

Znajomość całkowitej grubość warstwy umożliwia kalibrację intensywności sygnału absorp-cyjnego XAS w rejonie klina. Takie oszacowanie przedstawiono na wykresie zależności intensywności sygnału XAS w maksimum linii L3 Co w funkcji położenia w obszarze klina kobaltowego (prawy wykres na Rys.5.3). Na wykresie tym skala grubości warstwy Co została skalibrowana przy założeniu liniowej zależności między grubością warstwy a intensywnością sygnału XAS, które z dobrym przybliżeniem sprawdza się dla niewielkich grubości warstw. Mierząc intensywność XAS w innych miejscach próbki możliwe jest, więc określenie na tej podstawie lokalnej grubości warstwy kobaltu. Ten prosty przy-kład ilustruje chemiczną zdolność rozdzielcza metody XPEEM w modzie absorpcyjnym i użyteczność tej techniki w badaniach próbek strukturyzowanych.

Rys.5.3. Po lewej: różnicowy obraz XPEEM mikroklina kobaltowego będący wynikiem odjęcia obra-zu zbieranego 10 eV przed krawędzią absorpcyjną od tego zebranego na linii L3 Co (778.1 eV) dla próbki 20Å Co/7Å Au/200Å Fe/W(110). Pole widzenia to 150 μm. W środku: widma XAS zebrane dla pozycji oznaczonych, jako „A” i „B”. Po prawej: przekrój intensywności przez klin Co. Linie ozna-czone, jako A i B odnoszą się do tych zaznaczonych na obrazie XPEEM. Skala grubości warstwy Co na ostatnim wykresie została wyprowadzona przy założeniu liniowej zależności intensywności sy-gnału XAS od grubości warstwy.

S t r o n a | 85

5.2.3. Kontrast magnetyczny: XMCD Jednym z podstawowych zastosowań metody XPEEM jest wykorzystanie kontrastu absorp-

cyjnego XAS w obrazowaniu z magnetyczną zdolnością rozdzielczą. Porównując obrazy XPEEM zbie-rane przy dwóch przeciwnych polaryzacjach kołowych promieniowania wzbudzającego możliwe jest uzyskanie obrazu domen magnetycznych na powierzchni próbek [Schü87]. W synchrotronie SLS pola-ryzacja promieniowania była dobierana poprzez fizyczny ruch mikroskopu w górę i w dół względem osi synchrotronu (patrz rozdział 3.8.4.2). Na Rys.5.4 przedstawiono przykładowy wynik eksperymentu XMCDPEEM z próbki 10 ML Fe na W(110). Próbkę przygotowano w temperaturze pokojowej na wcześniej wyczyszczonym podłożu wolframowym. Zbierając cząstkowe widma XAS dla określonej polaryzacji kołowej i wykorzystując równanie (2.8) lub (2.9) określa się siłę parametru asymetrii. Moż-liwe jest uzyskanie go poprzez zestawienie widm zbieranych przy dwóch przeciwnych polaryzacjach kołowych promieniowania (równanie (2.8)) lub przez porównanie sygnału przy danej polaryzacji z dwóch domen charakteryzujących się antyrównoległym ułożeniem wektora magnetyzacji (równanie (2.9)). Ten drugi sposób przedstawiono na Rys.5.4.

Dla danej próbki sygnał XMCDPEEM jest bezpośrednio związany z parametrem asymetrii. Za-zwyczaj jednak pomiar tej wielkości daje zaniżony wynik w stosunku do wartości teoretycznej, gdyż użyte promieniowanie nie jest w 100% spolaryzowane kołowo. Znając literaturową wartość asymetrii [Zdyb09] i kąt pomiędzy kierunkami padania wiązki fotonów i wektora magnetyzacji w próbce możli-we jest oszacowanie stopnia polaryzacji kołowej promieniowania. Dla eksperymentów prowadzonych w synchrotronie SLS wynosił on ok. 60%. Próby zwiększenia stopnia polaryzacji wiązały się z koniecz-nością większego oddalenia od poziomej osi synchrotronu, co przekładało się na utratę intensywności obrazu.

Analiza widma XMCD może dać również bardziej szczegółowe informacje o właściwościach magnetycznych próbki. Całkując pola powierzchni pod pikami L3 i L2 i stosując odpowiednie wzory możliwe jest określenie spinowego i orbitalnego momentu magnetycznego[Carr93, Thol92]. Aby taka analiza była możliwa należy jednak zbierać widma dla trzech prostopadłych orientacji próbki14 i móc je w należyty sposób normalizować. Do tego niezbędne jest monitorowanie intensywności promie-niowania padającego na próbkę I0. Na linii NanoXAS takiej możliwości niestety nie było. Pierwsza polska linia doświadczalna PEEM/XAS w synchrotronie Solaris będzie już miała możliwość pomiaru tej wielkości.

Kolejny przykład kontrastu magnetycznego otrzymanego metodą XMCDPEEM pokazano na Rys.5.5, na którym przedstawiono nanodruty żelaza na W(110). Próbka została przygotowana w spo-sób opisany w podrozdziale 5.1. Ciągła warstwa 10 ML Fe/W(110) została wygrzana w temperaturze ok. 600°C, co w wyniku procesu odwilżania powierzchni doprowadziło do samoorganizacji materiału

14 W przypadku, gdy wektor magnetyzacji próbki skierowany jest w dowolnym kierunku w przestrzeni i nie jest wcześniej znany. Całkowity orbitalny i spinowy moment magnetyczny można wyznaczyć z pojedynczego widma XMCD tylko dla wektora magnetyzacji równoległego do kierunku padania promieniowania, lub gdy znamy jego orientację przestrzenną.

S t r o n a | 86

w podłużne nanostruktury przebiegające wzdłuż kierunku W[001]. Powierzchnia nanodrutów jest atomowo płaska i eksponuje ścianę krystalograficzną Fe(110). W obszarach pomiędzy nanodrutami, cała powierzchni wolframu pokryta jest paramagnetyczną monowarstwą żelaza [Elme95, Zdyb06].

Na Rys.5.5 widoczne są cztery rodzaje domen magnetycznych w ferromagnetycznych nano-drutach Fe, które rozróżnialne są na podstawie poziomu sygnału (stopnia szarości) XMCD15. Odpo-wiadają one czterem obszarom, w których wektory magnetyzacji są równoległe do kierunków Fe[001] i Fe[1-10] [Roug06]. Na Rys.5.4 zaznaczono żółtymi strzałkami orientacje kierunków osi ła-twych magnetyzacji. O możliwości zaobserwowania wszystkich czterech domen magnetycznych za-decydował pośredni kąt padania promieniowania na próbkę, które tworzyło z kierunkiem W[001] kąt 23°. Oznacza to, że składowa wektora magnetyzacji na kierunek padania promieniowania dla każdego z czterech kierunków namagnesowania w domenach magnetycznych była inna, co umożliwiało roz-różnienie poszczególnych domen. Była to właściwość, którą wykorzystywano przy wszystkich bada-niach XMCDPEEM dla próbek żelaza.

15 Warto porównać obrazy z Rys.5.1 i Rys.5.5. Obraz XPEEM (Rys.5.1) jest wynikiem kontrastu topograficznego i chemicznego. Na Rys.5.5 kontrast topograficzny nie gra roli, a informacja pochodzi tylko od właściwości ma-gnetycznych próbki.

Rys.5.4. Po lewej: obraz domen magnetycznych na powierzchni 10 ML Fe/W(110). Pole widzenia wynosi 100 μm. Po prawej u góry: widma XAS zebrane dla określonej polaryzacji kołowej (a w zasadzie eliptycznej) z dwóch różnych domen magnetycznych z obszarów zaznaczonych na obrazie XPEEM zielonym i niebieskim okręgiem. Po prawej u dołu: sygnał XMCD będący różnicą widm XAS zbieranych z różnych domen cząstkowych. Identyczny wynik otrzymuje się z widm XAS zbieranych z jednej domeny, ale przy przeciwnych polaryzacjach kołowych promieniowania syn-chrotronowego.

S t r o n a | 87

Ciągłe warstwy żelaza o orientacji Fe(110) charakteryzują się namagnesowaniem w płasz-czyźnie (decyduje o tym silna anizotropia kształtu cienkiej warstwy), wzdłuż kierunku Fe[1-10] do grubości ok. 50 ML Fe [Elme90]. Powyżej tej grubości kierunek łatwej magnetyzacji zmienia się na Fe[001]. Reorientacja kierunku namagnesowania w funkcji grubości cienkiej warstwy lub temperatury (zjawisko spin reorientation transition – SRT) w warstwach żelaza na W(110) jest dyskutowana do-kładniej w rozdziale 5.4. Za zjawisko to odpowiada efektywna anizotropia magnetyczna, na którą składa się anizotropia magnetokrystaliczna (ona właśnie, preferuje kierunek [001], który dominuje w grubych warstwach), magnetoelastyczna anizotropia warstwy Fe związana z niedopasowaniem sieci Fe(110) i W(110) i w konsekwencji z naprężeniami na granicy faz [Pope03] oraz anizotropie po-wierzchniowe: anizotropia powierzchni Fe(110) i anizotropia międzypowierzchni na granicy W(110)/Fe(110). Konkurencja pomiędzy różnego typu anizotropiami powoduje, że obraz przemiany SRT zależy od szczegółów struktury i morfologii warstwy Fe, na które istotny wpływ maja warunki preparatyki [Ślęz13_2].

W badanych nanodrutach na kierunek magnetyzacji wpływa także dominująca, silna anizo-tropia kształtu. Dla wyjaśnienia struktury domenowej nanodrutów (obserwowane są nanodruty z wszystkimi czterema domenami magnetycznymi na jednej nanostrukturze) należy wziąć pod uwagę zmienną grubości warstwy Fe w obrębie klinowej nanostruktury. Charakteryzuje się ona zawsze pła-ską powierzchnią, ale granicząc z podłożem wolframowym i przecinając wiele stopni atomowych efektywnie posiada zmienną wysokość. Dla przedstawionego przykładu grubość nanostruktur może

Rys.5.5. Obraz XMCDPEEM nanostruktur żelaza powstałych po wygrzaniu 10 ML Fe/W(110) w temperaturze 600°C zebrany dla linii L3 Fe (706.8 eV). Kierunek padania promieniowania syn-chrotronowego (pomarańczowa strzałka w ramce) tworzy z kierunkiem W[001] kąt 23°, przez co możliwe jest zaobserwowanie czterech różnych poziomów szarości charakterystycznych dla do-men magnetycznych, w których kierunek magnetyzacji różni się o 90 stopni (kierunki magnetyzacji w domenach zaznaczono żółtymi strzałkami). Pole widzenia na obrazie to 20 μm.

S t r o n a | 88

sięgać nawet kilkudziesięciu monowarstw [Sand04], co jest skutkiem odwilżania i gromadzenia się materiału w obrębie nanostruktur w trakcie obróbki termicznej [Zdyb06]. Z morfologii podłoża W(110) wynika, że na długości nanodrutu znajdować się może w zależności od morfologii podłoża od 25 - 50 stopni atomowych wolframu. Skutkuje to różnicami w grubości nanodrutów rzędu ok. 50 - 100 Å. Może się zdarzyć, że krytyczna grubość przemiany SRT wypadnie w środku nanostruktury i obserwowane będą cztery różne rodzaje domen magnetycznych, tak jak w przypadku opisywanym powyżej.

5.3. Obrazowanie z chemiczną i magnetyczną zdolnością rozdzielczą

Poniżej przedstawione zostaną dwa przykłady zastosowania metody XPEEM wykorzystujące opisane wcześniej główne mechanizmy tworzenia kontrastu. Pierwszym przykładem będzie charakte-rystyka chemiczna i magnetyczna warstwy międzymetalicznego związku metalu przejściowego i me-talu ziemi rzadkiej. Te związki chemiczne cechują się różnymi właściwościami magnetycznymi zależ-nymi od ich stechiometrii [Kirc78]. W opisywanym przypadku przedmiotem badań był związek żelaza i europu. Prace te zostały wykonane we współpracy z grupą eksperymentalną prof. dr hab. Jacka Szade (Zakład Fizyki Ciała Stałego, Uniwersytet Śląski w Katowicach). Drugą omawianą próbką będzie magnetyczna trójwarstwa Co/Au/Fe/W(110) charakteryzująca się ciekawym sprzężeniem warstw magnetycznych na granicach domen.

5.3.1. Próbka EuFe5 Przedmiotem badań nad związkiem ziemi rzadkiej i metalu przejściowego była warstw o no-

minalnej stechiometrii EuFe5 otrzymana metodą MBE i poddana odpowiedniej obróbce cieplnej. Warstwa była naniesiona na podłoże Si z buforową warstwą Mo o grubości 50 nm poprzez warstwo-we naprzemienne nanoszenie Eu i Fe w proporcjach odpowiednich do zadanej stechiometrii. Aby utworzyć stop EuFe5 próbka została wygrzana w 500 K. Sumaryczna grubość warstwy EuFe5 wynosiła 16 nm, a próbka została dodatkowo przykryta ochronną warstwą 0.12 nm Mo i 1.29 nm Au. Wierzch-nia warstwa zapobiegała utlenianiu związku w trakcie ekspozycji na powietrze atmosferyczne, gdy próbka przenoszona była pomiędzy aparaturami próżniowymi.

O właściwościach magnetycznych związków europu decyduje stan walencyjny tego pier-wiastka. Dla Eu3+ (J=0) jony europu nie niosą momentu magnetycznego, natomiast dla Eu2+ wykazują duży moment pędu o czysto spinowym charakterze (J=7/2) i najczęściej posiadają właściwości ferro-magnetyczne [Bali13]. W stanie metalicznym europ jest dwuwartościowy, natomiast w związkach międzymetalicznych może być dwu- lub trójwartościowy. Jego stopień walencyjności może także przyjmować wartości pośrednie. Możliwość kontroli stanu chemicznego europu w związkach z meta-lami przejściowymi stanowi klucz do kontroli właściwości magnetycznych badanych próbek.

S t r o n a | 89

Na Rys.5.6 przedstawiono widmo XPS próbki EuFe5 przed, w trakcie i po wygrzewaniu w 500 K. Na widmie wyraźnie widoczna jest separacji sygnału europu na dwa piki, które odpowiadają jonom Eu2+ i Eu3+. W próbce występują więc atomy Eu w dwóch różnych stanach chemicznych. Bada-nia XPS potwierdzają także mieszanie się warstw Eu i Fe w trakcie obróbki cieplnej [Bali13].

Pomiary magnetyczne wykazywały, że próbka EuFe5 oprócz słabych właściwości ferromagne-tycznych wykazuje też cechy uporządkowania antyferromagnetycznego, a także superparamagnety-zmu [Bali13], co wskazywało na niejednorodności składu chemicznego. W związku z tym, próbka Eu-Fe5 została przebadana metodą XPEEM pod kątem znalezienia korelacji pomiędzy właściwościami magnetycznymi a lokalnym składem chemicznym.

Na Rys.5.7 przedstawiono dwa komplety obrazów XPEEM zebranych dla dwóch krawędzi ab-sorpcyjnych: L3 żelaza przy 706.8 eV (dolny rząd) i M5 europu przy 1127.5 eV (górny rząd). W kolum-nach (od lewej strony) umieszczono obrazy zbierane odpowiednio przy prawo- i lewoskrętnej polary-zacji promieniowania synchrotronowego oraz różnicowe obrazy asymetrii XMCD. Wszystkie obrazy zostały zebrane z tego samego obszaru na próbce (pole widzenia 10 μm). Pomiary wykazały, iż prób-ka EuFe5 jest silnie heterogeniczna. Na obrazach XAS wyraźnie widoczne są obszary bogate w europ, jako niewielkie, bardzo jasne regiony. Rozmiar tych nanostruktur waha się od ok. 100 do 500 nm. Regiony te wykazują jednorodny kontrast magnetyczny, co wyraźnie widoczne jest na obrazie asyme-trii na linii europu i jest też dostrzegalne na linii Fe. Otoczone są one przez matrycę związku o ste-chiometrii bliskiej EuFe5. Obrazy XMCDPEEM zbierane zarówno na linii europu jak i żelaza w obsza-rach matrycy nie wskazują na obecność właściwości dichroicznych.

Rys.5.6. Widma XPS pasma 3d Eu dla próbki EuFe5 bezpośrednio po naparowaniu oraz w trakcie procesu wygrzewania. Widoczna jest separacja sygnału na dwa piki odpowiadające dwóm stanom chemicznym europu: Eu2+ i Eu3+. Rysunek na podstawie [Bali13].

S t r o n a | 90

Uzyskane wyniki wskazują, że w rejonach bogatych w Eu dominują magnetyczne jony Eu2+, a próbka wykazuje w tych obszarach właściwości ferromagnetyczne. Matryca najprawdopodobniej zawiera jony Eu3+, które nie niosą trwałego momentu magnetycznego. Brak dichroizmu na linii Fe, w połączeniu z obserwacją efektu oddziaływania wymiennego typu „exchange-bias” [Bali13] sugeru-je, że w obszarze matrycy występuje antyferromagnetyczne uporządkowanie momentów magne-tycznych jonów. Metoda XPEEM w połączeniu z badaniami XPS pozwoliła, więc w tym przypadku na identyfikację chemiczną i magnetyczną próbki. Dysponowanie bardziej intensywnym źródłem pro-mieniowania synchrotronowego jest istotne dla równoczesnej realizacji eksperymentów XAS-PEEM i XPS-PEEM.

Polaryzacja RCP Polaryzacja LCP Asymetria

(RCP-LCP)/(RCP+LCP)

M5 E

u (1

127.

5 eV

)

L 3 F

e (7

06.8

eV)

Rys.5.7. Obrazy XPEEM próbki EuFe5 zebrane dla dwóch linii absorpcyjnych: żelaza L3 Fe przy energii 706.8 eV i europu M5 Eu przy energii 1127.5 eV. Obrazy były zbierane odpowiednio z prawo- i lewoskrętną polaryzacją z tego samego obszaru próbki dla pola widzenia równego 10 μm. W prawej kolumnie przedstawiono obrazy asymetrii. Wyraźnie widoczny jest kontrast magnetyczny dla obszarów bogatych w europ. W obszarach matrycy żelazo nie wykazuje efektu dichroicznego.

S t r o n a | 91

5.3.2. Próbka Co/Au/Fe/W(110) Kolejnym przykładem możliwości pierwiastkowej separacji sygnału magnetycznego jest anali-

za obrazów XMCD trójwarstwy 20Å Co/7Å Au/200Å Fe/W(110). Informacje odnośnie preparatyki tej próbki zostały już podane w podrozdziale 5.2.2. Właściwości magnetyczne były badane dla obu warstw magnetycznych: kobaltu i żelaza. Przykładowy obraz XMCD struktury domenowej warstwy Fe zbieranej na linii absorpcyjnej L3 (706.8 eV) i warstwy Co na linii L3 (778.1 eV) przedstawiono na Rys.5.8.a) i b). Porównanie obrazów XMCD pokazuje tylko częściowe odzwierciedlanie struktury ma-gnetycznej w obu warstwach. Kierunek namagnesowanie pokrywa się wewnątrz domen magnetycz-nych, daleko od ich granic, gdzie warstwy Co i Fe są sprzężone ze sobą ferromagnetycznie przez prze-kładkę Au. Jest to spowodowane pośrednimi międzywarstwowymi oddziaływaniami wymiennymi, których znak zależy od grubości dystansującej warstwy złota. Dla przekładki 7 Å Au powinno ono mieć właśnie charakter ferromagnetyczny [Grol93].

Sytuacja znacznie się komplikuje w pobliżu granic domen, które znacznie różnią się w war-stwie żelaza i w warstwie kobaltu. W warstwie Fe granice posiadają charakterystyczny piłowaty kształt. Kąt rozwarcia trójkątnych domen mieści się w zakresie 35o - 45o [Vesc10]. W kobalcie, w po-bliżu granic globalnej zmiany kontrastu, lokalne uporządkowanie magnetyczne jest zaburzone i poja-wiają się oddziaływania antyferromagnetyczne. Rys.5.8.c) prezentuje różnicowy obraz magnetyczny próbki, na którym przedstawiono wzajemną orientację wektorów magnetyzacji w obu rozpatrywa-nych warstwach magnetycznych oznaczając je parami strzałek. Na rysunku czerwone strzałki repre-zentują wektor magnetyzacji w danej domenie magnetycznej żelaza a niebieskie kobaltu. W obszarze bliskim granicy dużych domen (pomarańczowych i zielonych) dominują w kobalcie małe nieregularne

a) Obraz XMCD dla linii L3 Fe b) Obraz XMCD dla linii L3 Co c) Obraz różnicowy

(XMCD L3 Fe - XMCD L3 Co)

Rys.5.8. Magnetyczna struktura domenowa trójwarstwy Fe/Au/Co na podłożu W(110) obrazowana metodą XMCDPEEM. Na obrazie a) zaznaczono dodatkowo kierunki krystalograficzne podłoża i kierunek padania promieniowania synchrotronowego. Kolorowymi strzałkami na obrazie c) za-znaczono wzajemną orientację kierunków magnetyzacji w domenach magnetycznych żelaza i ko-baltu. Czerwone strzałki odnoszą się do warstwy Fe a niebieskie do warstwy Co. Pole widzenia na wszystkich obrazkach to 37.5 μm.

S t r o n a | 92

żółte i ciemnoniebieskie domeny, w których wektor magnetyzacji jest antyrównoległy do namagne-sowania żelaza. Jest mało prawdopodobne, aby w tym regionie międzywarstwowe sprzężenie ma-gnetyczne zmieniało swój znak. Bardziej przekonujące wydaje się być wyjaśnienie zaburzenia odwzo-rowania domen magnetycznych żelaza w warstwie kobaltu odziaływaniami magnetostatycznymi wy-nikającymi z rozproszonych pól magnetycznych od ścian domenowych w spodniej warstwie żelaza [Kurd11].

Analizując dokładniej Rys.5.8.a) można zauważyć, że w rejonie przygranicznym pomiędzy du-żymi domenami w żelazie następuje delikatna zmiana kontrastu XMCDPEEM. W obszarach z anty-równoległymi domenami Fe i Co na jaśniejszej domenie Fe można zauważyć ciemniejsze obszary. Podobnie na dużej ciemnej domenie Fe pojawiają się jaśniejsze odcienie16. Ta obserwacja wskazuje na to, że obecność skomplikowanej struktury ścian domenowych w warstwie kobaltu wpływa rów-nież na uporządkowanie magnetyczne w warstwie żelaza. Wektor namagnesowania w opisywanych regionach jest w efekcie nieznacznie odchylony od kierunku Fe[001], co oznacza, że kąt pomiędzy momentami magnetycznymi Fe i Co jest lokalnie różny od 180°.

Przykład trójwarstwy Co/Au/Fe obrazuje możliwość pierwiastkowej separacji sygnału dichro-icznego w warstwach magnetycznych. Metoda XPEEM umożliwia także analizę subtelnych efektów magnetostatycznych.

5.4. Badania procesów dynamicznych Do głównych zalet mikroskopii PEEM należy możliwość badania dynamicznych procesów po-

wierzchniowych. Użycie spolaryzowanego promieniowania synchrotronowego potencjalnie otwiera drogę do studiowania kinetyki zmian właściwości magnetycznych różnych materiałów [Loca08]. W niniejszym podrozdziale przedstawiono wyniki eksperymentalne XPEEM odnoszące się do badań reorientacji spinowej (SRT) w cienkich warstwach żelaza na podłożu W(110).

Przemiany fazowe typu SRT w ferromagnetycznych układach cienkowarstwowych są jednym z najciekawszych zjawisk obserwowanych w nanostrukturach magnetycznych [Miao13]. Badania mi-kroskopowe przemian SRT prowadzą do poznania kinetyki i mechanizmów tych przejść fazowych. Szczególne znaczenie mają w tym względzie techniki bazujące na efektach dichroiczncych (np. XMCD) [Schn02, Roug10].

Przemiana fazowa SRT w układzie Fe/W(110) jest znana od prawie 30 lat. W połowie lat 80. po raz pierwszy zaobserwowano zmiany kierunku łatwej magnetyzacji spowodowane zmianą grubo-ści warstw Fe [Grad86]. Gdy grubość warstwy żelaza przekracza pewną wartość krytyczną kierunek magnetyzacji zmienia się z Fe[1-10] na Fe[001], który to kierunek jest kierunkiem łatwym dla próbek

16 Ten efekt nie jest obserwowany w warstwie kobaltu. Obrazy zbierane na krawędzi adsorpcji Co wykazują tylko dwa poziomy intensywności bez żadnych pośrednich kontrastów.

S t r o n a | 93

litych. Wartość grubości krytycznej jest zależna od warunków preparatyki warstw Fe i może wahać się w granicach 40-140 Å [Albr92, Grad86, Przy87].

Przejście fazowe SRT może być także wywołane odpowiednią obróbką termiczną próbki w trakcie procesu wygrzewania [Fruc97, Gerh93]. Co więcej, depozycja metali szlachetnych (np. Ag, Au) [Baek03, Elme90], adsorpcja tlenu lub gazów resztkowych [Baek03], czy stymulacja próbki wiązką elektronową [Monc03] również mogą zainicjować przejście fazowe SRT. W klasycznym obrazie spi-nowej przemiany fazowej o kierunku namagnesowania próbki decydują konkurujące ze sobą anizo-tropie magnetyczne: powierzchniowa i objętościowa [Grad86]. Takie przybliżenie dobrze opisuje próbki charakteryzujące się dużą wartością sprzężenia wymiennego. Dla próbek cienkowarstwowych oddziaływanie wymienne może być jednak silnie zakłócone i w pobliżu przejścia SRT uporządkowanie ferromagnetyczne układu może zostać zaburzone [Rybi12, Zhan10]. Badania NRS (ang. Nuclear Reso-nant Scattering – rezonansowe rozpraszanie promieniowania synchrotronowego na rdzeniach ato-mowych) potwierdzają istnienie niekolinearnych magnetycznych struktur, które tworzą się w trakcie przejścia SRT powodowanego zmianą grubości Fe/W(110) [Ślęz10, Ślęz13_2]. Metoda NRS posiada jednak zbyt małą rozdzielczość czasową, aby możliwa była szczegółowa analiza mechanizmu samego przejścia fazowego.

Metoda XMCDPEEM oferuje możliwość obrazowania dynamicznych procesów w czasie rze-czywistym. W kolejnych podrozdziałach opisane zostaną szczegóły kinetyki przejść fazowych SRT po-wodowanych zmianą grubości warstwy i zmianą temperatury. Przejście SRT w tym układzie było już wcześniej badane z użyciem metody XMCDPEEM dla próbek klinowych [Vesc10], w których na kine-tykę przejścia może wpływać niejednorodność odziaływań magnetostatycznych. W niniejszej pracy skupiono się dlatego na płaskich warstwach żelaza.

5.4.1. Przejście fazowe SRT wywołane wzrostem grubości warstwy

Do badań kinetyki przemiany fazowej SRT wybrano układ Fe/W(110). W komorze preparacyj-nej przygotowano jednorodna warstwę o grubości 45 Å Fe na wcześniej wyczyszczonej powierzchni W(110). Warstwa żelaza była nanoszona w temperaturze pokojowej ze średnią prędkością 2 Å/min. Ciśnienie wewnątrz komory preparacyjnej w trakcie preparatyki wynosiło ok. 1x10-9 Torr. Następnie przeniesiono próbkę do komory obrazowania, gdzie rozpoczęto badania mikroskopowe. Komora ta wyposażona była w dodatkową naparowywarkę Fe, która umożliwiała nanoszenie żelaza w trakcie obrazowania. W trakcie eksperymentu żelazo było nanoszone w temperaturze pokojowej z prędko-ścią 0.5 Å/min. przy ciśnieniu nieprzekraczającym 3x10-10 Torr.

Obrazy mikroskopowe zbierane były na linii L3 Fe, przy maksymalnym możliwym do uzyskania stopniu polaryzacji kołowej. W takich warunkach pomiaru kontrast magnetyczny był wyraźnie wi-doczny bez konieczności zbierania obrazów różnicowych, co pozwalało na rejestrację procesu SRT w czasie rzeczywistym (akwizycja pojedynczej klatki trwała 0.2 s). Na Rys.5.9 przedstawiono kolejne

S t r o n a | 94

fazy przejścia SRT powodowanego zmianą grubości warstwy żelaza w układzie Fe/W(110). W stanie początkowym, dla warstwy Fe o grubości ok. 45 Å, praktycznie cała powierzchnia namagnesowana jest jednorodnie wzdłuż kierunku [1-10]. Na Rys.5.8.a) odpowiada to pośredniemu szaremu kontra-stowi na obrazie XPEEM. Na całej powierzchni próbki dla tej grubości Fe zaobserwowano tylko jeden wyjątek, który stanowiły dwie domeny o kierunku namagnesowania [001] przyczepione do defektu strukturalnego w środkowej części próbki. Pierwsze etapy przemiany SRT w tym miejscu musiały zajść jeszcze przed rozpoczęciem obrazowania, poniżej grubości 45 Å Fe. Na Rys.5.9.a) są to najjaśniejsze i najciemniejsze regiony w centrum obrazu. Kolorowymi strzałkami zaznaczono kierunek magnetyza-cji w różnych domenach. Defekt na granicy dwóch domen typu [001] stał się zarodkiem procesu reor-ientacji magnetyzacji w warstwie żelaza.

Na Rys.5.9.b)-c) można prześledzić ewolucję struktury magnetycznej w trakcie ciągłego nano-szenia żelaza na powierzchnię próbki. Domeny magnetyczne rozprzestrzeniają się od centralnego defektu powoli wypełniając cały obrazowany obszar. Najprawdopodobniej obecność defektu zmieniła lokalnie właściwości fizyczne próbki prowadząc do wcześniejszej nukleacji domen o kierunku nama-gnesowania wzdłuż [001].

Obrazowany wzrost domen magnetycznych typu [001] charakteryzował się silnie anizotro-pową prędkością poruszania się ścian domenowych. Rys.5.10 przedstawia wykres zestawiający zależ-ność chwilowej pozycji ścianki domenowej (we współrzędnych kartezjańskich) od grubości warstwy żelaza mierzonej w dwóch prostopadłych kierunkach: [001] i [1-10]. Z nachylenia krzywych możliwe jest określenie prędkości ruchu ścian domenowych w danym kierunku krystalograficznym. Wynoszą one odpowiednio: v[001] = 0.35 ± 0.05 μm/min. i v[1-10] = 1.05 ± 0.05 μm/min. Innymi słowy, na każdą doparowaną monowarstwę żelaza ściany domenowe przesuwają się o 1.4 μm w kierunku [001] i 4.2 μm w kierunku [1-10]. Zakładając, że prędkość ruchu ścian domenowych w początkowych etapach przemiany SRT jest stała i ekstrapolując wyniki z Rys.5.10 w kierunku małych grubości do momentu

Rys.5.9. Obrazy XPEEM przedstawiające przejście SRT powodowane zmianą grubości warstwy. Akwizycja obrazów prowadzona była na linii L3 żelaza (706.8 eV) przy określonej polaryzacji w trak-cie nanoszenia atomów Fe. Na poszczególnych klatkach zaznaczono grubość warstwy Fe. Padające promieniowanie synchrotronowe tworzy z kierunkiem W[001] kąt 23°. Strzałkami zaznaczono kie-runek namagnesowania w każdej z domen magnetycznych. Czerwone strzałki oznaczają kierunek namagnesowania po przejściu SRT a niebieskie przed przemianą fazową. Pole widzenia wszystkich obrazów to 150 μm. Obrazowane obszary są nieznacznie przesunięte względem siebie. Charaktery-stycznym punktem orientacyjnym jest defekt obecny na granicy domen.

S t r o n a | 95

zaniku domen typu [001], można oszacować krytyczną grubość warstwy Fe, dla której zaczyna się przemiana SRT. Rezultatem takiej operacji jest grubość 22 Å Fe. Wartość ta jest znacznie niższa od raportowanej w literaturze z pomiarów uśredniających po całej powierzchni próbki [Grad86, Przy87]. Taki wynik może być pośrednio potwierdzeniem wpływu grubości warstwy na przejście SRT w nano-strukturach żelaza opisywanych w podrozdziale 5.2.3. W tamtym przypadku także pojawiły się dome-ny o różnych kierunkach namagnesowania. Mogło być to spowodowane zmienną grubością nano-struktur przecinających stopnie atomowe podłoża wolframowego. W miejscach gdzie wysokość na-nodrutów była mniejsza mogło dochodzić do spontanicznej zmiany kierunku namagnesowania. Pro-blematyczne jest jednak w tym przypadku dokładne określenie grubości nanostruktur żelaza. Wpływ defektu, który stanowi geometryczne centrum opisywanej przemiany także nie może być zaniedbany. Zmiany strukturalne i magnetyczne w warstwie żelaza wywołane obecnością defektu mogą mieć de-cydujący wpływ na ewolucję przemiany fazowej na powierzchni całego kryształu.

Granica pomiędzy domenami typu [001] a [1-10] posiada charakterystyczny piłowaty kształt. Jest to dobrze udokumentowane zjawisko, które było już badane na klinowych próbkach Fe/W(110) dla stabilnych struktur magnetycznych [Vesc10]. W dynamicznym obrazie przemiany fazowej zauwa-żalny jest wzrost „chropowatości” tej granicy. Na obrazach z Rys.5.9.a)-c) można zauważyć, że wraz ze wzrostem wielkości domen następuje także wzrost długości trójkątnych obszarów tworzących granicę. Za takie zachowanie mogą być odpowiedzialne oddziaływania magnetostatyczne dwóch sąsiadujących domen magnetycznych [Hube98, Monc03].

Rys.5.10. Zależność względnej pozycji ścian domenowych wzdłuż kierunków [001] i [1-10] od gru-bości warstwy i od czasu naparowywania. Z nachylenia krzywych możliwe jest określenie prędko-ści przemieszczania się ścian domenowych w początkowych etapach przejścia fazowego SRT. Gwałtowne przyspieszenie ruchu ścian domenowych przy grubości warstwy równej ok. 50 Å spra-wia, że dalsze oszacowania prędkości są utrudnione. Z pewnością przekraczają one jednak 5 μm/min. i mogą dochodzić nawet do 100 μm/min.

S t r o n a | 96

Dla grubości warstwy bliskiej 50 Å Fe następuje gwałtowne przyspieszenie ruchu ścianek do-

menowych (patrz Rys.5.10). Szacowane prędkości ruchu ścian domenowych sięgają 102 μm/min. Powyżej grubości 52 Å Fe przemiana obejmuje już obszar tak rozległy, że wykracza on poza maksy-malne pole widzenia mikroskopu PEEM. Dalsze określenie prędkości wymagałoby fizycznej zmiany pozycji próbki względem soczewki katodowej, co mogłoby prowadzić do zafałszowania wyników a ustalenie pozycji ścianek domenowych względem defektu byłoby obarczone dużym błędem. Z tego powodu, na tym etapie zaprzestano dokładnego śledzenia kinetyki zmian struktury magnetycznej.

Dalsze etapy przemiany fazowej SRT przedstawiono schematycznie na Rys.5.11.a), który po-wstał ze złożenia kilku niezależnych obrazów XPEEM, aby możliwe było określenie ostatecznego kształtu dużej, jasnej domeny magnetycznej. Jej maksymalny rozmiar nie przekraczał 125 x 300 μm2 i charakteryzował się wydłużonym kształtem w kierunku [001]. Ciemna domena w trakcie przemiany fazowej SRT kontynuowała wzrost w kierunku brzegów próbki zajmując cała dostępną powierzchnię kryształu. Proces SRT zakończył się dla grubości warstwy Fe równej 60 Å.

Warstwa Fe(110) charakteryzuje się jednoosiową anizotropią magnetyczną nieodłącznie związaną z prostokątną symetrią powierzchniowej komórki elementarnej. Niedopasowanie sieciowe podłoża W(110) i warstw żelaza wprowadza do efektywnej anizotropii systemu dodatkowy czynnik związany z naprężeniami [Sand99]. Czynniki anizotropii magnetoelastycznej i anizotropii powierzch-niowej odgrywają w badanym układzie kluczowa rolę. Anizotropia w prędkościach ruchu granic do-men magnetycznych może być przypisana właściwościom anizotropii magnetycznej całego systemu.

Rys.5.11. Obraz w dużej skali stanu magnetycznego próbki odpowiadającego Rys.5.9.d). (a) Złoże-nie sześciu obrazów XPEEM (pole widzenia na każdym obrazku to 150 μm) zebranych dla sąsiadu-jących obszarów przedstawiające rozległą jasną domenę magnetyczną otoczoną przez domenę o przeciwnym kierunku magnetyzacji. (b) Schematyczne przedstawienie ogólnego stanu magne-tycznego próbki. W trakcie przejścia fazowego SRT, od pewnego momentu tylko ciemna domena magnetyczna ulega wzrostowi. Rezultatem procesu jest prawie jednodomenowy stanu magne-tyczny. Ciemne i jasne obszary na rysunkach oznaczają regiony, w których kierunek magnetyzacji pokrywa się z kierunkiem [001]. Szarym kolorem zaznaczono na b) obszar przed przejściem fazo-wym. Promieniste strzałki reprezentują lokalne kierunki wzrostu ciemnej domeny magnetycznej.

S t r o n a | 97

Według Kronsedera et al. [Kron15] propagacja zmian w przemianie typu SRT aktywowana jest

termicznie, gdy energia fluktuacji termicznych jest porównywalna z barierą energii anizotropii. Obraz ten mógłby być adekwatny dla wyjaśnienia nagłego wzrostu prędkości ruchu ścian domenowych po przekroczeniu grubości 50 Å Fe. Obniżenie efektywnej bariery energetycznej (energii anizotropii ma-gnetycznej) skutkowałoby skokiem prędkości przebiegu przemiany fazowej SRT (takim jak ten obser-wowany na Rys.5.10). Wytłumaczenie tego faktu wymagałoby jednak zmiany temperatury próbki w trakcie eksperymentu. Jednak czynnik ten nie występował w opisywanej części doświadczenia.

W trakcie eksperymentu zaobserwowano także, że chwilowe przymknięcie naparowywarki Fe nie skutkuje zatrzymaniem procesu SRT. Gdy przemiana fazowa raz zostanie rozpoczęta przy określo-nej grubości warstwy Fe, propaguje ona pomimo zatrzymania strumienia wiązki molekularnej ato-mów żelaza. Zamknięcie źródła Fe nie zmniejsza również przyspieszenia przemieszczania się ścianek domenowych powyżej 50 Å Fe.

Powyższe obserwacje można by wytłumaczyć przez adsorpcję gazów resztkowych w trakcie trwania eksperymentu. Wiadomo, że adsorpcja obniża grubość krytyczną warstwy dla przemian fa-zowych typu SRT [Baek03]. Bardziej prawdopodobny jest jednak wpływ zmiany temperatury próbki przy zamykaniu i otwieraniu naparowywarki Fe. Na podstawie zmian częstotliwości drgań wagi kwar-cowej można oszacować, iż zmiana ta może sięgać kilku stopni Celsjusza. W odniesieniu do przyto-czonej wyżej dyskusji efektów termicznych może to stanowić wyjaśnienie obserwowanych zjawisk. Wpływ temperatury na przemianę fazową SRT przedstawiono szczegółowo w następnym pod-rozdziale.

5.4.2. Temperaturowe przejście fazowe SRT Po tym jak stan magnetyczny próbki Fe/W(110) uległ przeobrażeniu w wyniku przemiany fa-

zowej SRT możliwe jest cofnięcie zmiany przez zastosowanie odpowiedniej obróbki termicznej. Pod wpływem wygrzewania kierunek magnetyzacji w warstwie Fe ponownie zmienia się z kierunku [001] na [1-10]. Proces ten zobrazowano na Rys.5.12.a)-d). Kolorowymi strzałkami zaznaczono domeny magnetyczne typu [001] i [1-10]. W wyniku podgrzewania następuje progresywny wzrost szarego obszaru odpowiadającego domenie magnetycznej, w której kierunek namagnesowania leży wzdłuż kierunku [1-10]. Domena ta sukcesywnie wypycha najciemniejsze i najjaśniejsze obszary odpowiada-jące domenom typu [001] w prawą stronę obrazów.

Przejście SRT powodowane temperaturą z Rys.5.12. ma po części charakter strukturalny. W trakcie podgrzewania ciągłej warstwy żelaza następuje zmiana morfologii powierzchni polegająca na jej wygładzeniu [Grad86]. Dodatkowo relaksacji ulegają naprężenia epitaksjalne w rejonie warstwy graniczącej z podłożem wolframowym, co może powodować zmianę anizotropii magnetoelastycznej i prowadzić do reorganizacji struktury magnetycznej próbki [Sand99].

S t r o n a | 98

Przejście fazowe SRT pozbawione tych strukturalnych i morfologicznych czynników zaburza-jących interpretację obserwowane było w trakcie chłodzenia próbki 60 Å Fe/W(110). Wszelkie zmiany strukturalne, które miał zajść dokonały się w trakcie grzania próbki, w wyższych temperaturach. Do-świadczenie rozpoczęto od jednorodnie namagnesowanej próbki w kierunku [1-10], chłodzonej od temperatury 170°C. Początek przemiany fazowej zaobserwowano przy ok. 80°C. Na Rys.5.13.a) wi-doczna jest ciemna domena magnetyczna, która jest rezultatem przemiany SRT dla warstwy Fe. W trakcie dalszego chłodzenia próbki domena zwiększa swoje wymiary (Rys.5.13.b)). Po obniżeniu temperatury poniżej 75°C obserwowana jest nukleacja kolejnych domen magnetycznych typu [001]. Ich pojawienie się jest bardzo szybkim procesem, trwającym krócej niż 1 sekundę potrzebną na reje-strację obrazu. Nukleacja nowych domen jest dla badanej próbki procesem globalnym, co zostało potwierdzone w trakcie trwania eksperymentu przez wykonanie szybkiego skanu powierzchni prób-ki17. Proces SRT dobiegł końca poniżej 70°C i próbka powróciła do namagnesowania wzdłuż kierunku [001] (Rys.5.13.d)). Próbka nie jest jednak w stanie jednodomenowym, jak w przypadku przemiany SRT powodowanej zmianą grubości warstwy Fe.

Temperaturowe przejście SRT i przemiana fazowa związana ze zmianą grubości warstwy przebiegają według różnych mechanizmów. W zależności od parametrów, takich jak temperatura i grubość warstwy magnetycznej, przejście fazowe SRT może zachodzić poprzez mechanizm kohe-rentnej rotacji wektora magnetyzacji, pośrednią fazę magnetyczną lub przez koegzystencję kilku faz [Miao13, Ślęz13_1]. Wiadomo, że przejście fazowe powodowane zmianą grubości warstwy Fe zacho-dzi przez niekolinearne stany pośrednie struktury magnetycznej [Ślęz10, Ślęz13_2]. Powierzchniowo

17 Defekt powierzchniowy, który stanowił kluczowy punkt przemiany fazowej SRT powodowanej wzrostem grubości warstwy Fe nadal jest obecny na próbce, jednak nie wpływał on na proces nukleacji domen magne-tycznych w temperaturowym przejściu SRT.

Rys.5.12. Temperaturowe przejście fazowe SRT dla warstwy 60 Å Fe/W(110) w trakcie grzania. Obrazy XPEEM były zbierane dla linii L3 żelaza (706.8 eV) i przedstawiają czasową ewolucję struk-tury domenowej w trakcie wygrzewania próbki. Kolorowymi strzałkami zaznaczono kierunki ma-gnetyzacji w poszczególnych domenach magnetycznych żelaza. Na obrazie a) przedstawiono stan początkowy próbki natomiast na obrazie d) stan końcowy. Pomiędzy rejestracją obrazów b) i c) upłynęła tylko 1 sekunda. Pośrednie kontrasty na obrazach b) i c) są częściowo artefaktem wynika-jącym ze skończonego czasu ekspozycji, który powoduje uśrednienie dynamicznych procesów zmiany konfiguracji domenowej. Pole widzenia dla wszystkich obrazów to 150 μm.

S t r o n a | 99

czuła metoda XPEEM nie jest jednak w stanie zobrazować szczegółów przejścia z powodu ograniczo-nej głębokości próbkowania [Powe99]. W obu procesach SRT kluczową rolę odgrywają różne przy-czynki do anizotropii magnetycznej [Jens06]. Dla warstw bcc o orientacji (110), w których wektor magnetyzacji leży w płaszczyźnie próbki wzór na całkowitą energię anizotropii magnetycznej Ea przedstawia się następująco:

퐸 = 퐾 + 퐾 sin (휃) + 퐾 sin (휃) +… . (5.1)

W wyrażeniu tym K oznacza kolejne stałe anizotropii w rozwinięciu wyrażenia na energię, na-tomiast θ to kąt pomiędzy kierunkiem magnetyzacji a osią łatwą materiału. Temperaturowa przemia-na SRT zależna jest głównie od współczynnika K2 [Brun89, Mill96]. Z tego powodu przemiana ta jest predestynowana do przebiegu według mechanizmu współistnienia kilku faz magnetycznych. W opi-sywanym doświadczeniu objawiało się to poprzez obecność sporej liczby miejsc nukleacji nowych domen i pojawieniu się wielu domen magnetycznych o prostopadłych względem siebie kierunkach magnetyzacji, przedzielonych 90-stopniowymi ścianami domenowymi o charakterystycznym przebie-gu zależnym od skrętności magnetyzacji [Vesc10].

Podsumowując, metoda XPEEM umożliwiła otrzymanie przestrzennie, czasowo i magnetycz-nie rozdzielczych obrazów przemiany fazowej SRT w warstwach żelaza na podłożu wolframowym. Przemiana fazowa związana ze zmianą grubości warstwy przebiega na zasadzie ruchu ścian domeno-wych. W temperaturowym przejściu SRT muszą być uwzględnione dodatkowo mechanizmy nukleacji domen magnetycznych. Pokazano, że oba przejścia nie są równoważne. Skutkiem przemiany związa-nej ze zmianą grubości Fe jest stan jednodomenowy. Rezultatem przemiany temperaturowej jest obecność wielu domen magnetycznych. Obecność defektów powierzchniowych zaburza przebieg przemiany wywołanej zmianą grubości. Oba przejścia SRT rządzone są przez konkurujące ze sobą przyczynki anizotropii magnetycznych.

Rys.5.13. Temperaturowe przejście fazowe SRT zachodzące w płaszczyźnie próbki dla warstwy 60 Å Fe/W(110) w trakcie chłodzenia. Obrazy XPEEM były zbierane dla linii L3 żelaza (706.8 eV). Koloro-wymi strzałkami zaznaczono kierunki magnetyzacji w poszczególnych domenach magnetycznych żelaza. Prezentowane obrazy XPEEM to pojedyncze klatki z filmu zarejestrowanego podczas przej-ścia SRT w czasie rzeczywistym. Pole widzenia dla wszystkich obrazów to 150 μm.

S t r o n a | 100

Rozdział 6. Projekt metody TP-MCDPEEM

Efekt magnetycznego dichroizmu kołowego jest łatwym i efektywnym sposobem badania magnetycznych właściwości materiałów. Nie wymaga on użycia detektorów spinowych, gdyż sam proces progowej fotoemisji (ang. threshold photoemission – TP) jest spinowo zależny, co ułatwia konstrukcję układu optycznego i realizację odpowiedniej geometrii pomiarowej [Naka12] (patrz także rozdział 2.2.1). W bieżącym rozdziale przedstawiono koncepcję nowej metodyki obrazowania wyko-rzystującą efekt MCD w badaniach progowej fotoemisji z wykorzystaniem mikroskopu PEEM.

Efekt MCD z poziomów walencyjnych jest znacznie słabszy niż ten z poziomów rdzeniowych próbkowanych w metodzie XPEEM [Marx00, Naka06]. W kątowo rozdzielczych pomiarach w funkcji energii promieniowania wzbudzającego mierzy się duże wartości asymetrii, co umożliwia obserwo-wanie domen magnetycznych w czasie rzeczywistym [Fede98]. Do najpopularniejszych metod wyko-rzystywanych w środowisku laboratoryjnym należy zaliczyć mikroskopię z wykorzystaniem magneto-optycznego efektu Kerra (MOKE). Łatwość w konstrukcji podstawowego układu eksperymentalnego i dostępność tanich źródeł światła (np. lampy łukowe, proste lasery diodowe) były głównymi czynni-kami promującymi tę metodę. Jednak zdolność rozdzielcza mikroskopii MOKE jest mocno ograniczo-na ze względu na limit dyfrakcyjny ściśle związany z długością fali promieniowania wzbudzającego.

Obiecującą ścieżką jest wykorzystanie efektu MCD w połączeniu z mikroskopem emisyjnym PEEM. W niniejszej części pracy przedstawione zostaną próby przeniesienia efektu MCD do laborato-rium z wykorzystaniem metodyki doświadczalnej wykorzystującej progową emisję fotoelektronów z poziomów walencyjnych wzbudzanych promieniowaniem spolaryzowanym kołowo w celu uzyska-nia kontrastu magnetycznego (TP-MCDPEEM). Innowacyjnym elementem było zastosowanie prze-strajalnego źródła promieniowania umożliwiającego optymalizację kontrastu magnetycznego poprzez dopasowanie energii promieniowania do struktury elektronowej pasma walencyjnego próbki. Do-tychczas tego typu eksperymenty przeprowadzane były przy wykorzystaniu źródeł promieniowania o stałej energii, co znacznie ogranicza zakres badanych materiałów.

Do pewnego stopnia można „dopasować” próbkę do energii padającego promieniowania zmieniając jej pracę wyjścia poprzez naniesienie na powierzchnię submonowarstwowego adsorbatu o niskiej pracy wyjścia (np. cezu) [Kron11, Thie07]. Jest to jednak istotna ingerencja w skład i struktu-

S t r o n a | 101

rę elektronową próbki. Stosując promieniowanie o zmiennej długości fali możliwe jest przeprowa-dzanie badań spektroskopowych, w podobny sposób jak w doświadczeniach XAS, gdzie dostrajając energię promieniowania do charakterystycznych przejść elektronowych mierzymy interesującą nas wielkość fizyczną, w szczególności związaną z właściwościami magnetycznymi próbki.

6.1. Opis układu do badań progowej fotoemisji Badania efektu progowej fotoemisji rozpoczęto od skonstruowania testowej komory próż-

niowej UHV zaprojektowanej specjalnie w celu obserwacji efektu magnetycznego dichroizmu koło-wego. Konstrukcja tego układu pozwoliła na sprawdzenie głównych założeń metody TP-MCDPEEM i przetestowanie kilku różnych geometrii pomiarowych. Mając komplet danych z próbek testowych możliwe było w późniejszym etapie przeniesienie układu optycznego do mikroskopu PEEM.

Głównymi elementami składającymi się na całość konfiguracji pomiarowej były:

Komora główna Komora załadunkowa, pełniąca funkcję śluzy próżniowej System przenoszenia próbek

o Nośnik i transfer o Manipulator ze stacją pomiarową

Obrotowy elektromagnes z zasilaczem sterowanym cyfrowo Naparowywarka Co i waga kwarcowa Układ optyczny Układ pomiaru prądu próbki i akwizycji danych

Poniżej zostaną skrótowo opisane poszczególne elementy układu MCD. Większość z przed-stawionych części składowych była projektem autorskim.

6.1.1. Komora główna z wyposażeniem W doświadczeniach dichroicznych możliwe jest wykorzystanie kilku różnych geometrii prze-

strzennych. Zmiennymi parametrami są kąt padania promieniowania wzbudzającego, jego polaryza-cja określająca zwrot momentu pędu (w przypadku promieniowania spolaryzowanego kołowo) lub płaszczyzna polaryzacji (w przypadku promieniowania spolaryzowanego liniowo), i kierunek wektora magnetyzacji (prostopadły lub leżący w płaszczyźnie próbki). Układ komory miał umożliwić realizację geometrii planowanych eksperymentów TPMCD, ale priorytetem było zapewnienie możliwości po-miarowych naśladujących właściwe doświadczenie PEEM.

Na rysunku Rys.6.1 przedstawiono widok komory układu próżniowego. Próbka (lub podłoże) na nośniku wprowadzana była do układu przez komorę śluzy (3), a następnie po jej odpompowaniu

S t r o n a | 102

Rys.6.1. Widok systemu UHV zaprojektowanego specjalnie do doświadczeń TPMCD. Poszczególne elementy to w kolejności: (1) okno iluminacyjne, (2) okno pomiarowe wykorzystywane w geome-trii odbiciowej, (3) kołnierz służący do wprowadzania próbki do śluzy próżniowej, (4) kołnierz elek-tromagnesu i wagi kwarcowej, (5) manipulator przesuwno-obrotowy ze stacją pomiarową i spiral-ką grzejną, (6) analizator gazów resztkowych / próżniomierz, (7) transfer liniowo-obrotowy umoż-liwiający przenoszenie próbki pomiędzy śluzą i komorą główną, (8) zawór płytowy oddzielający śluzę próżniową od komory głównej, (9) naparowarka elektronowa (z kobaltem), (10) zestaw pompowy (pompa rotacyjna i turbomolekularna) śluzy próżniowej, (11) pompa jonowa, (12) sub-limator tytanowy.

Rys.6.2. Widok wnętrza komory głównej (patrząc od góry). Na pierwszym planie znajduje się dysza naparowywarki elektronowej Co skierowana w kierunku centrum komory. Po przekątnej, na prze-ciwległym końcu komory umieszczono wagę kwarcową służącą do monitorowania tempa nano-szenia warstw kobaltu. Na poziomie pomiarowym, poniżej układu do preparatyki in situ, znajduje się elektromagnes.

S t r o n a | 103

przez zestaw pompowy z pompa turbomolekularną (10) za pomocą transferu liniowego (7) przeno-szona do komory głównej i umieszczana w stacji pomiarowej na manipulatorze przesuwno-obrotowym (5). Wymiana próbki odbywała się na najwyższym poziomie komory UHV. Komory zała-dunkowa i główna oddzielone były zaworem płytowym (8), aby wymiana próbek nie psuła próżni w komorze głównej. Warunki UHV w komorze pomiarowej gwarantowała pompa jonowa (11) i sub-limator tytanowy (12).

Następnie próbka była opuszczana na poziom preparatyki. Na tej pośredniej kondygnacji możliwe było naparowanie w kontrolowany sposób, na dane podłoże, warstwy kobaltu. Do tego celu wykorzystywano termiczne źródło Co (9), które było kalibrowane przy pomocy wagi kwarcowej. Wa-ga była fizycznie przymocowana do obrotowego elektromagnesu znajdującego się poziom niżej (patrz Rys.6.2). Najniższy poziom użytkowy komory leżał w płaszczyźnie pomiaru. Próbkę pozycjonowano pomiędzy nabiegunnikami elektromagnesu (4). Okno próżniowe (1) wykorzystywane było do oświe-tlania próbki w doświadczeniach TPMCD. Okno (2) umożliwiało prowadzenia detekcji promieniowa-nia odbitego np. w eksperymentach bazujących na magnetooptycznym efekcie Kerra (MOKE). Stacja pomiarowa, jak i elektromagnes miały obrotowy stopień swobody wzdłuż osi systemu, co ułatwiało dobranie wzajemnej orientacji pomiędzy promieniowaniem padającym a wektorem magnetyzacji próbki.

Oprócz tego komora główna zaopatrzona była w system kontroli próżni (6). W pierwszym etapie był to analizator gazów resztkowych RGA, który umożliwiał także przeprowadzanie testów szczelności komory. W późniejszym okresie został on zastąpiony przez głowicę próżniomierza. Do takiego systemu próżniowego dostawiony był specjalny stół optyczny, na którym znajdowały się po-szczególne elementy układu optycznego opisanego w rozdziale 6.1.4.1.

6.1.2. Elektromagnes Sercem układu doświadczalnego TPMCD był elektromagnes, który mógł się obracać wzglę-

dem centralnej osi komory głównej, dzięki czemu, w połączeniu z obrotowym manipulatorem próbki, możliwa była realizacja wszystkich pożądanych konfiguracji pomiarowych. Projekt elektromagnesu zakładał możliwość jego obrotu o ± 180°. Założono również, że elektromagnes powinien dawać pole magnetyczne o natężeniu18 1000 Oe ≈ 8*104 A/m pomiędzy nabiegunnikami odległymi od siebie o nie mniej niż 15 mm oraz przy mocy urządzenia nieprzekraczającej 10 W. Wymóg niewielkiej mocy po-zwalał ograniczyć nagrzewanie się uzwojeń elektromagnesu, które mogłoby spowodować spadek próżni w komorze głównej i tym samym zanieczyszczenie próbek.

Do montażu elektromagnesu wykorzystano największy dostępny kołnierz NW 150, aby moż-na było zmieścić wszystkie komponenty składowe. Na układ mechaniczny elektromagnesu składała

18 W dalszej części pracy miarą natężenia pola magnetycznego H jest indukcja magnetyczna w próżni, B0=μ0·H, gdzie współczynnikiem proporcjonalności jest przenikalność magnetyczna próżni.

S t r o n a | 104

Rys.6.3. Po lewej: symulacja przedstawiająca elektromagnes wewnątrz komory głównej wraz z obrotową platformą i kołnierzem próżniowym. Po prawej: rozkład elektromagnesu na poszczególne części składo-we: (1) boczne elementy jarzma elektromagnesu, (2) nabiegunniki, (3) rdzeń, (4) szpula z uzwojeniem, (5) aluminiowe podkładki dystansujące, (6) śruby łączce rdzeń z jarzmem.

Rys.6.4. Po lewej: wykres zależności indukcji magnetycznej pomiędzy nabiegunnikami od natężenia prą-du przepuszczanego przez uzwojenie. Po prawej: wykres zależności indukcji magnetycznej od mocy elek-tromagnesu. Niebieskimi liniami zaznaczono optymalny punkt pracy urządzenia, przy którym nie nastę-puje zbytnie nagrzewanie się cewki i tym samym pogarszanie próżni w komorze głównej. Dopasowania, odpowiednio liniowe i pierwiastkowe, (zaznaczone czerwonymi krzywymi na wykresach) służą tylko orientacyjnemu przedstawieniu charakteru zależności wartości indukcji magnetycznej względem danego parametru.

S t r o n a | 105

się belka pozycjonująca magnes w komorze głównej, zestaw przekładni i obrotowa platforma. Sam magnes wykonany był z żelaznego rdzenia (Armco) o średnicy 2 cm, wokół którego nawinięto na szpuli z nierdzewnej stali austenitycznej 600 zwojów drutu miedzianego w emalii poliamidoimidowej (temperatura pracy 200oC) o średnicy 1 mm i średnim oporze 0.0215 Ω/m. Przerwa pomiędzy nabie-gunnikami wynosiła 15 mm umożliwiając bezkolizyjne wprowadzenie w wolną przestrzeń nośnika z próbką (patrz Rys.6.3). Elektromagnes zasilany był bipolarnym źródłem prądowym Kepco (model BOP 36-28MG). Do obrotowej platformy zamocowana była także waga kwarcowa (niezaznaczona na poniższych schematach). Na Rys.6.4 przedstawiono charakterystyki prądowe elektromagnesu okre-ślające jego punkt pracy.

6.1.3. Stacja pomiarowa i system wymiany próbek Stacja pomiarowa została zamocowana na osi obrotowej manipulatora Z. Manipulator umoż-

liwiał zmianę położenia nośnika w pionie i jego obrót pozwalając tym samym na dokonanie pomiaru, preparatyki lub wymiany próbki na poszczególnych poziomach układu UHV. Stacja pomiarowa była izolowana elektrycznie od reszty układu. Dolny element stacji posiadał stożkowy otwór, który służył do pozycjonowania nośnika w geometrycznym centrum komory, pomiędzy nabiegunnikami elektro-magnesu.

Rys.6.5. (Po lewej) Rysunek złożeniowy stacji pomiarowej mieszczącej element centrujący nośnik (1) i wyposażonej w spiralkę grzejną (2). Stacja jest zamocowana na końcu osi obrotowej manipula-tora Z i jest izolowana od reszty układu poprzez zastosowanie ceramicznego elementu dystansują-cego (3). (W środku) Model nośnika próbek. Na miedzianym korpusie (1) zamontowana jest próbka o wymiarach 6 x 10 x 1 mm3 (2) na wysokości spiralki grzejnej. Stożek nośnika stabilizuje jego pozy-cję w elemencie centrującym stacji. Odpowiednio wyprofilowana metalowa blaszka (3) umożliwia wymianę próbki przy użyciu transferu liniowego. (Po prawej) Widok wnętrza komory głównej TPMCD ze stacją pomiarową w centralnej pozycji nad elektromagnesem. Przewód pomiarowy jest przymocowany z tyłu stacji a jego fragment jest widoczny przy górnej krawędzi zdjęcia.

S t r o n a | 106

Walcowaty nośnik próbki z jednej strony zakończony był rozszerzającą się stożkowo główką

a z przeciwnej płaską powierzchnią przeznaczona do montażu próbek. Kontakt pomiędzy próbką a nośnikiem zapewniony był przez tantalową objemkę przytrzymującą podłoże (Rys.6.5). Prąd TPMCD mierzony był jako prąd elektronowy całej stacji poprzez izolowany przewód miedziany, którym po-dawane też było napięcie polaryzujące przy użyciu uniwersalnego miernika Keithley (model 237). Ujemna polaryzacja stacji pomiarowej rzędu 1 kV była stosowana, aby fotoelektrony nie wracały do próbki [Hild08, Naka12]. W górnej części nośnika zamontowano metalową blaszkę (kompatybilną z transferem liniowym) służącą do przenoszenia nośnika pomiędzy komorami.

Dolna, cieńsza część nośnika ułatwiała grzanie radiacyjne próbki przez spiralkę grzejną umiej-scowioną bezpośrednio za nośnikiem. Grzanie radiacyjne było efektywne do temperatury ok. 100°C, co wystarczało dla jej wstępnego odgazowania.

6.1.4. Układ optyczny i geometria pomiarowa Zanim zostaną opisane wyniki eksperymentalne metody TPMCD i TP-MCDPEEM warto prze-

śledzić geometrię pomiarową stosowaną w tego typu eksperymentach. Szczegółowa analiza wyników TPMCD wymaga znajomości struktury pasmowej materiału próbki. O wielkości efektu MCD i jego zależności spektralnej decydują detale struktury elektronowej (w szczególności magnetyczne rozsz-czepienie poziomów walencyjnych) [Kuch01_2]. Rozważania dotyczące symetrii w geometrii ekspe-rymentalnej, uwzględniające symetrię krystaliczną próbki, pozwalają uprościć opis zjawiska i ocenić jakościowo efekty dichroiczne lub wykluczyć ich występowanie w określonym doświadczeniu.

Geometria eksperymentalna charakteryzowana jest przez wzajemną orientację jednostko-wych wektorów pędu fotonów promieniowania wzbudzającego q i emitowanych elektronów k, pola-ryzację światła P i kierunek magnetyzacji M. Dichroizm mierzony jest jako różnica w sygnale fotoemi-syjnym pomiędzy dwoma zbiorami parametrów q, k, P i M. W ogólności, zmiana każdego z tych pa-rametrów osobno może zostać wykorzystana do obserwacji zmian intensywności progowej fotoemi-sji. Efekt dichroizmu magnetycznego określany jest jako zmiana sygnału przy odwróceniu wektora magnetyzacji podczas gdy o efektach MCD lub MLD mówi się, kiedy wykorzystywana jest zmiana odpowiednio skrętności lub kierunku polaryzacji promieniowania.

O istnieniu efektu dichroicznego decyduje więc różnica pomiędzy sygnałami dla dwóch geo-metrii pomiarowych, które charakteryzowane są przez dwa zbiory parametrów q, k, P i M. Warun-kiem koniecznym dla zaobserwowania efektu dichroizmu jest brak operacji symetrii biorącej pod uwagę krystaliczną symetrię punktową próbki, która mogłaby transformować między siebie dwie geometrie pomiaru określone przez dwa zestawy parametrów q, k, P i M. Na rysunku Rys.6.6 przed-stawiono dwie konfiguracje dla przykładowej geometrii pomiarowej. Osie x, y, z są związane z kierun-kami w próbce, dla której założono, że płaszczyzna x-z jest płaszczyzną symetrii, w której leżą wektory k i q (wektor k jest równoległy do normalnej do powierzchni próbki n). W tej samej płaszczyźnie drga także wektor pola elektrycznego promieniowania spolaryzowanego liniowo. Wzdłuż kierunku wyzna-

S t r o n a | 107

czonego przez q zmienia się wektor momentu pędu polaryzacji kołowej prawo- i lewoskrętnej P. Wektor magnetyzacji leży zaś w płaszczyźnie próbki19.

Rozpatrzmy odbicie lustrzane względem płaszczyzny x-z, które ma transformować geometrię A do B20. W przypadku polaryzacji liniowej wektory k, q i P pozostają bez zmian. Odwróceniu ulega tylko wektor magnetyzacji M. Obserwacja efektów dichroicznych MLD jest w takiej geometrii niemoż-liwa, gdyż istnieje konkretna operacja symetrii, transformująca jeden układ w drugi. Dla promienio-wania spolaryzowanego kołowo, odbicie zwierciadlane w płaszczyźnie x-z skutkuje także zmianą kie-runku wektora P. Konsekwencją tego faktu jest możliwość obserwacji efektu MCD wynikającego albo z przemagnesowania próbki albo ze zmiany skrętności polaryzacji. Dopiero zmiana obu parametrów na raz skutkowałaby tym, iż sygnały fotoemisyjne byłyby niezmienne.

Wielkość sygnału fotoemisyjnego przy zmianie polaryzacji i/lub kierunku magnetyzacji służy do klasyfikacji różnych typów dichroizmu [Henk98]. Wyróżnia się dichroizm wymienny, magnetyczny i polaryzacyjny. Można je odpowiednio zapisać za pomocą wyrażeń:

19 W ogólności wektor magnetyzacji może wychodzić z powierzchni próbki. Wszystkie następujące rozważania pozostaną prawdziwe. Wektor M leżący w płaszczyźnie próbki odwzorowuje realną sytuację eksperymentalną, która była przedmiotem badań prezentowanych w dalszych podrozdziałach.

20 Należy zauważyć, że wektory q, k i P (dla polaryzacji liniowej) są standardowymi wektorami polarnymi, nato-miast wektory M i P (dla polaryzacji kołowej) to pseudowektory.

Rys.6.6. Przykład dwóch układów eksperymentalnych połączonych operacją symetrii odbicia względem płaszczyzny x-z. Obie geometrie są równoważne, gdy wykorzystywana jest liniowa pola-ryzacja promieniowania wzbudzającego. Efekt dichroiczny nie jest w takim przypadku obserwowa-ny. Zastosowanie kołowej polaryzacji promieniowania łamie symetrię układu i możliwe jest bada-nie magnetycznego dichroizmu kołowego [Kuch01_2].

S t r o n a | 108

퐷 = [퐼(+푷, +푴) − 퐼(+푷, −푴) − 퐼(−푷, +푴) + 퐼(−푷, −푴)] , (6.1)

퐷 = [퐼(+푷, +푴) − 퐼(+푷, −푴) + 퐼(−푷, +푴) − 퐼(−푷, −푴)] , (6.2)

퐷 = [퐼(+푷, +푴) + 퐼(+푷, −푴) − 퐼(−푷, +푴) − 퐼(−푷, −푴)] , (6.3)

gdzie I oznacza poziom sygnału dla określonej pary +/-P i +/-M. Zarówno P jak i M mogą przyjmować dwie przeciwne wartości. W ogólności Dex mierzy efekt MCD, Dmag jest powiązany z magnetycznym dichroizmem mierzonym przy użyciu promieniowania niespolaryzowanego, a Dpol określa dichroizm niemagnetyczny. Przykład geometrii pomiarowej przedstawiony powyżej odpowiada równaniu (6.1). Zmiana polaryzacji lub kierunku magnetyzacji daje taki sam efekt na wielkość sygnału I (w przykładzie z Rys.6.6. Dmag i Dpol wynoszą 0). Dwa pozostałe wzory mają zastosowanie w sytuacji, gdy symetria układu jest niższa [Li05]21. Zmiana magnetyzacji lub polaryzacji promieniowania nie jest już wtedy równoważna. W równaniu (6.2) przyczynki odpowiadające zmianie polaryzacji zerują się, a Dmag okre-śla dichroizm wynikający ściśle ze zmian kierunku magnetyzacji. Równanie (6.3) zdefiniowane jest tylko przez przyczynki polaryzacyjne, natomiast zerują się efekty związane ze zmianą M. Dpol nazywa-ny bywa też czasami dichroizmem spin-orbita.

6.1.4.1. Układ optyczny i geometria pomiarowa w doświadczeniach TPMCD

Podstawową geometrią pomiarową realizowaną w doświadczeniach TPMCD przedstawiono na Rys.6.7. Kąt padania promieniowania wzbudzającego mieścił się w zakresie ± 90°. Wektor magne-tyzacji dla badanych próbek leżał w płaszczyźnie próbki i dzięki obrotowemu elektromagnesowi moż-liwe było zapewnienie jego kolinearności z osią x.

Do oświetlania próbki wykorzystywano lampę UV LDLS EQ-1500 opisaną dokładnie w rozdzia-le 3.8.3. Promieniowanie wychodzące z lampy było skupiane na szczelinie wejściowej monochroma-tora siatkowego. Monochromator posiadał dwie wymienne siatki dyfrakcyjne o gęstości 1200 linii na milimetr, optymalizowane dla długości fali 250 nm i 500 nm. W większości eksperymentów wykorzy-stywano tylko siatkę przeznaczona do krótszych długości fal. Stopień monochromatyzacji był dobie-rany przez wybór szerokości rozwarcia szczelin wyjściowych monochromatora. Następnie, zmono-chromatyzowane promieniowanie padało na polaryzator liniowy Glana-Lasera. Polaryzator wykonany

21 W ogólności, gdy symetria układu jest niska możliwe jest obserwowanie efektów dichroizmu magnetycznego nawet przy pomocy światła niespolaryzowanego [Getz94, Henk98, Marx00].

S t r o n a | 109

był z materiału α-BBO pokrytego specjalną powłoką antyrefleksyjną SLAR z MgF2. Gwarantowało to mierzalną transmisję promieniowania powyżej 200 nm [THO]. Polaryzacja kołowa była realizowana przez umieszczenie za polaryzatorem ćwierćfalówki zerowego rzędu, która zapewniała odpowiednią polaryzację prawo- lub lewoskrętną dla długości fali równej 266 nm22. Taka wiązka była następnie przekierowywana przez optymalizowane dla światła UV lustro aluminiowe w kierunku soczewki sku-piającej, która ogniskowała promieniowanie na powierzchni próbki wewnątrz komory. Zarówno okno próżniowe jak i soczewki kolimujące i skupiające były wykonane ze szkła kwarcowego, gwarantujące-go możliwie małe straty w szerokim zakresie długości fal.

22 Polaryzacja kołowa była więc realizowana w pełni tylko dla długości fali 266 nm. Użycie promieniowania o krótszej lub dłuższej długości fali skutkowało realnie otrzymaniem polaryzacji eliptycznej. Utrzymanie polary-zacji kołowej w całym zakresie spektralnym wymagałoby użycia przestrajalnej ćwierćfalówki – takie urządzenie optyczne jednak nie istnieje.

Rys.6.7. Schemat układu optycznego wykorzystywanego w doświadczeniach TPMCD. Promienio-wanie z Lampy LDLS EQ-1500 padało na szczelinę monochromatora, gdzie wybierana była pożąda-na długość fali. Następnie światło było polaryzowane kołowo przez zestaw polaryzatora i ćwierćfa-lówki. Promieniowanie przekierowywano dalej pod kątem prostym w kierunku komory głównej, gdzie skupiano je na próbce umieszczonej w polu magnetycznym elektromagnesu. Prąd TPMCD mierzony był jako prąd elektronów opuszczających próbkę.

S t r o n a | 110

6.1.4.2. Układ optyczny i geometria pomiarowa w doświadczeniach TP-MCDPEEM

W doświadczeniach PEEM, będących główną osią niniejszych rozważań, kąt padania promie-niowania jest ściśle określony i wynosi 74°. Elektrony używane do obrazowania w mikroskopie emi-syjnym emitowane są w kierunku prostopadłym do płaszczyzny próbki. Zmiennymi parametrami po-zostają tylko kierunek magnetyzacji i odpowiednia polaryzacja kołowa. Zmiana kierunku wektora magnetyzacji (w określonej domenie magnetycznej) realizowana była poprzez obrót stacji mikrosko-pu w specjalnie do tego celu przystosowanym manipulatorze. Jako, że nie było możliwości przema-gnesowywania próbki w trakcie obrazowania, była to jedyna możliwość dokonania zmiany kierunku namagnesowania.

Układ optyczny był uproszczony w porównaniu z doświadczeniem TPMCD. W miejsce mono-chromatora stosowano zestaw filtrów optycznych. Było to podyktowane kilkoma względami tech-

Rys.6.8. Schemat układu optycznego wykorzystywanego w doświadczeniach TP-MCDPEEM. Pro-mieniowanie z lampy LDLS EQ-1500 monochromatyzowane było przez filtry optyczne a następnie polaryzowane kołowo przez zestaw polaryzatora i ćwierćfalówki. Światło skupiano następnie na próbce znajdującej się w komorze głównej mikroskopu. Zmiana kierunku wektora magnetyzacji realizowana była poprzez obrót wokół normalnej do powierzchni próbki na specjalnym manipula-torze. Sygnał dichroiczny uzyskiwany był poprzez różnicową analizę obrazów PEEM zbieranych przy różnej skrętności polaryzacji światła i różnej magnetyzacji próbki.

S t r o n a | 111

nicznymi. Po pierwsze, użycie monochromatora powodowało drastyczne obniżenie intensywności promieniowania docierającego do próbki, co uniemożliwiało obrazowanie PEEM. Po drugie wirtualne źródło promieniowania, jakim jest wyjściowa szczelina monochromatora okazało się być zbyt duże, aby możliwe było jego efektywne skupienie na próbce i uzyskanie odpowiedniej gęstości fotonów w miejscu obrazowania. Wprawdzie ograniczanie wielkości źródła mogło być realizowane przez zmniejszenie rozstawu szczelin, ale skutkowałoby to dalszą redukcją intensywności.

Aby przeciwdziałać tym niepożądanym efektom, a jednocześnie nie rezygnować z mono-chromatyzacji promieniowania zastosowano karuzelę z czterema filtrami optycznymi środkowoprze-pustowymi, których centra spektralne wypadały dla kolejno 193 nm, 214 nm, 228 nm i 248 nm [EDM]. Pozwoliło to na zachowanie oryginalnego źródła promieniowania lampy o wielkości ok. 125 x 300 μm2, co poprawiło efektywną iluminację obrazowanego obszaru kosztem jednak gorszej monochromatyzacji.

6.1.4.3. Straty promieniowania i efektywność procesu fotoemisji

W trakcie zestawiania układu optycznego wykorzystywanego w eksperymentach TP-MCDPEEM wykonano orientacyjny pomiar strat promieniowania, do jakich dochodzi na każdym kolejnym elemencie optycznym. Testy przeprowadzono dla dwóch próbek: czystego podłoża wolfra-mowego W(110) i 50 Å warstwy kobaltu na W(110). Literaturowo praca wyjścia tych materiałów wy-nosi odpowiednio 5.25 eV i 5.00 eV [Mich77]. Lampa LDLS EQ-1500 była ustawiona w docelowej od-ległości od komory, a światło przechodziło przez zestaw soczewek skupiających promieniowanie na powierzchni próbki. Intensywność promieniowania była sczytywana z detektora MCP mikroskopu PEEM. W poniższych wynikach zawarta jest więc także informacja o samej efektywności procesu fo-toemisji z badanych powierzchni.

W porównaniu z rtęciową lampą łukową zysk intensywności promieniowania przy zastoso-waniu lampy LDLS EQ-1500 był dla W(110) ponad dwukrotny, natomiast dla warstwy kobaltu aż dzie-sięciokrotny23. Lampa LDLS EQ-1500 charakteryzuje się szerokim spektrum promieniowania, co prze-kłada się wprost na wyższą intensywność obrazów PEEM. Mniejszy zysk energetyczny w przypadku W(110) jest wynikiem wyższej pracy wyjścia materiału [Kiej14].

Zbadano też jak zmienia się intensywność promieniowania po przejściu osobno przez 4 filtry optyczne, polaryzator i ćwierćfalówkę. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.1.

23 Przy założeniu, że dla konkretnej próbki intensywność elektronów wzbudzanych przy użyciu promieniowania z lampy rtęciowej wynosi 100%.

S t r o n a | 112

Tabela 6.1. Zestawienie obrazujące procentową wartość intensywności promieniowania odczyty-waną z detektora MCP po przejściu przez kolejne elementy układu optycznego przy założeniu, że intensywność dla układu „lampa LDLS EQ-1500 + soczewki ogniskujące” wynosi 100%.

Podłoże W(110) 50Å Co/W(110)

LDLS EQ-1500 z optyką skupiającą 100% 100%

LDLS EQ-1500 z optyką + ćwierćfalówka 5,0% 6,2%

LDLS EQ-1500 z optyką + polaryzator 2,1% 2,7%

LDLS EQ-1500 z optyką + filtr 193nm 5,0% 6,4%




W zależności od materiału próbki i użytego filtra sumarycznie przez układ optyczny przecho-dzi od 0.002% do 0.004% wszystkich fotonów efektywnie wzbudzających próbkę. Tak duże straty promieniowania, pomimo użycia najlepszych dostępnych materiałów optycznych przeznaczonych do współpracy z promieniowaniem UV, są przytłaczjące. Ten fakt stał się główną przeszkodą w uzyskaniu wysokiej jakości wyników zarówno w doświadczeniach TPMCD jak i TP-MCDPEEM. Mała intensyw-ność promieniowania docierającego do próbki powodowała wydłużenie czasu pomiarowego, ograni-czenie dostępnych powiększeń oraz zwiększenie zaszumienia obrazów. Nie przeszkodziło to jednak wyciągnięciu jakościowych wniosków odnoszących się do metod wykorzystujących progową foto-emisję.

6.2. Wyniki eksperymentalne metody TPMCD W eksperymentach TPMCD skupiono się na wykorzystaniu kołowo spolaryzowanego promie-

niowania do badania dichroizmu magnetycznego dla próbek, w których wektor namagnesowania leżał w ich płaszczyźnie. Do badania efektu MCD wykorzystywano procesy jednoelektronowe. W lite-raturze można znaleźć informacje na temat tego typu pomiarów z wykorzystaniem synchrotronowe-go źródła promieniowania, które określa się akronimem MCDAD (ang. Magnetic Circular Dichroism in the Angular Distribution of photoelectrons – magnetyczny dichroizm kołowy w kątowym rozkładzie fotoelektronów) [Bans97_1, Bans98, Schn91]. Jednak większość badań wykorzystujących progową fotoemisję prowadzonych było dla próbek z prostopadłym namagnesowaniem [Naka12].

Aby uniknąć szumów w pomiarze prądu ITPMCD do próbek znajdujących się w stacji przykłada-no napięcie względem komory o wartości pomiędzy -500 V a -1000 V. Było to korzystne szczególnie wtedy, gdy pomiary przeprowadzane były w zewnętrznym polu magnetycznym a elektrony opuszcza-

S t r o n a | 113

jące próbkę charakteryzowała niewielka energia kinetyczna. Przyłożenie napięcia powodowało odpy-chanie emitowanych elektronów zapobiegając ich powrotowi do próbki [Naka07, Naka10]. Ciśnienie bazowe w komorze TPMCD wynosiło 2x10-9 mbar.

6.2.1. Próbka 500 Å Co/MgO(001) Pierwszym obiektem badań była gruba warstwa kobaltu na powierzchni MgO(001). Do komo-

ry TPMCD wprowadzono podłoże ze wstępnie naniesioną warstwą Co o grubości 300 Å, po czym wy-grzano podłoże przez 1 h w temperaturze ok 100°C w celu oczyszczenia próbki z gazów resztkowych i zaadsorbowanej wody. Na tak przygotowane podłoże doparowano 200 Å Co w temperaturze poko-jowej z prędkością ok. 3.3 Å/min., aby osiągnąć sumaryczna grubość warstw kobaltu równą 500 Å. Ciśnienie w komorze w trakcie preparatyki wynosiło 4x10-7 mbar. Próbka ta posłużyła do badań efek-tu MCD w funkcji kąta padania promieniowania.

Kobalt rośnie na podłożu MgO(001) w temperaturze pokojowej w strukturze regularnej, po-wierzchniowo centrowanej (fcc) do grubości ok. 20 Å [Hash96]. Wzrost ma charakter wyspowy. Kie-runek Co[001] jest równoległy do MgO[001], natomiast Co[010] do MgO[010]. Powyżej 20 Å Co, z powodu naprężeń wynikających z dużego niedopasowania sieci fcc Co(001) i fcc MgO(001), warstwa zaczyna częściowo zmieniać swoją strukturę na heksagonalną (hcp) [Bena10]. Powyżej 40 Å Co prak-tycznie cała warstwa przybiera orientację Cohcp(001)||MgO(001). Warstwa taka jest zbudowana z równej liczby ziaren, w których kierunek Cohcp[001] jest równoległy do MgO[100] i MgO[010] [Pron05]. Kierunek Cohcp[001] jest kierunkiem łatwej magnetyzacji, co odzwierciedla anizotropię ma-gnetyczną objętościowych próbek kobaltu hcp. Wektor magnetyzacji w stosunkowo grubych epitak-

Rys.6.9. Pętle LMOKE dla różnych nominalnych grubości Co i miejsc na próbce Co/MgO(001). Punkty A i B odpowiadają grubości 500 Å natomiast C i D grubości 300 Å. Punty A i C znajdowały się na krawędzi próbki, a B i D w ścisłym centrum. Wszystkie prezentowane pomiary TPMCD pro-wadzone były w punkcie B (patrz tekst). W żadnym punkcie pole koercji nie przekraczało 0.0025 T.

S t r o n a | 114

sjalnych warstwach Co na MgO(001) leży więc w płaszczyźnie próbki [Nuka09]. Próbka 500 Å Co/MgO(001) została tak zorientowana na nośniku przed włożeniem do komory głównej, aby kieru-nek MgO[001] leżał możliwie blisko osi x.

Charakterystykę magnetyczną próbki dopełniał pomiar LMOKE (ang. Longitudinal Magneto-Optic Kerr Effect – podłużny magnetooptyczny efekt Kerra) wykonany już po zakończeniu doświad-czeń TPMCD i wyjęciu próbki z systemu UHV. Na próbce zebrano kilka pętli histerezy z różnych miejsc. Były to po dwie pozycje ze środka i krawędzi próbki. Jako że pierwotnie część próbki była za-słonięta przez blaszkę montażową, to na pewien fragment powierzchni nie została naniesiona dodat-kowa warstwa 200 Å Co. Umożliwiło to porównanie właściwości magnetycznych dla dwóch różnych grubości kobaltu (300 Å i 500 Å). Rys.6.9 przedstawia wyniki LMOKE z obszarów o różnych grubo-ściach warstwy Co. Pokazują one, iż niezależnie od miejsca i grubości próbki namagnesowanie leży w płaszczyźnie. W żadnym punkcie próbki pole koercji nie przekraczało 0.0025 T. Taka próbka łatwo mogła być przemagnesowana przez elektromagnes znajdujący się w komorze głównej. Wszystkie prezentowane wyniki TPMCD zbierane były tylko w jednym punkcie „B” tj. na środku próbki dla war-stwy 500 Å Co/Mg(001).

Typowy pomiar efektu MCD przebiegał w następujący sposób. W pierwszej kolejności ustala-no kąt padania promieniowania. Następnie określano odpowiedni kąt elektromagnesu tak, aby na-biegunniki zawsze znajdowały się po przeciwnych stronach nośnika i ustalały kierunek namagneso-wania wzdłuż osi x (Rys.6.6). Później przykładano napięcie do stacji pomiarowej i włączano elektro-magnes. Ostatnim krokiem było ustalenie odpowiedniej polaryzacji promieniowania (RCP lub LCP) poprzez właściwe skręcenie ćwierćfalówki względem polaryzatora liniowego. Pomiar był wykonywa-ny w funkcji długości fali promieniowania dla obu polaryzacji w zakresie 180 - 300 nm. Napięcie przy-łożone do próbki wynosiło -1000 V a prąd przepływający przez elektromagnes był równy 1 A co za-

Rys.6.10. Po lewej, pomiar prądu ITPMCD dla dwóch przeciwnych polaryzacji kołowych w funkcji dłu-gości fali promieniowania wzbudzającego padającego na próbkę pod kątem 45°. Ze względu na tzw. prąd ciemny próbki, punkty pomiarowe znajdujące się na ramionach krzywych poza pikiem nie odpowiadają wartości 0. Po prawej, asymetria w funkcji długości fali wyliczona na podstawie dwóch krzywych RCP i LCP z wykorzystaniem równania (2.8). Na obu wykresach zaznaczono błąd pomiarowy. Zielone odcinki na prawym wykresie wyznaczają maksimum asymetrii.

S t r o n a | 115

pewniało wartość indukcji pola magnetycznego na poziomie 0.037 T (znacznie przewyższając pole koercji warstwy kobaltu)24.

Typowy zestaw danych pomiarowych przedstawiono na Rys.6.10. Dla określonego kąta pada-nia promieniowania (w tym wypadku 45°) i kierunku wektora magnetyzacji wzdłuż osi x, otrzymywa-no dwie krzywe odpowiadające światłu spolaryzowanemu kołowo prawo- i lewoskrętnie. Wykorzy-stując równanie (2.8) obliczano następnie wartość asymetrii dla każdej długości fali promieniowania wzbudzającego. Na Rys.6.10 po lewej stronie przedstawiono dwie wyjściowe krzywe prądu ITPMCD dla różnych polaryzacji, które wykorzystano następnie do obliczenia wykresu asymetrii (po prawej). Mak-simum asymetrii wypada dla energii 4.77 eV (260 nm) i wynosi dla badanej próbki aż 0.20.

Następnie przeprowadzono serie pomiarów zmieniając stopniowo kąt padania promienio-wania. Na Rys.6.11 przedstawiono wykres wartości asymetrii dla promieniowania wzbudzającego o długości fali 260 nm w funkcji kąta padania światła. Wraz ze wzrostem kąta rośnie wartość odczy-tywanej asymetrii. Zależność ta ma charakter funkcji trygonometrycznej typu cosinus [Naka12]. For-malnie przypomina ona zachowanie się sygnału w doświadczeniach typu XMCD, gdzie również rzut wektora magnetyzacji na kierunek padania promieniowania stanowi o mierzonej wartości asymetrii (patrz rozdział 2.2.2.2 i równanie (2.14)). Dla kąta 74° (kluczowego ze względu na geometrię pomia-rową w mikroskopie PEEM) zmierzona wartość asymetrii wyniosła aż 0.30.

24 Pomiary wykonywano w stałym polu magnetycznym. Niestety, pole magnetyczne bardzo zakłócało detekcję elektronów, czyniąc jej wydajność zależną od natężenia pola, co uniemożliwiało zbieranie pętli histerezy.

Rys.6.11. Zależność wartości asymetrii od kąta padania promieniowania dla próbki 500 Å Co/MgO(001) w doświadczeniu TPMCD. Wartość kontrastu magnetycznego wzrasta, gdy składowa wektora magnetyzacji na kierunek padania promieniowania rośnie. Wartość asymetrii podawana jest dla promieniowania wzbudzającego o długości fali 260 nm. Zależność ma charakter funkcji trygonometrycznej typu cosinus.

S t r o n a | 116

Tak duża wartość asymetrii dla próbki namagnesowanej w płaszczyźnie jest rekordowa.

Przeważnie odnotowywane wartości nie przekraczają 0.1 [Naka06]. Co więcej, asymetria MCD dla warstw namagnesowanych prostopadle do powierzchni jest zazwyczaj o około rząd wielkości większa od tych namagnesowanych w płaszczyźnie [Naka12]. Mierzona wartość asymetrii odpowiada bardziej doświadczeniom, w których wykorzystuje się wysokiej intensywności lasery UV i procesy dwu- i wie-lofotonowe (np. [Hild12]). Procesy 2PEE można jednak wykluczyć gdyż użycie monochromatora gwa-rantuje odcięcie niskich energii promieniowania w omawianym doświadczeniu. Również gęstość fo-tonów z lampy łukowej jest o kilka rzędów wielkości mniejsza od tej, którą oferują lasery, co oznacza, że elektrony nie zdążyłyby zostać wzbudzone z pośrednich poziomów energetycznych, a tym samym wydajność procesów dwufotonowych byłaby znikoma [Hild09_2].

Z literatury wynika, że asymetria mierzona dla próbek namagnesowanych prostopadle nie powinna zależeć od kąta padania przy założeniu, że procesy fotoemisji są jednofotonowe. Takie do-świadczenia raportowane były przez Nakagawę et al. [Naka09_1] i Hilda et al. [Hild10]. Niezależnie od kąta padania promieniowania dla próbki Ni(12 ML)/Cu(001) zmierzona przez nich asymetria wynosiła 0.12, natomiast dla próbki Co(4.5 ML)/Pt(111) ok. 0.02. Dla tych samych próbek asymetria mierzona w procesach dwufotonowych malała wraz z rosnącym kątem padania światła. Warstwy te jednak były namagnesowane prostopadle i zwiększanie kata padanie powoduje efektywnie redukcję składowej wektora magnetyzacji na kierunek promieniowania. Zależność kątowa dla próbek namagnesowanych w płaszczyźnie powinna, więc być odwrotna, co wydają się potwierdzać prezentowane wyniki ekspe-rymentalne (patrz Rys. 6.11).

6.2.2. Próbka 200 Å Co/MgO(001) Kolejną próbkę przygotowano w całości wewnątrz systemu UHV. Do komory eksperymental-

nej wprowadzono czyste podłoże MgO(001), które wygrzano przez 10 min. w temperaturze ok. 100°C. Następnie naparowano na podłoże 200 Å Co w temperaturze pokojowej z prędkością ok. 3.3 Å/minutę. Ciśnienie w komorze w trakcie preparatyki wynosiło 1x10-7 mbar. Chcąc uniknąć ad-sorpcji gazów resztkowych na powierzchni kobaltu, bezzwłocznie wykonano pomiar. Napięcie przyło-żone do próbki wynosiło -500 V. Prąd przepuszczony przez uzwojenie elektromagnesu wynosił +/- 0.5 A (+/- 0.019 T). Użycie mniejszego prądu przepuszczanego przez uzwojenie elektromagnesu miało również na celu ograniczenie efektu zbytniego nagrzewnia się urządzenia, co mogłoby prowa-dzić do pogorszenia się próżni w komorze. Pomiar krzywych prowadzony był w zakresie 200 - 350 nm i odbywał się szybciej niż w przypadku próbki 500 Å Co/MgO(001). Kąt padania promieniowania usta-lono na 45°.

Zmierzono komplet czterech krzywych prądowych dla obu skrętności promieniowania wzbu-dzającego i dwóch przeciwnych kierunków namagnesowania próbki. W wyniku pomiarów otrzymano

S t r o n a | 117

macierz krzywych: [RCP,M↑]; [LCP,M↑]; [RCP,M↓] i [LCP,M↓]. Te krzywe posłużyły do skonstruo-wania na bazie równań (2.8) i (2.9) pełnego zestawu krzywych asymetrii (Rys.6.12).

Otrzymane wykresy posiadają kilka charakterystycznych cech. Każda krzywa asymetrii posia-da dwa piki. Pierwszy położony przy długości fali promieniowania wzbudzającego równej ok. 265 nm i drugi przy ok. 240 nm. Duże zaszumienie danych asymetrii uniemożliwia jednak dokładne określenie jej wartości. W przybliżeniu wartość bezwzględna asymetrii głównego maksimum przy 260 nm wyno-si w każdym przypadku ok. 0.11 (z dokładnością ok. 0.02). Drugie maksimum jest o połowę mniejsze i słabiej eksponowane.

Charakterystyczne jest zachowanie się wykresów przy zmianie polaryzacji kołowej promie-niowania, gdy asymetria wyliczana jest ze wzoru (2.9) i zmianie kierunku wektora magnetyzacji, gdy

Rys.6.12. Komplet pomiarów asymetrii w doświadczeniu TPMCD. Cztery zestawy danych były zbie-rane przy: stałej polaryzacji kołowej (RCP i LCP) i stałej magnetyzacji (M↑ i M↓) i posłużyły do obliczenia parametru asymetrii w funkcji długości fali promieniowania wzbudzającego. Niebieska prosta wyznacza poziom zerowej asymetrii. Zielone odcinki ułatwiają zlokalizowanie głównego maksimum asymetrii dla każdej krzywej. Widoczne jest charakterystyczne odwrócenie znaku asy-metrii przy zmianie kierunku magnetyzacji (na krzywych, do których wyrysowania wykorzystano różnicę sygnałów wynikłą ze zmiany polaryzacji kołowej) jak również odwrócenie znaku asymetrii przy zmianie polaryzacji kołowej na przeciwną (gdy porównywane są sygnały prądowe zbierane przy przeciwnych magnetyzacjach). Zmiana zarówno polaryzacji światła jak i kierunku magnetyza-cji nie zmienia kształtu krzywych (patrz wykresy po przekątnych).

S t r o n a | 118

używany jest wzór (2.8). W każdym przypadku następuje odwrócenie sygnału asymetrii na przeciwny. Schematycznie zostało to odnotowane przez zielone odcinki na Rys.6.12, które pozycjonują główne maksimum asymetrii. Przyjmując, że w granicach błędu pomiarowego wartość bezwzględna asymetrii mierzona dla każdej krzywej jest taka sama, to wtedy Dex ≠ 0 (równanie (6.1)) natomiast Dmag = 0 i Dpol = 0 (odpowiednio równania (6.2) i (6.3)). Mamy, więc do czynienia z czystym przypadkiem di-chroizmu wymiennego. Zachowanie to jest potwierdzeniem rozważań przedstawionych w podroz-dziale dotyczącym geometrii pomiarowej, co świadczy o poprawności metodyki w doświadczeniu TPMCD w wymiarze przedstawionym w tym rozdziale.

6.3. Wyniki eksperymentalne metody TP-MCDPEEM Dotychczas mikroskopia PEEM w doświadczeniach TPMCD była wykorzystywana tylko do ob-

razowania domen magnetycznych dla próbek z namagnesowaniem prostopadłym do powierzchni, ponieważ asymetria w tej geometrii mierzona dla światła UV jest większa [Kron11, Naka09_2, Naka12, Tani14]. Ze względu na obiecujące wyniki z próbek mierzonych metodą TPMCD, w doświad-czeniach typu TP-MCDPEEM również skupiono się na próbkach, dla których wektor namagnesowania leżał w płaszczyźnie, tym bardziej, że duży kąt padania promieniowania na próbkę w mikroskopie PEEM jest korzystny, ze względu na czułość metody na wektor namagnesowania leżący właśnie w płaszczyźnie [Tani12]. Próżnia bazowa w mikroskopie PEEM była znacznie lepsza od tej w układzie TPMCD i wynosiła 7x10-11 Torr.

6.3.1. Strukturyzowana próbka magnetyczna Pierwszą badaną próbką była strukturyzowana próbka permaloju na podłożu krzemowym

z przekładką Co [WEBE]. Próbka dodatkowo przykryta była warstwą ochronną aluminium. Dokładna struktura próbki była następująca: (1 nm)Al/(2 nm)NiFe/(20 nm)Co/Si. Na powierzchni próbki znaj-dowały się różne nano- i mikrostruktury otrzymane metodą litograficzną, które wykazywały bogatą magnetyczną strukturę domenową. Na Rys.6.13 przedstawiono przykładowy obraz XMCD jednej z kwadratowych struktur obecnych na próbce, uzyskany w trakcie pomiarów synchrotronowych w SLS. Odjęcie obrazów z prawo- i lewoskrętną polaryzacją uwydatnia domeny magnetyczne na po-wierzchni próbki. Znając strukturę domenową mikrostruktur omawianej próbki permaloju postano-wiono sprawdzić czy możliwe jest jej odtworzenie w środowisku laboratoryjnym w doświadczeniach TP-MCDPEEM.

Do doświadczeń z progową fotoemisją wybrano podobną mikrostrukturę, ale charakteryzują-cą się większymi wymiarami. Z powodu dużych strat promieniowania pomiar mniejszych struktur magnetycznych był wysoce niepraktyczny i skrajnie czasochłonny. Zebranie pojedynczego obrazka TP-MCDPEEM nawet z dużego pola widzenie FOV = 100 μm z odpowiednią statystyką trwało ok. 20 mi-nut. Standardowe czasy akwizycji obrazów PEEM dla takich pól widzenia nie powinny przekraczać kilkunastu sekund.

S t r o n a | 119

Pomimo to, wykonano szereg pomiarów w funkcji długości fali używając czerech filtrów op-tycznych przy polaryzacji RCP i LCP. Obrazy różnicowe otrzymano wykorzystując do obliczeń równa-nie (2.8). Wyniki zaprezentowano na Rys.6.14. Dla filtrów 193 nm i 248 nm kwadratowa struktura jest praktycznie niewidoczna nawet na obrazach wyjściowych. Różnicowe obrazy asymetrii są mocno zaszumione, aczkolwiek na obrazie zebranym dla długości fali 228 nm widoczny jest słaby zarys kwa-dratu. Zastosowanie wzoru (2.8) skutkuje zniwelowaniem kontrastu topograficznego, więc obserwo-wana różnica poziomów intensywności ma charakter stricte magnetyczny.

Pomiar powtórzono dla filtra 228 nm z większą dokładnością dodatkowo zmieniając orienta-cję próbki w obrotowym manipulatorze. Symulowało to proces przemagnesowania próbki. Kontrast na obrazach różnicowych powinien w wyniku tego ulec odwróceniu. Rys.6.15 potwierdza te przewi-dywania. Obrazy różnicowe pozwalają zauważyć ślady struktury magnetycznej kwadratowej mikro-struktury. Na obrazku dla orientacji 0° (odpowiadającej magnetyzacji M↑) górny róg kwadratu jest wyraźnie jaśniejszy od pozostałej części struktury. Na komplementarnym obrazie zebranym dla ma-nipulatora obróconego o 180° (orientacja odpowiadająca magnetyzacji M↓) kontrast jest odwróco-ny. Dolna część kwadratu jest jaśniejsza od górnej. Analogiczna sytuacja jest obserwowana na krawę-dzi drugiej mikrostruktury znajdującej się w polu widzenia mikroskopu. Zmierzona wartość asymetrii dla próbki wynosi 0.025 ± 0.017. Za duży błąd pomiaru odpowiedzialne jest zaszumienie obrazu wy-nikające z niskiej intensywności promieniowania. Biorąc pod uwagę fakt, że próbka była losowo zo-rientowana w komorze głównej mikroskopu i wektor magnetyzacji mógł przyjmować przypadkową orientację biegunową względem kierunku padania promieniowania, to zmierzona wartość asymetrii nie musi być maksymalną możliwą dla tej próbki.

Mały kontrast magnetyczny i znikoma magnetyczna zdolność rozdzielcza mogą wynikać z kil-ku przyczyn. Po pierwsze próbka przykryta była warstwa ochronną. Pomimo tego, że długość średniej drogi swobodnej dla zjawiska progowej fotoemisji może być duża (nawet 16 nm [Marx03]) to użycie warstwy ochronnej znacznie zmniejsza obserwowany efekt MCD [Hild09_1]. Fotoemisja z warstwy Al dodaje niemagnetyczne tło w pomiarach asymetrii redukując przez to jej wartość. Dodatkowo duży

Rys.6.13. Strukturyzowana próbka magnetyczna. Obraz mniejszej struktury magnetycznej zbierany kolejno z polaryzacją prawoskrętną, lewoskrętną oraz obraz różnicowy XMCD (obrazy od lewej do prawej). Dane były kompletowane na linii L3 żelaza dla energii 706.8 eV. Pole widzenia to 30 μm. Na powierzchni struktury widoczne są domeny magnetyczne.

S t r o n a | 120

Polaryzacja RCP Polaryzacja LCP Asymetria

(RCP-LCP)/(RCP+LCP)

Filtr

193

nm

Filtr

214

nm

Filtr

228

nm

Fi

ltr 2

48 n

m

Rys.6.14. Porównanie obrazów dużego kwadratu zbieranych z wykorzystaniem promieniowania spolaryzowanego prawo- i lewoskrętnie oraz obrazów asymetrii dla zestawu filtrów od 193 nm do 248 nm. Pole widzenia dla wszystkich obrazów jest identyczne i obejmuje ten sam obszar 100 μm. Obraz asymetrii dla filtra 228 nm wykazuje słaby kontrast magnetyczny.

S t r o n a | 121

Rys.6.15. Powyżej: dwa obrazy zbierane bez użycia filtrów i bez polaryzacji wiązki dla dwóch prze-ciwnych orientacji wektora magnetyzacji. Przerywanymi obwiedniami zaznaczono położenie mi-krostruktur. Poniżej: obrazy asymetrii (RCP-LCP)/(RCP+LCP) dla przeciwnych magnetyzacji. Pomimo słabego sygnału magnetycznego i dużych szumów widoczna jest zamiana kontrastów. Na lewym obrazie asymetrii górny róg czerwonej mikrostruktury jest biały a na prawym czarny. Podobnie krawędź niebieskiej struktury zmienia kontrast z jasnego na ciemny. Pole widzenia to 100 μm.

S t r o n a | 122

kąt padania promieniowania sprawia, że efektywna grubość warstwy niemagnetycznej jest znacznie większa dla fotonów wzbudzających25.

Mała intensywność obrazów również skutecznie utrudniała analizę danych. W grę wchodziły nie tylko ogromne straty promieniowania w układzie optycznym, ale również rozproszenia elektro-nowe zachodzące przy przejściu fotoelektronów pochodzących z warstwy magnetycznej przez war-stwę ochronną. Wprawdzie straty te nie zależą od skrętności użytego promieniowania i nie mają wpływu na wielkość mierzonej asymetrii MCD, ale efektywnie zmniejszają ilość użytecznych elektro-nów wykorzystywanych do obrazowania.

Pomimo istotnych przeszkód i ograniczeń technicznych prezentowane wyniki stanowią pierwszą obserwację kontrastu magnetycznego w mikroskopie PEEM dla próbek z wektorem nama-gnesowania leżącym w płaszczyźnie przy wykorzystaniu zjawiska progowej fotoemisji i kołowo spola-ryzowanego promieniowania wzbudzającego z laboratoryjnego źródła promieniowania.

6.3.2. Próbka 50 Å Co/W(110) Drugą próbę weryfikacji metody TP-MCDPEEM przeprowadzono in situ dla próbki 50 Å

Co/W(110). Podłoże wolframowe zostało przygotowane w identyczny sposób jak było to opisane w rozdziale 4. Nanoszenie Co prowadzone było w temperaturze pokojowej z prędkością 1.25 Å/min. Ciśnienie w komorze preparacyjnej w trakcie przygotowywania próbki było na poziomie 3x10-10 Torr. Po zakończeniu preparatyki próbka została przeniesiona do komory głównej mikroskopu.

Kobalt rośnie na W(110) w orientacji Cohcp(001) [Bans00]. Pierwsza monowarstwa rosnąca w temperaturze poniżej 450 K jest pseudomorficzna z powierzchnią W(110). Kolejne warstwy jednak transformują się do gęsto upakowanych struktur o periodyczności niewspółmiernej z podłożem [Dude01], rosnących w modzie warstwowym Franka - van der Merwe’a [Getz96]. Powyżej 5 mono-warstw Co obraz dyfrakcyjny LEED wskazuje już na sześciokrotną symetrię powierzchni Co. Odpowia-da to strukurze typu hcp [Bett00]. Dla warstw kobaltu powyżej 20 Å struktura magnetyczna jest także ustalona [Getz96]. Naprężenia w warstwie kobaltu (ok. 3%, które tylko częściowo są zrelaksowane na grubości warstwy [Frit95]), powodują pojawienie się jednoosiowej anizotropii w płaszczyźnie. Wektor magnetyzacji dla warstw grubszych niż 20 Å Co leży całkowicie w płaszczyźnie warstwy wzdłuż kie-runku W[1-10] [Bans97_2, Dude96, Sama07]. Asymetria dla warstw kobaltu powyżej 20 Å mierzona w doświadczeniach MLDAD (Magnetic Linear Dichroism in the Angular Distribution of photoelectrons – magnetyczny dichroizm liniowy w kątowym rozkładzie fotoelektronów) [Bans00] i spinowo spolary-zowanej fotoemisji [Getz96] dla poziomów walencyjnych posiada kilka szczególnych cech. Wartość asymetrii nie przekracza 0.05 [Bans00, Bett00, Förs02]) i zmienia znak przy energii między -0.3 eV

25 Zakładając, że grubość warstwy ochronnej wynosi 1 nm, wtedy efektywna grubość warstwy jaką muszą po-konać fotony padające pod kątem 74° względem normalnej do powierzchni wynosi 3.63 nm. W znaczący spo-sób zwiększa to prawdopodobieństwo absorpcji promieniowania wewnątrz materiału wierzchniego.

S t r o n a | 123

a -1 eV względem energii Fermiego [Chia12, Förs02]. Adsorpcja tlenu na powierzchni Co zawsze pro-wadzi do obniżenia wartości asymetrii. Przy odpowiednio dużej ekspozycji sygnał asymetrii może nawet całkowicie zniknąć [Förs02].

W niniejszym doświadczeniu na świeżo przygotowanej próbce 50 Å Co/W(110) przeprowa-dzono pomiar w funkcji długości fali promieniowania wzbudzającego (wybieranej przez filtry optycz-ne). Pomiar wykonano dla dwóch polaryzacji światła RCP i LCP i dla różnych kierunków wektora ma-gnetyzacji w domenach. Zmiana kierunku wektora magnetyzacji realizowany była poprzez obrót próbki o 180° w manipulatorze mikroskopu. Zbierano obrazy z pola widzenia 100 μm. Ponieważ nie udało się zaobserwować struktury domenowej na obrazach różnicowych, założono, że próbka jest w stanie jednodomenowym i uśredniono poziom intensywności obrazu, na podstawie, którego obli-czano następnie wartość asymetrii.

Jako że mikroskop PEEM w trakcie trwania doświadczeń TP-MCDPEEM nie był wyposażony w aparat dyfrakcyjny LEED, nie można było sprawdzić i wybrać odpowiedniej orientacji zarówno pod-łoża W(110) jak i warstwy kobaltowej. Orientację próbki w trakcie eksperymentu TP-MCDPEEM okre-ślono post-factum przenosząc nośnik wolframowy do mikroskopu LEEM i tam sprawdzając orientację podłoża, a po powtórzeniu preparatyki także orientację warstwy Co. Wyniki tych operacji przedsta-

Rys. 6.16. Po lewej: obraz dyfrakcyjny LEED warstwy 50 Å Co/W(110) z zaznaczonymi wzajemnymi kierunkami krystalograficznymi wolframu i kobaltu. W ramce LEED czystego podłoża wolframowe-go. Po prawej: przykładowy obraz powierzchni kobaltu zebrany przy pomocy promieniowania spo-laryzowanego prawoskrętnie o długości fali 214 nm. Na rysunku zaznaczono kierunki krystalogra-ficzne podłoża wolframowego i wektor magnetyzacji warstwy kobaltu [Pink92]. Obszary o dużej intensywności związane są z trwałymi defektami detektora i nie mają fizycznego znaczenia. Dodat-kowo odnotowano kierunki padania światła w orientacji 0° i 180° skręcenia manipulatora.

S t r o n a | 124

wiono na Rys.6.16, gdzie zamieszczono obrazy dyfrakcyjne LEED dla W(110) i 50 Å Co/W(110). Na Rys.6.16 po prawej stronie przedstawiono typowy obraz TP-MCDPEEM zbierany w trakcie ekspery-mentu z zaznaczonymi kierunkami krystalograficznymi podłoża (na żółto) i kierunkiem magnetyzacji warstwy kobaltowej (na niebiesko). Dodatkowo, po przekątnej obrazu pokazano kierunki padania promieniowania dla orientacji manipulatora 0° (M↑) i 180°(M↓). Porównując wyniki LEEM/LEED z doświadczeniem PEEM, ustalono, że kąt pomiędzy rzutem kierunku promieniowania na oś x a wek-torem magnetyzacji wynosił 66.5 ± 0.5°. Zakładając, że równanie (2.14) jest słuszne także dla do-świadczeń TP-MCDPEEM (co wydaje się być prawdziwe na podstawie wyników przedstawionych w rozdziale 6.2.1) i przyjmując, że stopień polaryzacji kołowej w całym zakresie badanych energii wynosił 100%26 oraz biorąc pod uwagę fakt, że promieniowanie w mikroskopach Elmitec GmbH pada pod kątem 74°, można określić redukcję sygnału TPMCD (a tym samym wartość mierzonej asymetrii) tylko w wyniku nieoptymalnej geometrii pomiarowej na ok. 62 ± 1%.

26 Jest to założenie nie do końca prawdziwe. Stopień polaryzacji wynoszący 100% realizowany jest w układzie optycznym jedynie dla długości fali 266 nm. W istocie, dla używanych filtrów optycznych, polaryzacja w mniej-szym lub większym stopniu była eliptyczna.

Rys.6.17. Wykres zależności wartości asymetrii od długości fali promieniowania wzbudzającego dla dwóch przeciwnych orientacji próbki. Zmiana kierunku magnetyzacji skutkuje odwróceniem znaku asymetrii. Niebieską linią zaznaczono poziom zerowy asymetrii, natomiast zieloną linią ko-rektę wynosząca -0.0014 ze względu na błąd systematyczny przy założeniu, że krzywe powinny być w pełni symetryczne.

S t r o n a | 125

Na Rys.6.17 przedstawiono komplet wyników pomiaru asymetrii dla dwóch przeciwnych

orientacji wektora magnetyzacji. Zaniedbując błąd systematyczny, który obniża poziom sygnału dla obu krzywych, wykres jest symetryczny względem osi odciętych. Innymi słowy, zmiana magnetyzacji powoduje odwrócenie sygnału asymetrii. Jeśli weźmie się pod uwagę systematyczne przesunięcie pionowe krzywych i odpowiednio skoryguje poziom zerowy asymetrii (na Rys.6.17 oznaczony pozio-mą zieloną przerywaną linią), to zmiana znaku asymetrii przypada w okolicy 232 ± 5 nm. Jest to zgod-ne z wcześniej przytoczonymi faktami dotyczącymi właściwości magnetycznych warstw Co/W(110). Przy założeniu, że praca wyjścia kobaltu przyjmuje wartość identyczną jak dla próbek litych, tj. 5 eV [Mich77], zmiana znaku asymetrii zachodzi dla energii -0.34 ± 0.12 eV względem energii Fermiego.

Najwyższa wartość asymetrii dla badanej próbki dla promieniowania wzbudzającego o długo-ści fali 193 nm wyniosła 0.015 ± 0.003, a z poprawką na niekolinearność wektora magnetyzacji i kie-runku padania promieniowania można ją oszacować na 0.024 ± 0.005. Jest to wartość zbliżona do literaturowej. Jej nieznaczne odchylenie w dół może wynikać z niespełnienia założenia o 100% pola-ryzacji kołowej promieniowania dla danej długości fali. Dodatkowe założenia o jednorodnym nama-gnesowaniu próbki lub braku adsorpcji gazów resztkowych na powierzchni także mogą być błędne [Förs02]. Ewentualna obecność domen magnetycznych mogłaby skutkować zniesieniem się części sygnału prowadząc w efekcie do pomiaru mniejszej wypadkowej asymetrii [Dude96].

Podobnie jak przy poprzednich doświadczeniach, głównym ograniczeniem stosowalności me-tody jest intensywność mierzonych fotoelektronów. Długi czas pomiarowy zwiększał szumy i skutko-wał dużymi błędami odczytów. Co do metodyki badawczej, wyniki pozostające w zgodzie z danymi literaturowymi, potwierdzają jej poprawność.

6.4. Podsumowanie metody TP-MCDPEEM Główna zaletą metody przedstawionej w tym rozdziale jest możliwość takiego doboru długo-

ści fali promieniowania wzbudzającego, dla którego wartość asymetrii jest największa. Większość eksperymentów próbkujących progową fotoemisję wykorzystuje do tego celu lasery, dla których możliwość przestrojenia pierwotnej długości fali promieniowania istnieje tylko w ograniczonym za-kresie [Chia09, Hild08, Naka07]. Często jedyną możliwością jest wykorzystanie procesów dwu- lub trójfotonowych. Jeżeli nie zdarzy się, że energia promieniowania wypadnie przypadkowo w maksi-mum asymetrii dla danej próbki, wtedy to kontrast magnetyczny jest minimalny.

Odmienną taktyką jest wykorzystanie właściwości cezu, którego niewielkie ilości naniesione na próbkę powodują obniżenie pracy wyjścia materiału [Kron11, Thie07]. Możliwa jest wtedy modyfi-kacja właściwości fizycznych próbki tak, aby pracę wyjścia dostosować do źródła światła, jakim się w danym momencie dysponuje. Wady takiego rozwiązania są oczywiste. Adsorpcja atomów innego pierwiastka na powierzchni próbki może oprócz zmiany pracy wyjścia materiału zmodyfikować jego właściwości elektronowe, przez co sygnał fotoemisyjny z poziomów walencyjnych może mieć całko-wicie inny charakter niż dla próbki wyjściowej [Bans98, Tan12].

S t r o n a | 126

Zaletą metody TP-MCDPEEM z wykorzystaniem lampy LDLS EQ-1500 jest także fakt, iż unika

się niekorzystnego efektu powstawania ładunku przestrzennego, co jest typowe dla laserów UV wy-sokiej mocy działających w trybie impulsowym [Buck09]. Dzięki szerokiemu spektrum energetyczne-mu możliwe jest równierz wykorzystywanie procesów 1PPE. Metoda ta jest także znacznie tańsza od tych wykorzysujących promieniowanie laserowe lub synchrotronowe.

Do wad metody TP-MCDPEEM należy zaliczyć duże straty promieniowania, które zachodzą w układzie optycznym. Niestety, skutecznie uniemożliwiają one zmierzenie dobrej jakości obrazów, które charakteryzowałyby się wysokim stosunkiem sygnału do szumu. Cierpi na tym magnetyczna zdolność rozdzielcza metody, pomimo dużych bezwzględnych wartości mierzonych asymetrii. Nie-możliwa w realizacji jest także całkowita polaryzacja kołowa promieniowania w pełnym zakresie spektralnym. Alternatywą do lampy LDLS EQ-1500 byłoby wykorzystanie przestrajalnych laserów z falą ciągłą. Rozwiązałoby to problem małej intensywności promieniowania, gdyż nie byłaby ko-nieczna monochromatyzacja światła. Promieniowanie laserowe z definicji jest spolaryzowane linio-wo, więc układ optyczny mógłby zostać uproszczony. Lasery z falą ciągła unikają także niekorzystnego zjawiska ładowania się próbki i powstawania ładunku przestrzennego. Płaci się za to jednak stratą czasowej rozdzielczości metody, która często wykorzystywana jest w doświadczeniach typu pump-probe [Kino12, Meye07, Oels10]. Implementacja zaawansowanych systemów laserowych wiąże się także ze znacząco większymi kosztami hipotetycznej inwestycji.

S t r o n a | 127

Rozdział 7. Podsumowanie

Mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych (LEEM) i fotoe-lektronów (PEEM) to metody, które są niezastąpione w nowoczesnych badaniach powierzchni mate-riałów. Znajdują zastosowanie w wielu dziadzinach fizyki, chemii i inżynierii materiałowej. Do głów-nych zalet tych technik eksperymentalnych należy między innymi ich duża przestrzenna i czasowa zdolność rozdzielcza. Metody te umożliwiają badanie próbek z topograficzną, chemiczną i magne-tyczną czułością. Dodatkowo, różne mechanizmy kontrastów umożliwiają skupienie się na bardzo specyficznych właściwościach próbek i procesach powierzchniowych. Unikatowa jest także możliwość przeprowadzania pomiarów w bardzo szerokim zakresie temperatur i pod umiarkowanym ciśnieniem dowolnych gazów.

Pomimo tego, iż mikroskopie LEEM i PEEM są obecne na scenie naukowej już od kilkudziesię-ciu lat wspomagając badania powierzchniowe, to w Polsce do niedawna były praktycznie nieznane. Głównym celem niniejszej pracy było gruntowne omówienie tych metod doświadczalnych, w szcze-gólności biorąc pod uwagę, że polskie laboratoria wzbogaciły się w ostatnim czasie już o trzy tego typu urządzenia. Jednym z koronnych powodów jest także fakt, iż jeden z tych mikroskopów (PEEM) będzie współpracował z polskim synchrotronem Solaris, jako stacja końcowa pierwszej linii doświad-czalnej. Poznanie tych metod i ich możliwości stanowi w tej sytuacji priorytet.

W trzech głównych rozdziałach pracy przytoczono zastosowanie mikroskopów emisyjnych w sytuacji, gdy do obrazowania wykorzystywane są elektrony wstecznie rozproszone w modzie LEEM (rozdział 4), fotoelektrony i elektrony wtórne wzbudzane promieniowaniem synchrotronowym (roz-dział 5) i fotoelektrony pochodzące z pasm walencyjnych (rozdział 6). Każdy z tych rozdziałów obej-muje opis ważnych zastosowań mikroskopów LEEM i PEEM.

W rozdziale odnoszącym się do mikroskopii LEEM została przedstawiona szczegółowa analiza wysokotemperaturowych tlenków wolframu. Dzięki możliwości wglądu w strukturę próbki w prze-strzeni rzeczywistej i odwrotnej (LEED) scharakteryzowano powstające w wyniku utleniania struktury tlenkowe dwóch skomplikowanych faz. Wykorzystywano zarówno obrazowanie w jasnym jak i ciem-nym polu, korzystając z kontrastu strukturalnego i fazowego. Badaniom towarzyszyła jakościowa analiza krzywych I(V). Tak kompleksowe podejście umożliwiło definitywne określenie i rozróżnienie

S t r o n a | 128

struktur zaadsorbowanego tlenu na powierzchni W(110). Co więcej, wykorzystując możliwości reje-strowania przez mikroskop LEEM procesów dynamicznych, udało się prześledzić ciekawą przemianę fazową pomiędzy dwoma strukturami tlenkowymi. Eksperymenty prowadzone były w wysokich tem-peraturach, niejednokrotnie przekraczających 1000°C i pod ciśnieniem tlenu w komorze obrazowa-nia. Ta tematyka badawcza wykorzystywała praktycznie wszystkie możliwości, jakie oferuje mikro-skopia z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych. Żadne inne urządzenie eksperymentalne nie umożliwiłoby tak kompleksowej i wnikliwej analizy. Rozstrzygnięto dzięki temu kilka sprzeczności literaturowych i zaproponowano uproszczoną i ujednoliconą klasyfikację wysokotemperaturowych struktur tlenu na podłożu wolframowym.

W rozdziale dotyczącym PEEM-u przedstawiono możliwości, jakie oferuje ta metoda w po-wiązaniu z synchrotronowym źródłem promieniowania. Rozdział ten nie powstałby gdyby nie pomoc naukowców obsługujących linię NanoXAS w szwajcarskim synchrotronie SLS. W rozdziale starano się przybliżyć najważniejsze metody wykorzystujące promieniowanie X do wzbudzania próbek. W szcze-gółach opisane zostały metody XAS, XPS i XMCD. Stanowią one podstawę funkcjonowania mikrosko-pii fotoelektronów w środowisku synchrotronowym i były w centrum naszego zainteresowania w trakcie pobytu w Instytucie Paula Scherrera. Badając próbki warstwowe, klinowe i niehomogenicz-ne zaprezentowano różne mechanizmy otrzymywania kontrastu chemicznego i magnetycznego. Za-prezentowano także możliwości metody do śledzenia dynamicznych procesów przemian magnetycz-nych w trakcie spinowych przejść fazowych na powierzchni żelaza.

W ostatnim rozdziale zaproponowano alternatywne podejście do badań PEEM, na mniejszą skalę, w laboratoriach. W odróżnieniu od metody XPEEM próbkującej poziomy rdzeniowe próbek, metoda TP-MCDPEEM umożliwia otrzymanie podobnej informacji z poziomów walencyjnych materia-łów przy wykorzystaniu wydajnych lamp UV. Nowatorskie było zastosowanie przestrajalnego źródła promieniowania i zaawansowanego systemu optycznego do zgrania długości fali promieniowania wzbudzającego z konkretnymi przejściami elektronowymi w próbce. Pomimo dużych trudności tech-nicznych możliwe było przetestowanie nowej metodyki na strukturyzowanych próbkach magnetycz-nych i warstwach kobaltu. Rozdział udowadnia, co do zasad, poprawność metody, jednocześnie wskazując najbardziej obiecującą ścieżkę rozwoju techniki badania magnetyzmu pasm walencyjnych. Największym sukcesem tej części było uzyskanie kontrastu magnetycznego wykorzystując tylko lam-pę UV i wykazanie charakterystycznych zmian w sygnale asymetrii przy zmianie polaryzacji promie-niowania wzbudzającego i kierunku namagnesowania próbki.

Te trzy ważne rozdziały, w otoczeniu wstępu teoretycznego i opisu aparatury stanowią cało-ściową prezentację mikroskopii emisyjnych LEEM i PEEM. Mając do dyspozycji tak wszechstronne urządzenie wydaje się, że żadne wyzwanie z zakresu fizyki powierzchni nie powinno być ponad siły LEEM-u i PEEM-u. Techniki te idealnie wpasowują się pomiędzy metody atomowo rozdzielcze takie jak mikroskopie STM czy AFM a mikroskopię optyczną, oferując niezastąpiony wgląd w procesy i zja-wiska zachodzące w mezoskali. Wydawać się może, że biorąc pod uwagę gamę dostępnych z ekspe-rymentów LEEM i PEEM informacji, najtrudniejszym zadaniem jest tylko wybór odpowiedniego na-rzędzia z szerokiego wachlarza możliwości mikroskopii LEEM i PEEM.

S t r o n a | 129

Bibliografia: [Albr92] Albrecht, M.; Furubayashi, T.; Przybylski, M.; Korecki, J.; Gradman, U.: Magnetic step anisotropies. Journal of Mag-netism and Magnetic Materials 113(1-3), 207-220 (1992)

[Altm91] Altman, M.S.; Hurst, I.; Marx, G.; Pinkvos, H.; Poppa, H.; Bauer, E.: Spin polarized low energy electron microscopy of surface magnetic structure. Magnetic Materials Microstructure and Properties, MRS Symposium Proceedings, vol. 232, 125-132 (1991)

[Altm96] Altman, M.S.; Bauer, E.: LEEM/LEED investigation of reconstruction and initial oxidation of the W(001) surface. Surface Science 347, 265-279 (1996)

[Ande99] Anders, S.; Padmore, H.A.; Duarte, R.M.; Renner, T.; Stammler, T.; Scholl, A.; Scheinfein, M.R.; Stöhr, J.; Séve, L.; Sinkovic, B.: Photoemission electron microscope for the study of magnetic materials. Review of Scientific Instruments 70(10), 3973-3981 (1999)

[Arai10] Arai, K.; Okuda, T.; Tanaka, A.; Kotsugi, M.; Fukumoto, K.; Oura, M.; Senba, Y.; Ohashi, H.; Nakamura, T.; Matsushi-ta, T.; Muro, T.; Kakizaki, A.; Kinoshita, T.: Complete Assignment of Spin Domains in Antiferromagnetic NiO(100) by Photo-emission Electron Microscopy and Cluster Model Calculation. Journal of the Physical Society of Japan 79, 013703, 4 pages (2010)

[Arai11] Arai, K.; Okuda, T.; Tanaka, A.; Fukumoto, K.; Hasegawa, T.; Nakamura, T.; Matsushita, T.; Muro, T.; Kakizaki, A.; Kinoshia, T.: Direct observation of spin configuration in an exchange coupled Fe/NiO(100) system by x-ray magnetic circular- and linear- dichroism photoemission electron microscope. Journal of Applied Physics 110, 084306, 6 pages (2011)

[Baek03] Baek, I.-G.; Lee, H.G.; Kim, H.-J.; Vescovo, E.: Spin reorientation transition in Fe(110) thin films: The role of surface anisotropy. Physical Review B 67, 075401, 7 pages (2003)

[Bali13] Balin, K.; Nowak, A.; Szade, J.; Wojtyniak, M.; Wilgocka-Ślęzak, D.; Ślęzak, M.; Giela, T.; Korecki, J.; Celinski, Z.: Mag-netic properties of Eu-Fe thin films. Journal of Applied Physics 113, 17E143, 3 pages (2013)

[Bans00] Bansmann, J.; Lu, L.; Getzlaff, M.; Fluchtmann, M.; Braun, J.: Epitaxial cobalt films on W(110) – an experimental and theoretical photoemission study with polarized synchrotron radiation. Surface Science 454-456, 686-691 (2000)

[Bans97_1] Bansmann, J.; Lu, L.; Getzlaff, M.; Meiwes Broer, K.H.: Magnetic phenomena of cobalt on Cu(111). Surface Sci-ence 377-379, 476-480 (1997)

[Bans97_2] Bansmann, J.; Lu, L.; Getzlaff, M.; Meiwes Broer, K.H.: Magnetic properties of transition metal films and islands on W(110). Zeitschrift für Physik D 40, 570-573 (1997)

[Bans98] Bansmann, J.; Lu, L.; Getzlaff, M.: Magnetic dichroism in photoemission from oxygen atoms adsorbed on cobalt surfaces. Surface Science 402-404, 371-376 (1998)

S t r o n a | 130

[Bart13] Bartosik. M.R.; Bocchetta, C.J.; Borowiec, P.; Goryl, P.; Nietubyć, R.; Stankiewicz, M.J.; Tracz, P.; Walczak, Ł.; Wawrzyniak, A.I.; Wawrzyniak, K.; Wiechecki, J.; Zajac, M.; Żytniak, Ł.: Solaris – National synchrotron radiation centre, pro-ject progress, May 2012. Radiation Physics and Chemistry 93, 4-8 (2013)

[Bass68] Bassett, D.W.: Thermal Rearrangement of Tungsten Field Emitters in the Presence of Adsorbed Oxygen. Transac-tions of the Faraday Society 64, 489-495 (1968)

[Baue11] Bauer, E.: LEEM and UHV-PEEM: A retrospective. Ultramicroscopy 13, 1-6 (2011)

[Baue12_1] Bauer, E.: A brief history of PEEM. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 185, 314-322 (2012)

[Baue12_2] Bauer, E.: LEEM and UHV-PEEM: A retrospective. Ultramicroscopy 119, 18-23 (2012)

[Baue14] Bauer, E.: Surface Microscopy with Low Energy Electrons. Springer. ISBN: 9781493909353 (2014)

[Baue62] Bauer, E.: Low energy electron reflection microscopy. In: Breese, S.S.J. (ed.) Fifth Intern. Congr. Electron Micros-copy 1962, p. D-11. Academic, New York (1962)

[Baue70] Bauer, E.: Interaction of slow electrons with surfaces. Journal of Vacuum Science & Technology 7, 3-12 (1970)

[Baue75] Bauer, E.: Low Energy Electron Diffraction (LEED) and Auger Methods. In: Gomer, R. (ed.) Interactions on Metal Surfaces, pp. 225–274. Springer, Berlin (1975)

[Baue78] Bauer, E.; Engel, T.: Adsorption of oxygen on W(110): II. The high coverage range. Surface Science 71, 695-718 (1978)

[Baue94_1] Bauer, E.: Low energy electron microscopy. Reports on Progress in Physics 57, 895-938 (1994)

[Baue94_2] Bauer, E.: Surface electron microscopy: the first thirty years. Surface Science 299/300, 102-115 (1994)

[Baue96] Bauer, E.: LEEM studied of the early stages of epitaxial growth. Proceedings of the Seventh International Confer-ence on solid Films and Surfaces 92, 20-29 (1996)

[Baue97] Bauer, E.: Spin-polarized low energy electron microscopy. In: Amelinckx, S.; Van Dyck, D.; Van Landuyt, J.F.; Van Tandeloo, G. (eds.) Handbook of Microscopy, pp.751-759. VCH Verlagsges, Weinheim (1997)

[Baue98] Bauer, E.: LEEM Basics. Surface Review and Letters 5(6), 1275-1286 (1998)

[Bena10] Benamara, O.; Snoeck, E.; Blon, T.; Respaud, M.: Growth of Co ultrathin films on MgO(001). Journal of Crystal Growth 312, 1636-1644 (2010)

[Bett00] Bettac, A.; Bansmann, J.; Senz, V.; Meiwes-Broer, K.H.: Structure and magnetism of hcp(0001) and fcc(001) thin cobalt films on a clean and carbon-reconstructed W(110) surface. Surface Science 454-456, 936-941 (2000)

[Bocc12] Bocchetta, C.J.; Bartosik, M.; Goryl, P.; Królas, K.; Młynarczyk, M.; Soroka, W.; Stankiewicz, M.; Tracz, P.; Walczak, Ł.; Wawrzyniak, A.; Wawrzyniak, K.; Wiechecki, J.; Zając, M.; Żytniak, Ł.; Nietubyć, R.: Overview of the Solaris Facility. IPAC’12, New Orleans, USA (2012)

[Boer42] Boersch, H.: Improvement of the resolving power of the emission electron microscope. Zeitschrit für technische Physik 23, 129-130 (1942)

[Brog29] Broglie, L. de: The wave nature of electron. Nobel Lecture, 12 (1929)

[Brüc32_1] Brüche, E.: Elektronenmikroskop. Naturwissenschaften 20, 49 (1932)

[Brüc32_2] Brüche, E.; Johannson, H.: Elektronenoptik und Elektronenmikroskopie. Naturwissenschaften 20, 353-358 (1932)

S t r o n a | 131

[Brüc32_3] Brüche, E.: Elektronenmikroskopische Abbildung mit lichtelektrischen Elektronen. Naturwissenschaften 20, 353-358 (1932)

[Brun89] Bruno, P.; Renard, J.-P.: Magnetic surface anisotropy of transition metal ultrathin films. Applied Physics A 49(5), 499-506 (1986)

[Buck09] Buckanie, N.M.; Göhre, J.; Zhou, P.; von der Linde, D.; Horn-von Hoegen, M.; Meyer zu Heringdorf, F.-J.: Space charge effect in photoemission electron microscopy using amplified femtosecond laser pulses. Journal of Physics: Con-densed Matter 21, 314003, 7 pages (2009)

[Busc26] Busch, H.: Rechnung der Bahn von Elektronstrahlen im axialsymmetrischen elektromagnetischen Feld. Annals of Physics 81, 974-993 (1926)

[Carr93] Carra P.; Thole, B.T.; Altarelli M.; Wang, X.: X-ray circular dichroism and local magnetic fields. Physical Review Letters 70, 694-7 (1993)

[CAS] http://www.casaxps.com/ebooks/XPS%20AES%20Book%20new%20margins%20rev%201.2-%20for%20web.pdf

[Chen12] Cheng, X.M.; Keavney, D.J.: Studies of nanomagnetism using synchrotron-based x-ray photoemission electron microscopy (X-PEEM). Reports on Progress in Physics 75, 026501, 29 pages (2012)

[Chia09] Chiang, C.-T.; Winkelmann A.; Yu, P.; Kirschner, J.: Magnetic Dichroism from Optically Excited Quantum Well States. Physical Review Letters 103, 077601, 4 pages (2009)

[Chia12] Chiang, C.-T.; Winkelmann, A.; Henk, J.; Bisio, F.; Kirschner, J.: Spin-selective pathways in linear and nonlinear photoemission from ferromagnets. Physical Review B 85, 165137, 4 pages (2012)

[Chme89] Chmelik, J.; Veneklasen, L.; Marx, G.: Comparing cathode lens configurations for low energy electron microscopy. Optic 83(5), 155-160 (1989)

[Chun98] Chung, W.F.; Altman, M.S.: step contrast in low energy electron microscopy. Ultramicroscopy 74, 237-246 (1998)

[Daim98] Daimon, H.; Ynzunza, R.; Palomares, J.; Takabi, H.; Fadley, C.S.: Direct structure analysis of W(110)-(1x1)-O by full solid-angle X-ray photoelectron diffraction with chemical-state resolution. Surface Science 408, 260-267 (1998)

[Davi27] Davisson, C.J.; Germer, L.H.: Diffraction of Electrons by a Crystal of Nickel. Physical Review 30, 705-740 (1927)

[Davi32] Davisson, C.J.; Calbick, C.J.: Electron Lenses. Physical Review 42, 580 (1932)

[Desc00] Descostes, M.; Mercier, F.; Thromat, N.; Beaucaire, C; Gautier-Soyer, M.: Use of XPS in the determination of chem-ical environment and oxidation state of iron and sulfur samples: constitution of a data basis in binding energies for Fe and S reference compounds and applications to the evidence of surface species of an oxidized pyrite in a carbon medium. Applied Surface Science 165, 288-302 (2000)

[Ding89] Ding, Z.-J.; Shimizu, R.: Inelastic collisions of kV electrons in solids. Surface Science 222, 313-331 (1989)

[Dude01] Duden, Th.; Zdyb, R.; Altman, M.S.; Bauer, E.: Micromagnetic and microcrystalline structure of ultrathin Co layers on W single crystal surfaces. Surface Science 480, 145-152 (2001)

[Dude96] Duden, T.; Bauer, E.: Magnetization Wrinkle in Thin Ferromagnetic Films. Physical Review Letters 77, 2308-2311 (1996)

[Dunn04] Dunn, J.H.; Hahlin, A.; Karis, O.; Arvanitis, D.; LeBlanc, G.; Andersson, E.; Lindgren, L.-J.: Elliptically polarized soft x-rays produced using a local bump in MAXII – Characterization of the degree of polarization. AIP Conf. Proc. 705, 65 (2004)

[EDM] http://www.edmundoptics.com

S t r o n a | 132

[Egel87] Egelhoff Jr., W.F.: Core-level binding-energy shifts at surfaces and in solids. Surface Science Reports 6, 253-415 (1987)

[Eins05] Einstein, A.: Concerning an Heuristic Point of View Toward the Emission and Transformation of Light. Annals of Physics 17, 132 (1905)

[Eisi59] Eisinger, J.: Adsorption of Oxygen on Tungsten. The Journal of Chemical Physics 30(2), 412-416 (1959)

[Elbe97] Elbe, A.: Meister, G.; Goldmann A.: Vibrational modes of atomic oxygen on W(110). Surface Science 371(2), 438-444 (1997)

[ELM] http://www.elmitec-gmbh.com

[Elme90] Elmers, H.J.; Gradmann, U.: Magnetic anisotropies in Fe(110) films on W(110). Applied Physics A 51(3), 255-263 (1990)

[Elme95] Elmers, H.J.: Ferromagnetic monolayers. International Journal of Modern Physics B 09, 3115 (1995)

[EMI] http://www.emicroscopy.umcs.lublin.pl/dzia-a-elektronowe.php

[ENE] http://www.energetiq.com

[Enge75] Engel, T.; Niehus, H.; Bauer, E.: Adsorption of oxygen on W(110): I. The p(2x1) structure. Surface Science 71, 237-262 (1975)

[Ertl77] Ertl, G.; Schillinger, D.: Interactions between chemisorbed atoms: Oxygen on W(110). The Journal of Chemical Phys-ics 66(6), 2569-2573 (1977)

[Esch05] Escher, M.; Weber, N.; Merkel, M.; Ziethen, C.; Bernhard, P.; Schönhense, G.; Schmidt, S.; Forster, F.; Reinert, F.; Krömker, B.; Funnemann, D.: NanoESCA: a novel energy filter for imaging x-ray photoemission spectroscopy. Journal of Physics: Condensed Matter 17, S1329-S1338 (2005)

[Fede98] Feder, R.; Henk, J.; Johansson, B.: Magnetic dichroism in threshold photoemission. Solid State Communications, Vol. 108, No. 10, 713-716 (1998)

[Feng02] Feng, J.; Padmore, H.; Wei, D.H.; Anders, S.; Wu, Y.; Scholl, A.; Robin, D.: Modeling the acceleration field and ob-jective lens for an aberration corrected photoemission electron microscope. Review of Scientific Instruments 73, 1514-1517 (2002)

[Feng05] Feng, J.; Forest, E.; Macdowell, A.A.; Marcus, M.; Padmore, H.; Raoux, S.; Robin, D.; Scholl, A.; Schlueter, R.; Schmidt, P.; Stöhr, J.; Wan, W.; Wei, D.H.; Wu, Y.: An x-ray photoemission microscope using an electron mirror aberration corrector for study of complex materials. Journal of Physics: Condensed Matter 17, S1339-S1350 (2005)

[Feue72] Feuerbacher, B.; Fitton, B.: Experimental investigation of photoemission from satellite surface materials. Journal of Applied Physics 43, 1563-1572 (1972)

[Feue78] Feuerbacher, B.; Fitton, B.; Willis, R.F. (eds.): Photoemission and the Electronic Properties of Surfaces. John Wiley & Sons (1978)

[Feyd99] Feydt, J.; Elbe, A.; Engelhard, H.; Meister, G.; Goldmann, A.: Normal-emission photoelectron studies of the W(110) (1x1)O surface. Surface Science 440, 213-220 (1999)

[Figu06] de la Figuera, J.; Bartelt, N.C.; McCarty, K.F.: Electron reflectivity measurements of Ag adatom concentrations on W(110). Surface Science 600, 4062-4066 (2006)

[Fink97] Fink, R.; Weiss, M.R.; Umbach, E.; Preikszas, D.; Rose, H.; Spehr, R.; Hartel, P.; Engel, W.; Degenhardt, R.; Weichtendahl, R.; Kuhlenbeck, H.; Erlbach, W.; Ihmann, K.; Schlögl, R.; Freund, H.-J.; Bradshaw, A.M.; Lilienkamp, G.;

S t r o n a | 133

Schmidt, Th.; Bauer, E.; Benner, G.: SMART: a planned ultrahigh-resolution spectromicroscopy for BESSY II. Journal of Elec-tron Spectroscopy and Related Phenomena 84, 231–250 (1997).

[Flec06] Flechsig, U.; Quitmann, C.; Raabe, J.; Böge, M.; Fink, R.; Ade, H.: The PolLux Microspectroscopy Beamline at the Swiss Light Source. AIP Conf. Proc. 879, 505-508 (2006)

[Förs02] Förster, S.; Baum, G.; Müller, M.; Steidl, H.: Oxygen adsorption on Fe/W(110) and Co/W(110) thin films: Surface magnetic properties. Physical Review B 66, 134427, 8 pages (2002)

[Frit95] Fritzsche, H.; Kohlhepp, J.; Gradmann, U.: Epitaxial strain and magnetic anisotropy in ultrathin Co films on W(110). Physical Review B 51(22), 15933-15941 (1995)

[From10] Frommherz, U.; Raabe, J.; Watts, B.; Stefani, R.; Ellenberger, U.: Higher Order Suppressor (HOS) for the PolLux Microspectroscope Beamline at the Swiss Light Source SLS. AIP Conf. Proc. 1234, 429-432 (2010)

[Fruc97] Fruchart, O.; J.-P.; Givord, D.: Temperature-driven in-plane anisotropy reorientation transition in Fe(110) films. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 165(1-3), 508-511 (1997)

[Gerh93] Gerhardter, F.; Li, Y.; Baberschke, K.: Temperature-dependent ferromagnetic-resonance study in ultrahigh vacu-um: Magnetic anisotropies of thin iron films. Physical Review B 47(17), 11204-11210 (1993)

[Germ66] Germer, L.H.; May, J.W.: Diffraction study of oxygen adsorption on a (110) tungsten face. Surface Science 4, 452-470 (1966)

[Getz94] Getzlaff, M.; Ostertag, Ch.; Fecher, G.H.; Cherepkov, N.A.; Schönhense, G.: Magnetic Dichroism in Photoemission with Unpolarized Light. Physical Review Letters 73(22), 3030-3033 (1994)

[Getz96] Getzlaff, M.; Bansmann, J.; Braun, J.; Schönhense, G.: Spin resolved photoemission study of Co(0001) films. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 161, 70-88 (1996)

[Grad86] Gradmann, U.; Korecki, J.; Waller, G.: In-plane magnetic surface anisotropies in Fe(110). Applied Physics A 39(2), 101-108 (1986)

[Grif91] Griffith, O.H.; Engel, W.: Historical perspective and current trends in emission microscopy, mirror electron micros-copy and low-energy electron microscopy: An introduction to the proceedings of the second international symposium and workshop on emission microscopy and related techniques. Ultramicroscopy 36, 1-28 (1991)

[GrKo08] de Groot, F.; Kotani, A.: Core Level Spectroscopy of Solids. CRC Press, Boca Raton. ISBN: 9780849390715 (2008)

[Grol93] Grolier, V.; Renard, D.; Bartenlian, D.; Beauvillain, P.; Chappert, C.; Dupas, C.; Ferré, J.; Galtier, M.; Kolb, E.; Mulloy, M.; Renard, J.P.; Veillet, P.: Unambiguous Evidence of Oscillatory Magnetic Coupling between Co Layers in Ultrahigh Vacu-um Grown Co/Au(111)/Co Trilayers. Physical Review Letters 71, 3023-3026 (1993)

[Grze13] Grzelakowski, K.: A flange on electron spectromicroscope with spherical deflector analyzer – simultaneous imaging of reciprocal and real spaces. Ultramicroscopy 130, 29-35 (2013)

[Harp88] Harp, B.P.; Tonner, B.P.: Photoelectron microscopy with synchrotron radiation. Review of scientific instruments 59 (6), 853-858 (1988)

[Harr08] Harrison, M.J.; Woodruff, D.P.; Robinson, J.: Density functional theory calculations of adsorption-induced surface stress changes. Surface Science 602, 226-234 (2008)

[Hash96] Hashimoto, M.; Qiu, H.; Ohbuchi, T.; Adamik, M.; Nakai, H.; Barna, A.; Barna, P.B.: Characterization of cobalt films grown on MgO(001) by dc-biased-sputter deposition. Journal of Crystal Growth 166, 792-797 (1996)

[Hawk13] Hawkes, P.W.: Magnetic Electron Lenses. Springer Science & Business Media. ISBN: 9783642815164 (2013)

S t r o n a | 134

[Henk77] Henke, B.L.; Smith, J.A.; Attwood, D.T.: 0.1-10-keV x-ray-induced electron emission from solids: Models and sec-ondary electron measurements. Journal of Applied Physics 48, 1852-1866 (1977)

[Henk98] Henk, J.; Johansson, B.: Magnetic dichroism in off-normal valence-band photoemission. Journal of electron Spec-troscopy and Related Phenomena 94, 259-270 (1998)

[Henn35] Henneberg, W.; Recknagel, A.: Chromatic Errors of Electron Optical Systems. Zeitschrit für technische Physik 16, 230-235 (1935)

[Henz79] Henzler, M.: Defects in surface structure: informations with LEED. In: Advances in Solid State Physics, vol. 19. pp. 193-205. Vieweg, Braunschweig (1979)

[Herr10] Herranz, T.; McCarty, K.F.; Santos, B.; Monti, M.; de la Figuera, J.: Real Space Observations of Magnesium Hydride Formation and Decomposition. Chemistry of Materials 22, 1291-1293 (2010)

[Herr11] Herranz, T.; Santos, B.; McCarty, K.F.; de la Figuera, J.: Real-space study of the growth of magnesium on ruthenium. Surface. Science 605, 903-911 (2011)

[Hild08] Hild, K.; Maul, J.; Meng, T.; Kallmayer, M.; Schönhense, G.; Elmers, H.J.; Ramos, R.; Arora, S.K., Shvets, I.V.: Optical magnetic circular dichroism in threshold photoemission from a magnetite thin film. Journal of Physics: Condensed Matter 20, 235218, 5 pages (2008)

[Hild09_1] Hild, K.; Emmel, J.; Schönhense, G.; Elmers, H.J.: Threshold photoemission magnetic circular dichroism at the spin-reorientation transition of ultrathin epitaxial Pt/Co/Pt(111)/W(110) films. Physical Review B 80, 224426, 8 pages (2009)

[Hild09_2] Hild, K.; Maul, J.; Schönhense, G.; Elmers, H.J.: Magnetic Circular Dichroism in Two-Photon Photoemission. Physi-cal Review Letters 102, 057207, 4 pages (2009)

[Hild10] Hild, K.; Schönhense, G.; Elmers, H.J.; Nakagawa, T.; Yokoyama, T.; Tarafder, K.; Oppeneer, P.M.: Energy- and angle-dependent threshold photoemission magnetic circular dichroism from an ultrathin Co/Pt(111) film. Physical Review B 82, 195430, 11 pages (2010)

[Hild12] Hild, K.; Schönhense, G.; Elmers, H.J.; Nakagawa, T.; Yokoyama, T.; Tarafder, K.; Oppeneer, P.M.: Dominance of the first excitation step for magnetic circular dichroism in near-threshold two-photon photoemission. Physical Review B 85, 014426, 10 pages (2012)

[HoOe05] Hopster, H.; Oepen, H.P. (eds.): Magnetic Microscopy o Nanostructures. Springer. ISBN: 9783540401865 (2005)

[Hove86] Van Hove, M.A.; Weinberg, W.H.; Chen, C.-M.: Low-Energy Electron Diffraction. Springer, Berlin (1986)

[Hrel81] Herlt, H.-J.; Feder, R.; Meister, G.; Bauer, E.: Experiment and theory of the elastic electron reflection coefficient from tungsten. Solid State Communications 38, 973–976 (1981)

[Hrel82] Herlt, H.-J.: Elastische Rückstreuung sehr langsamer Elektronen an reinen und an gasbedeckten Wolfram-Einkritalloberflächen. Ph.D. thesis, TU Clausthal (1982)

[Hube98] Hubert, A.; Schaefer, R.: Magnetic Domains: The Analysis of Magnetic Microstructures. Springer-Verlag, Berlin (1998)

[Jens06] Jensen, P.J.; Bennemann, K.H.: Magnetic structure of films: Dependence on anisotropy and atomic morphology. Surface Science Reports 61(3), 129 (2006)

[Joha33] Johannson, H.; Knecht, W.: Beitrag zur kombinierten Benutzung elektrischer und magnetischer Elektronenlinsen. Zeitschrift für Physik 86, 367-372 (1933)

[John93] Johnson, K.E.; Wilson, R.J.; Chiang, S.: Effects of Adsorption Site and Surface Stress on Ordered Structures of Oxy-gen Adsorbed on W(110). Physical Review Letters 71(7), 1055-1062 (1993)

S t r o n a | 135

[John97] Johnson, P.D.: Spin polarized photoemission. Reports on Progress in Physics 60, 1217-1304 (1997)

[Jone83] Jones, R.O.; Jennings, P.J.: Fine-structure analysis of spin-polarized low-energy electron diffraction from W(001). Physical Review B 27, 4702–4711 (1983)

[Kant77] Kantorovich, I.I.: Nonlinear surface photoelectric effect in metals subjected to intense light. Soviet physics: tech-nical physics. 22, 397-399 (1977)

[Kenn11] Kennedy, S.M.; Zheng, C.X.; Tang, W.X.; Paganin, D.M.; Jesson, D.E.: Caustic imaging of gallium droplets using mirror electron microscopy. Ultramicroscopy 111, 356-363 (2011)

[Kiej14] Kiejna, A.: Work Function of Metals. In: Reedijk, J. (ED.) Elsevier Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering, Waltham, MA: Elsevier (2014)

[Kino07] Kinoshita, T.; Ikenaga, E.; Kim, J.; Ueda, S.; Kobata, M.; Harries, J.R.; Shimada, K.; Ino, A.; Tamasaku, K.; Nishino, Y.; Ishikawa, T.; Kobayashi, K.; Drube, W.; Kunz, C.: How is it possible to obtain buried interface information though very thick films using a hard-X-ray PEEM. Surface Science 601(20), 4754-4757 (2007)

[Kino12] Kinoshita, T.; Ohkochi, T.; Osawa, H.; Arai, K.; Fukumoto, K.; Okuda, T.; Kotsugi, M.; Muro, T.; Nakamura, T.; Matsu-shita, T.: Status of pump-probe time-resolved photoemission electron microscopy at Spring-8. Journal of Electron Spectros-copy and Related Phenomena 185(10), 389-394 (2012)

[Kirc78] Kirchmayr, H.R.; Poldy, C.A.: Magnetism in rare earth – 3d intermetallics. Journal of Magnetism and Magnetic Ma-terials 8(1), 1-42 (1978)

[Kron11] Kronseder, M.; Minár, J.; Braun, J.; Günther, S.; Woltersdorf, G.; Ebert, H.; Back, C.H.: Threshold photoemission magnetic circular dichroism of perpendicularly magnetized Ni films on Cu(001): Theory and experiment. Physical Review B 83, 132404, 4 pages (2011)

[Kron15] Kronseder, M.; Meier, T.N.G.; Zimmermann, M.; Buchner, M.; Vogel, M.; Back, C.H.: Real-time observation of domain fluctuations in two-dimensional magnetic model system. Nature Communications 6, 6832, 7 pages (2013)

[Kuch01_1] Kuch, W.; Gilles, J.; Offi, F.; Kang, S.S.; Imada, S.; Suga, S.; Kirschner, J.: Element-selective mapping of magnetic moments in ultrathin magnetic films using a photoemission microscope. Surface Science 480, 153-162 (2001)

[Kuch01_2] Kuch, W.; Schneider, C.M.; Magnetic dichroism in valence band photoemission. Reports on Progress in Physics 64, 147-204 (2001)

[Kuch04] Kuch, W.: X-ray magnetic circular dichroism for quantitative element-resolved magnetic microscopy. Physica Scripta T109, 89-95 (2004)

[Kurd11] Kurde, J.; Miguel, J.; Bayer, D.; Sánchez-Barriga, J.; Kronast, F.; Aeschlimann, M.; Dürr, H.A.; Kuch, W.: Magneto-static coupling of 90° domain walls in Fe19Ni81/Cu/Co trilayers. New Journal of Physics 13, 033015, 13 pages (2011)

[LeGu12] Le Guyader, L.; Armin, K.; Fraile Rodríguez , A.; El Moussaoui, S.; Balan, A.; Buzzi, M.; Raabe, J.; Nolting, F.: Study-ing nanomagnets and magnetic heterostructures with X-ray PEEM at the Swiss Light Source. Journal of Electron Spectrosco-py and Related Phenomena 185(10), 371-380 (2012)

[Li05] Li, W.Y.; Goto, K.; Schimizu, R.: PEEM is a suitable tool for absolute work function measurements. Surface and Inter-face Analysis 37, 244-247 (2005)

[Lieb08] Liebl, H.: Applied Charged Particle Optics. Springer, Berlin (2008)

[Loca08] Locatelli, A.; Bauer, E.: Recent advances in chemical and magnetic imaging of surfaces and interfaces by XPEEM. Journal of Physics: Condensed Matter 20(9), 093002, 22 pages (2008)

S t r o n a | 136

[Loca11] Locatelli, A.; Menteş, T.O.; Niño, M.Á.; Bauer, E.: Image blur and energy broadening effects in XPEEM. Ultramicros-copy 111(8), 1447-1454 (2011)

[LOT] http://lot-qd.com/fileadmin/Mediapool/products/lightsources/eu/LQ_50_150_w_arc_light_-source_eu.pdf

[Mack11] Mackie, W.W.; Magera, G.G.: Defined emission area and custom thermal electron sources. Journal of Vacuum Science & Technology B 29, 06F601, 4 pages (2011)

[Maha70] Mahan, G.D.: Theory of photoemission in simple metals. Physical Review B 2, 4334-4350 (1970)

[Marc84] Marcus, P.M.; Jona, F. (eds.): Determination of Surface Structure by LEED. Plenum. New York (1984)

[Marx00] Marx, G.K.L.; Elmers, H.J.; Schönhense, G.: Magneto-optical Dichroism in Threshold Photoemission Electron Mi-croscopy of Polycrystalline Fe Films. Physical Review Letters 84(25), 5888-5891 (2000)

[Marx03] Marx, G.K.L.; Jubert, P.-O.; Bischof, A.; Allenspach, R.: Probing depth of threshold photoemission electron micros-copy. Applied Physics Letters 83(11), 2925-2927 (2003)

[McCa03] McCarty, K.F.; Bartelt, N.C.: The 1x1/1x2 phase transition of the TiO2(110) surface – variation of transition tem-perature with crystal composition. Surface Science 527, L203-L212 (2003)

[Ment08] Menteş, T.O.; Stojić, N.; Binggeli, N.; Niño, M.A.; Locatelli, A.; Aballe, L.; Kiskinova, M.; Bauer, E.: Strain relaxation in small adsorbate islands: O on W(110). Physical Review B 77, 155414, 9 pages (2008)

[Ment12] Menteş, T.O.; Locatelli, A.: Angle-resolved X-ray photoemission electron microscopy. Journal of Electron Spectros-copy and Related Phenomena 185(10), 323-329 (2012)

[Menz64] Menzel, D.; Gomer, R.: Desorption from Metal Surfaces by Low-Energy Electrons. The Journal of Chemical Physics 41(11), 3311-3328 (1964)

[Meye07] Meyer zu Heringdorf, F.-J.; Chelaru, L.I.; Möllenbeck, S.; Thien, D.; Horn-von Hoegen, M.: Femtosecond photoe-mission microscopy. Surface Science 601, 4700–4705 (2007)

[Miao13] Miao, B.F.; Millev, Y.T.; Sun, L.; You, B.; Zhang, W.; Ding H.F.: Thickness-driven spin reorientation transition in ultrathin films. Science China, Physics, Mechanics & Astronomy 56, 70-84 (2013)

[Mich77] Michaelson, H.B.: The work function of the elements and its periodicity. Journal of Applied Physics 48, 4729-4733 (1977)

[Mill96] Millev, Y.; Kirchner, J.: Reorientation transition in ultrathin ferromagnetic films by thickness- and temperature-driven anisotropy flows. Physical Review B 54(6), 4137-4145 (1996)

[Mold08] Moldovan, G.; Matheson, J.; Derbyshire, G.; Kirkland, A.: Characterization of a detector based on microchannel plates for electrons in the energy range 10-20 keV. Nuclear Instruments and Methods I Physics Research A 596, 402-408 (2008)

[Monc03] Monchesky, T.L.; Unguris, J.; Celotta, R.J.: Electron beam stimulated spin reorientation. Journal of Applied Phys-ics. 93, 8241-8243 (2003)

[Musk71] Musket, R.G.; Ferrante, J.: LEED and Auger electron spectroscopy study of oxygen adsorption on tungsten (110). Lewis Research Center National Aeronautics and Space Administration, Cleveland, Ohio 44135, 35 pages (1971)

[Nahm97] Nahm, T.-U.; Gomer, R.: The diffusion of oxygen on W(110) revisited. The Journal of Chemical Physics 106(24), 10349-10358 (1997)

[Naka06] Nakagawa, T.; Yokoyama, T.: Magnetic Circular Dichroism near the Fermi Level. Physical Review Letters 96, 237402, 4 pages (2006)

S t r o n a | 137

[Naka07] Nakagawa, T.; Yokoyama, T.: Measurements of threshold photoemission magnetic dichroism using ultraviolet lasers and photoelastic modulator. Review of Scientific Instruments 78, 023907, 5 pages (2007)

[Naka09_1] Nakagawa, T.; Yamamoto, I.; Takagi, Y.; Watanabe, K.; Matsumoto, Y.; Yokoyama, T.: Two-photon photoemis-sion magnetic circular dichroism and its energy dependence. Physical Review B 79, 172404, 4 pages (2009)

[Naka09_2] Nakagawa, T.; Watanabe, K.; Matsumoto, Y.; Yokoyama, T.: Magnetic circular dichroism photoemission electron microscopy using laser and threshold photoemission. Journal of Physics: Condensed Matter 21, 314010, 6 pages (2009)

[Naka10] Nakagawa, T.; Yamamoto, I.; Takagi, Y.; Yokoyama, T.: Magnetic circular dichroism study of ultrathin Ni films by threshold photoemission and angle resolved photoemission spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 181, 164-167 (2010)

[Naka12] Nakagawa, T.; Yokoyama, T.: Laser induced threshold photoemission magnetic circular dichroism and its applica-tion to photoelectron microscope. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 185(10), 356–364 (2012)

[Naka99] Nakajima, R.; Stöhr, J.; Idzerda, Y.U.: Electron-yield saturation effects in L-edge x-ray magnetic circular dichroism spectra of Fe, Co, and Ni. Physical Review B 59, 6421-6429 (1999)

[Nuka09] Nukaga, Y.; Ohtake, M.; Futamoto, M.; Kirino, F.; Fujita, N.; Inaba, N.: Structure and Magnetic Properties of Co Epitaxial Thin Films Grown on MgO Single-Crystal Substrates. IEEE Transactions on Magnetics 45(6), 2519-2522 (2009)

[Oels10] Oelsner, A.; Rohmer, M.; Schneider, C.; Bayer, D.; Schönhense, G.; Aeschlimann, M.: Time- and energy resolved photoemission electron microscopy-imaging of photoelectron time-of-flight analysis by means of pulsed excitations. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 178-179, 317-330 (2010)

[Ohld01] Ohldag, H.; Regan, T.J.; Stöhr, J.; Scholl, A.; Nolting, F.; Lüning, J.; Stamm, C.; Anders, S.; White, R.L.: Spectroscopic Identification and Direct Imaging of Interfacial Magnetic Spins. Physical Review Letters 81, 247201, 4 pages (2001)

[Oral12] Oral, M.; Radlička, T.; Lencová, B.: Effect of sample tilt on PEEM resolution. Ultramicroscopy 119, 45-50 (2012)

[Orlo08] Orloff, J.: Handbook of Charged Particle Optics, Second Edition. CRC Press, Boca Raton, FL. ISBN: 9781420045550 (2008)

[Pede08] Pedersoli, E.; Greaves, C.M.R.; Wan, W.; Coleman-Smith, C.; Paddmore, H.A.; Pagliara, S.; Cartella, A.; Lamarca, F.; Ferrini, G.; Galimberti, G.; Montagnese, M.; dal Conte, S.; Parmigiani, F.: Surface and bulk contribution to Cu(111) quantum efficiency. Applied Physics Letters 93, 183505, 3 pages (2008)

[Pend74] Pendry, J.B.: Low Energy Electron Diffraction: The Theory and Its Application to Determination of Surface Struc-ture (Techniques of Physics Series). Academic Press, London. ISBN: 9780125505505 (1974)

[Pend76] Pedry, J.B.: Theory of photoemission. Surface Science 57, 679-705 (1976)

[Perc13] Perchthaler, M.; Ossiander, T.; Juhart, V.; Mitzel, J.; Heinzl, C.; Scheu, C.; Hacker, V.: Tungsten materials as durable catalyst supports for fuel cell electrodes. Journal of Power Sources 243, 472-480 (2013)

[Petr07] Petrova, N.V.; Yakovkin, I.N.: Density-functional and Monte Carlo study of O/Mo(110): Structures and desorption. Physical Review B 76, 205401, 8 pages (2007)

[Phan99] Phaneuf, R.J.; Hong, Y.; Horch, S.; Bennett, P.A.: Observations of reversible and irreversible structural transitions of cobalt on Si(111) with LEEM. Micron 30, 13-20 (1999)

[Pile12] Pilet, N.; Raabe, J.; Stevenson, S.E.; Romer, S.; Bernard, L.; McNeill, C.R.; Fink, R.H.; Hug, H.J.; Quitmann, C.: Nanostructure characterization by a combined x-ray absorption/scanning force microscopy system. Nanotechnology 23, 475708, 8 pages (2012)

S t r o n a | 138

[Pink92] Pinkvos, H.; Poppa, H.; Bauer, E.; Hurst, J.: Spin-polarized low-energy electron microscopy study of the magnetic microstructure of ultra-thin epitaxial cobalt films on W(110). Ultramicroscopy 47, 339-345 (1992)

[Pope03] Popescu, R.; Meyerheim, H.L.; Sander, D.; Kirschner, J.; Steadman, P.; Robach, O.; Ferre, S.: Surface x-ray structure analysis of periodic misfit dislocations in Fe/W(110). Physical Review B 68, 155421, 11 pages (2003)

[Powe99] Powell, J.; Jablonski, A.: Evaluation of calculated and measured electron inelastic mean free paths near solid surfaces. Journal of Physical and Chemical Reference Data 28, 19 (1999)

[PRO] http://prolight.info/pdf_specs/OSRAM-MICROLITHOGRAPHY-HBO.pdf

[Pron05] Pronin, I.I.; Valdaῐtsev, D.A.; Voronchikhin, A.S.; Gomoyunova, M.V.; Contri, S.F.; Benedetti, S.; Lukes, P.; Valeri, S.: Initial Stages of Cobalt Film Growth on MgO(001) Surface. Technical Physical Letters 31(6), 494-497 (2005)

[Przy87] Przybylski, M.; Gradmann, U.; Korecki, J.: Magnetic hyperfine fields near the W(110)/Fe(110) – interface. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 69(2), 199-205 (1987)

[Qun97] Qun, C.; Altman, M.S.: LEEM studies of two-dimensional oxidation on W(110) surface. Acta Physica Sinica 46(6), 1048-1054 (1997)

[Raab08] Raabe, J.; Tzvetkov, G.; Flechsig, U.; Böge, M.; Jaggi, A.; Sarafimov, B.; Vernooij, M.G.C.; Huthwelker, T.; Ade, H.; Kilcoyne, D., Tyliszczak, T.; Hink, R.H.; Quitmann, C.: PolLux: A new facility for soft x-ray Spectroscopy at the Swiss Light Source. Review of Scientific Instruments 79, 113704, 10 pages (2008)

[Radi07] Radican, K.; Berdunov, N.; Manai, G.; Shvets, I.V.: Epitaxial molybdenum oxide grown on Mo(110): LEED, STM, and density functional theory calculations. Physical Review B 75, 155434, 7 pages (2007)

[Radi10] Radican, K.; Bozhko, S.I.; Vadapoo, S.-R.; Ulucan, S.; Wu, H.-C.; McCoy, A.; Shvets, I.V.: Oxidation of W(110) studied by LEED and STM. Surface Science 604, 1548-1551 (2010)

[Reck41] Recknagel, A.: Theorie des elektrischen Elektronenmikroskops für Selbststrahler. Zeitschrift für Physik 117, 689-708 (1941)

[Reck42] Recknagel, A.: Zur Theorie des Elektronenmikroskops für Selbststrahler. Jahrbuch der AFG-Forschung 9, 1-7 (1942)

[Reck43] Recknagel, A.: Resolving power of the emission electron microscope. Zeitschrift für Physik 120, 331-362 (1943)

[Remp80] Rempfer, G.F.; Nadakavukaren, K.K.; Griffith, O.H.: Topographical effects in emission microscopy. Ultramicrosco-py 5, 437-448 (1980)

[Remp89] Rempfer, G.F.; Griffith, O.H.: The resolution of photoelectron microscopes with UV, X-ray, and synchrotron exci-tation sources. Ultramicroscopy 27, 273-300 (1989)

[Remp90] Rempfer, G.F.: A theoretical study of the hyperbolic electron mirror as a correcting element for spherical and chromatic aberration in electron optics. Journal of Applied Physics 67, 6027-6040 (1990)

[Remp92] Rempfer, G.F.; Mauck, M.S.: Correction of chromatic aberration with an electron mirror. Optik 92, 3-8 (1992)

[Rich79] Richardson, N.V.; Lloyd, D.R.; Quinn C.M.: The application of simple selection rules to photoemission from clean and adsorbate covered metal single crystals. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. Volume 15, Issue 1, 177-189 (1979)

[Riff98] Riffe, D.M.; Wertheim, G.K.: Submonolayer oxidation of W(110): a high-resolution core-level photoemission study. Surface Science 399, 248-263 (1998)

[Rose09] Rose, H.H.: Historical aspects of aberration correction. Journal of electron microscopy 58(3), 77-85 (2009)

S t r o n a | 139

[Rose73] Rose, H.; Plies, E.: Correction of aberrations in electron optical systems with curved axes. In: Hawkes, P. (ed.) Image Processing and Computer-Aided Design in Electron Optics, pp. 344-369. Academic, London (1973)

[Rösl81] Rösler, M.; Brauer, W.: Theory of secondary electron emission. physica status solidi (b) vol. 104, 161-175 (1981)

[Roug06] Rougemaille, N.; Schmid, A.K.: Self-organization and magnetic domain microstructure of Fe nanowire arrays. Journal of Applied Physics 99, 08S502, 3 pages (2006)

[Roug10] Rougemaille, N.; Schmid, A.K.: Magnetic imaging with spin-polarized low-energy electron microscopy. The Euro-pean Physical Journal Applied Physics 50, 20101, 18 pages (2010)

[Rusk80] Ruska, E.: The Early Development of Electron Lenses and Electron Microscopy, Translated by Thomsa Mulvey. S. Hirzel Verlag, Stuttgart. ISBN: 9783777603643 (1980)

[Rybi12] Rybicki, M.; Zasada, I.: Noncollinear spin reorientation transition in S=1 ferromagnetic thin films. Journal of Physics: Condensed Matter 24(38), 386005 (2012)

[Sama07] Samarin, S.N.; Artamonov, O.M., Sergeant, A.D.; Williams, J.F.: Electronic structure of thin cobalt film on W(110) by spin-polarized two-electron spectroscopy. Surface Science 601, 4343-4347 (2007)

[Sand04] Sander, D.: The magnetic anisotropy and spin reorientation of nanostructures and nanoscale films. Journal of Physics: Condensed Matter 16(20), R603 (2004)

[Sand99] Sander, D.; Enders, A.; Kirschner, J.: Stress and magnetic properties of surfaces and ultrathin films. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 200(1-3), 439-455 (1999)

[Schm05] Schmid, P.; Feng, J.; Padmore, H.; Robin, D.; Rose, H.; Schlueter, R.; Wan, W.; Forest, É.; Wu, Y.: Correction and alignment strategies for the beam separator of the photoemission electron microscope 3 (PEEM3). Review of Scientific Instruments 76, 023302, 14 pages (2005)

[Schm10] Schmidt, Th.; Marchetto, H.; Lévesque, P.L.; Groh, U.; Maier, F.; Preikszas, D.; Hartel, P.; Spehr, R.; Lilienkamp, G.; Engel, W.; Fink, R.; Bauer, E.; Rose, H.; Umbach, E.; Freund, H.-J.: Double aberration correction in a low-energy electron microscope. Ultramicroscopy 110, 1358-1361 (2010)

[Schm13] Schmidt, T.; Sala, A.; Marchetto, H.; Umbach, E.; Freund, H.-J.: First experimental proof for aberration correction in XPEEM: resolution, transmission enhancement, and limitation by space charge effects. Ultramicroscopy 126, 23-32 (2013)

[Schn02] Schneider, C.M.; Schönhense, G.: Investigating surface magnetism by means of photoexcitation electron emission microscopy. Reports on Progress in Physics 65, R1785-R1839 (2002)

[Schn91] Schneider, C.M.; Hammond, M.S.; Schuster, P.; Cebollada, A.; Miranda, R.; Kirschner, J.: Observation of magnetic circular dichroism in uv photoemission from ferromagnetic fcc cobalt films. Physical Review B 44(21), 12066-12069 (1991)

[Schr11] Schramm, S.M.; Kautz., J.; Berghaus, A.; Schaff, O.; Tromp, R.M.; van der Molen, S.J.: Low Energy Electron Micros-copy and Spectroscopy with ESCHER: Status and Prospects. IBM Journal of Research and Development 55, 1:1-1:7 (2011)

[Schü87] Schütz, G.; Wagner, W.; Wilhelm, W.; Kienle, P.; Zeller, R.; Frahm, R.; Materlik, G.: Absorption of Circularly Polar-ized X Rays in Iron. Physical Review Letters 58(7), 737-740 (1987)

[Schw99] Schwabl, F.: Advanced Quantum Mechanics. Springer, Berlin (1999)

[Seah79] Seah, M.P.; Dench, W.A.: Quantitative Electron Spectroscopy of Surfaces: A Standard Data Base for Electron Ine-lastic Mean Free Paths in Solids. Surface and Interface Analysis 1(1), 2-11 (1979)

[Sébi09] Sébilleau, D.; Natoli, C.R.: Some insight into the convergence of the multiple scattering series expansion. In: 14th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS14) 2009, pp. 1-12. Journal of Physics: Conference Series (2009)

S t r o n a | 140

[Sing67] Singleton, J.H.: Adsorption of Oxygen on Tungsten at Temperatures from 300° to 850°K. The Journal of Chemical Physics 47(1), 73-82 (1967)

[Ślęz10] Ślęzak, T.; Ślęzak, M.; Zając, M.; Freindl, K.; Kozioł-Rachwał, A.; Matlak, K.; Spiridis, N.; Wilgocka-Ślęzak, D.; Partyka-Jankowska, E.; Rennhofer, M.; Chumakov, A.I.; Stankov, S.; Rüffer, R.; Korecki, J.: Noncollinear Magnetization Structure at the Thickness-Driven Spin-Reorientation Transition in Epitaxial Fe Films on W(110). Phyical Review Letters 105, 027206, 4 pages (2010)

[Ślęz13_1] Ślęzak, M.; Giela, T.; Wilgocka-Ślęzak, D.; Kozioł-Rachwał, A.; Ślęzak, T.; Zdyb, R.; Spiridis, N.; Quitmann, C.; Raabe, J.; Pilet, N.; Korecki, J.: X-ray photoemission electron microscopy study of the in-plane spin reorientation transitions in epitaxial Fe films on W(110). Journal of Magnetism and Magnetic Materials 348, 101-106 (2013)

[Ślęz13_2] Ślęzak, T.; Zając, M.; Ślęzak, M.; Matlak, K.; Kozioł-Rachwał, A.; Wilgocka-Ślęzak, D.; Chumakov, A.I.; Rüffer, R.; Korecki, J.: Different scenarios for the in-plane spin reorientation transition in Fe(110) films on W(110). Physical Review B 87, 094423, 7 pages (2013)

[Ślęz15] Ślęzak, M.; Giela, T.; Wilgocka-Ślęzak, D.; Spiridis, N.; Ślęzak, T.; Zając, M.; Kozioł-Rachwał, A.; Socha, R.P.; Stankie-wicz, M.; Warnicke, P.; Pilet, N.; Raabe, J.; Quitmann, C.; Korecki, J.: Prospects of X-ray photoemission electron microscopy at the first beamline of the Polish synchrotron facility ‘Solaris’. X-Ray Spectrometry 44, 317-322 (2015)

[SLS] http://www.psi.ch/sls/about-sls

[SOL] http://www.synchrotron.uj.edu.pl

[STA] http://www.stanfordcomputeroptics.com/technology/image-intensifier/phosphor-screen.html

[Sten15] Stenmark, T.A.; Word, R.C.; Könenkamp, R.: Characterization of Dielectric Waveguides Through Photoemission Electron Microscopy (PEEM) in the Infrared Regime. Microscopy and Microanalysis 21 (Supplement S3), 1589-1590 (2015)

[Stöh06] Stöhr, J.; Siegmann, H.C.: Magnetism: From Fundamentals to Nanoscale Dynamics, Springer Science & Business Media, Berlin (2006)

[Stöh92] Stöhr, J.: NEXAFS Spectroscopy. Springer Science & Business Media, Berlin (1992)

[Stöh93] Stöhr, J.; Wu, Y.; Hermsmeier, B.D.; Samant, M.G., Harp, G.R.; Koranda, S.; Dunham, D.; Tonner, B.P.: Element-Specific Magnetic Microscopy with Circular Polarized X-rays. Science 259, 658-661 (1993)

[Stöh99] Stöhr, J.: Exploring the microscopic origin of magnetic anisotropies with X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) spectroscopy. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 200, 470-497 (1999)

[Suga12] Sugano, S.: Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals. Elsevier. ISBN 9780323154796 (2012)

[Szcz04] Szczepkowicz, A.; Bryl, R.: From hill-and-valley faceting to global faceting of a crystal: oxygen-covered tungsten. Surface Science 559(2-3), L169-L172 (2004)

[Taka01] Takagi, H.; Daimon, H.; Javier Palomares, F.; Fadley, C.S.: Photoelectron holography analysis of W(110)(1x1)-O surface. Surface Science 470, 189-196 (2001)

[Tan12] Tan, X.; Zhou, J.; Peng, Y.: First-principles study of oxygen adsorption on Fe(110) surface. Applied Surface Science 258, 8484-8491 (2012)

[Tani12] Taniuchi, T.; Abe, S.; Kotani, Y.; Seki, T.; Kotsugi, M.; Takanashi, K.; Shin, S.: Magnetic Imaging with 10 nm Spatial Resolution Using Laser-Excited Photoemission Electron Microscopy. Conference materials: LEEM/PEEM 8, Hong Kong, China (2012)

[Tani14] Taniuchi, T.; Kobayashi, M.N.; Kotani, Y.; Shin, S.: Linear and circular dichroism imaging in threshold photoemission PEEM. Conference materials: LEEM/PEEM 9, Berlin, Germany (2014)

S t r o n a | 141

[Tava14] Tavares, P.F.; Leemann, S.C.; Sjöström, M.; Andersson, Å.: The MAX IV storage ring project. Journal of Synchrotron Radiation 21, 862-877 (2014)

[TED] https://www.tedpella.com/pdfs_html/LaB6_ES423_inst2tp.s01.pdf

[Teli83] Telieps, W.: Ein Ultrahochvakuum-Elektronenmikroskop zur Abbildung von Oberflächen mit langsamen reflektierten und emittierten Elektronen. Ph.D. Thesis, Technische Universität Clausthal (1983)

[Teli85] Telieps, W.; Bauer, E.: An analytical reflection and emission UHV surface electron microscope. Ultramicroscopy 17, 57-66 (1985)

[Thie07] Thien, D.; Kury, P.; Horn-von Hoegen, M.; Meyer zu Heringdorf, F.-J.; van Heys, J.; Lindenblatt, M.; Pehlke, E.: Do-main Sensitive Contrast in Photoelectron Emission Microscopy. Physical Review Letters 99, 1961102, 4 pages (2007)

[THO] http://www.thorlabs.de

[Thol92] Thole, B.T.; Carra, P.; Sette, F.; van der Laan, G.: X-ray circular dichroism as a probe of orbital magnetization. Physi-cal Review Letters 68, 1943-1946 (1992)

[Tonn90] Tonner, B.P.: Energy-filtered imaging with electrostatic optics for photoelectron microscopy. Nuclear Instruments and Methods in Physics A 291, 60-66 (1990)

[Trac12] Tracz, P.; Bocchetta, C.J.; Goryl, P.; Walczak, L.; Wawrzyniak, A.; Wiechecki, J.; Eriksson, M.; Kumbaro, D.; Malmgren, L.; Modeer, J.; Thorin, S.: Injector System for the Polish Synchrotron Radiation Facility ‘Solaris’. Power Modulator and High Voltage Conference (IPMHVC), IEEE International, San Diego, CA, USA, 712-715 (2012)

[Trom10] Tromp, R.M.; Hannon, J.B.; Ellis, A.W.; Wan, W.; Berghaus, A.;Schaff, O.: A new aberration-corrected, energy-filtered LEEM/PEEM instrument. I. Principles and design. Ultramicroscopy 110, 852-861 (2010)

[Trom11] Tromp, R.M.: Measuring and correcting aberrations of a cathode objective lens. Ultramicroscopy 111, 273-281 (2011)

[Trom12] Tromp, R.; Hannon, J.; Wan, W.; Berghaus, A.; Schaff, O.: A new aberration-corrected, energy filtered LEEM/PEEM instrument II. Operation and results. Ultramicroscopy 127, 25-39 (2013)

[Trom13] Tromp, R.M.: Characterization of the cathode objective lens by Real-Space Microspot Low Electron Diffraction. Ultramicroscopy 130, 2-6 (2013)

[Trom91] Tromp, R.; Reuter, M.C.: Design of a new photo-emission/low-energy electron microscope for surface studies. Ultramicroscopy 36, 99-106 (1991)

[Turn66] Turner, G.H.; Bauer, E.: An Ultrahigh Vacuum Electron Microscope and Its Application to Work Function Studies. In: Ueda, R. (ed.) Proceedings of the 6th International Congress on Electron Microscopy, Kyoto 1966, pp. 163-164. Maruzen, Tokyo (1966)

[Vasi13] Vasilopoulou, M.; Davazogloum D.: Hot-wire vapor deposited tungsten and molybdenum oxide films used for carri-er injection/transport in organic optoelectronic devices. Materials Science in Semiconductor Processing 16, 1196-1216 (2013)

[Vene91] Veneklasen, L.H.: Design of a spectroscopic low-energy electron microscope. Ultramicroscopy 36, 76-90 (1991)

[Vesc10] Vescovo, E.; Menteş, T.O.; Sadowski, J.T.; Ablett, J.M.; Niño, A.; Locatelli, A.: Domain faceting in an in-plane mag-netic reorientation transition. Physical Review B 82, 184405, 4 pages (2010)

[Wang15] Wang, H.; Wang, B.-W.; Bian, Y.; Gao, S.; Jiang, J.: Single-molecule magnetism of tetrapyrrole lanthanide com-pounds with sandwich multiple-decker structures. Coordination Chemistry Reviews 306, 195-226 (2015),

S t r o n a | 142

[Wann37] Wannier, G.H.: The Structure of Electronic Excitation Levels in Insulating Crystals. Physical Review 52, 191 (1937)

[WEBE] próbka została udostępniona do badań XPEEM dzięki uprzejmości Anji Weber z Instytutu Paula Scherrera (PSI)

[WiCa09] Williams, D.B.; Carter, C.B.: Transmission Electron Microscopy. A Textbook for Material Science. Springer Science & Business Media. ISBN: 9780387765006 (2009)

[Will11] Willmott, P.: An Introduction to Synchrotron Radiation: Techniques and Applications. John Wiley & Sons. ISBN: 9780470745793 (2011)

[Wiza79] Wiza, J.L.: Microchannel plate detectors. Nuclear Instruments and Methods 162, 587-601 (1979)

[Wu89] Wu, P.K.; Tringides, M.C.; Lagally, M.G.: Ordering kinetics of a chemisorbed overlayer: O/W(110). Physical Review B 39(11), 7595-7610 (1989)

[Yeh85] Yeh, J.J.; Lindau, I.: Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1<Z<103. Atomic Data and Nuclear Data Tables 32, 1-155 (1985)

[Ynzu00] Ynzunza, R.X.; Denecke, R.; Palomares, F.J.; Morais, J.; Tober, E.D.; Wang, Z.; Garcἰa de Abajo, F.J.; Liesegang, J.; Hussain, Z.; Van Hove, M.A.; Fadley, C.S.: Kinetics and atomic structure of O adsorption on W(110) from time- and state-resolved photoelectron spectroscopy and full-solid-angle photoelectron diffraction. Surface Science 459, 69-92 (2000)

[Ynzu99] Ynzunza, R.X.; Palomares, F.J.; Tober, E.D.; Wang, Z.; Morais, J.; Dendecke, R.; Daimon, H.; Chen, Y.; Hussain, Z.; Van Hove, M.A.; Fadley, C.S.: Structure determination for saturated (1x1) oxygen on W(110) from full solid angle photoelec-tron diffraction with chemical-state resolution. Surface Science 442, 27-35 (1999)

[Zake10] Zakeri, K.; Peixoto, T.R.F.; Zhang, Y.; Prokop, J.; Kirschner, J.: On the preparation of clean tungsten single crystals. Surface Science 604, L1-L3 (2010)

[Zdyb06] Zdyb, R.; Pavlovska, A.; Jałochowski, M.; Bauer, E.: Self-organized Fe nanostructures on W(110). Surface Science 600(8), 1586-1591 (2006)

[Zdyb09] Zdyb, R.; Menteş, T.O.; Locatelli, A.; Niño, M.A.; Bauer, E.: Magnetization and structure of ultrathin Fe films. Physi-cal Review B 80, 184425, 9 pages (2009)

[Zhan10] Zhang, Y.; Buczek, P.; Sandratskii, L.; Tang, W.X.; Prokop, J.; Tudosa, I.; Peixoto, T.R.F.; Zakeri, Kh.; Kirschner, J.: Nonmonotonic thickness dependence of spin wave energy in ultrathin Fe films: Experiment and theory. Physical Review B 81, 094438, 5 pages (2010)

[Zhu11] Zhu, H.; Blackborow P.: LDLS sheds light on analytical-sciences applications. Laser Focus World 47(12), 53-59 (2011)

[Zwor33] Zworykin, V.K.: On electron optics. Journal of The Franklin Institute 215, 535-555 (1933)

[Zwor45] Zworykin, V.K.; Morton, G.A.; Ramberg, E.G.; Hillier, J.; Vance, A.W.: Electron Optics and the Electron Microscope. John Wiley, New York (1945)

S t r o n a | 143

Podziękowania

Chciałbym serdecznie podziękować wszystkim tym, którzy pomagali mi w trakcie powstawa-nia tej pracy. W szczególności, chciałbym złożyć wyrazy uznania mojemu promotorowi prof. dr hab. Józefowi Koreckiemu, którego naukowe kierownictwo i osobiste zaangażowanie były dla mnie bez-cenne i stanowią fundament tej pracy.

Dziękuję też wszystkim członkom grupy badawczej w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Po-wierzchni im. Jerzego Habera PAN oraz Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Kra-kowie za konstruktywne uwagi i mentalne wsparcie w trakcie prac eksperymentalnych, dzięki czemu tworzenie tego opracowania było przyjemnością.

Wyrazy uznania należą się również wszystkim naukowcom pracującym w synchrotronie SLS za możliwość pracy przy linii eksperymentalnej NanoXAS przez okres prawie pół roku z mikroskopami PEEM i ACLEEM. Z ich pomocą udało się przeprowadzić szereg udanych eksperymentów i zdobyć nieocenione doświadczenie, które z pewnością zaprocentuje w polskim synchrotronie Solaris.

S t r o n a | 144

Documents

Tomasz Giela Mikroskopie elektronowe (LEEM i PEEM) w ... · ML – Monolayer – monowarstwa (najczęściej atomowa) MLD – Magnetic Linear Dichroism – magnetyczny dichroizm liniowy