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Átomos polielectrónicos
Ningún modelo anterior al propuesto por Schröedinger había podido explicar el comportamiento periódico de los átomos; y mucho menos la naturaleza de la periodicidad. Sin embargo, a la ecuación propuesta por Schröedinger le hizo falta una parte importante: explicar el espín electrónico. Para ello es necesario complementarla por un principio universal descubierto de forma empírica por Wolfang Ernst Pauli (1900-‐1958) y generalizado teóricamente por el mismo Pauli: el principio de antisimetría. Principio de antisimetría
• Un intercambio de los electrones del helio no debería afectar ninguna de las propiedades medibles en este átomo.
• No sería posible distinguir entre el átomo de helio antes y después del intercambio de electrones.
• Por lo tanto, un intercambio de electrones no tiene ningún significado físico.
Sin embargo, desde las matemáticas, un intercambio sí tiene un significado preciso: las coordenadas que describen la posición de ambos electrones deben intercambiarse en las expresiones de la teoría cuántica. Ante esta permuta de coordenadas, TODAS LAS PROPIEDADES FÍSICAS que la teoría calcula NO DEBEN SER AFECTADAS, puesto que el intercambio no debe influir sobre las manifestaciones físicas del átomo. 1= conjunto de coordenadas del electrón 1 2= conjunto de coordenadas del electrón 2 1={x1, y1, z1, σ1} 2={ x2, y2, z2, σ2} Entonces podemos presentar a la función de onda como Ψ(1,2); cuando se lleva a cabo el cambio de coordenadas de los dos electrones, se genera una nueva función Ψ(2,1)
Ejemplo: densidad de probabilidad
ρ(1,2) = ρ(2,1)
Ψ(1,2) ! = Ψ(2,1) ! Si ésta se satisface, entonces: Ψ(1,2)=Ψ(2,1) simétricas Si no se satisface, entonces: Ψ(1,2)=-‐Ψ(2,1) antisimétricas ejemplos: a) f(1,2)= (x1y2z1 + x2y1z2)
si intercambiamos x1 por x2; y1 por y2; z1 por z2 tendremos f(2,1)=(x2y1z2 + x1y2z1) f(1,2)=f(2,1) luego entonces son funciones simétricas. Un sistema de electrones debe estar descrito por una función de onda antisimétrica respecto al intercambio de coordenadas (incluyendo la de espín) de pares electrónicos. Éste intercambio se conoce como principio de Pauli o principio de antisimetría (PAS). El principio de antisimetría aplicado a la función de onda debe también ser aplicado a una función que dependa de las coordenadas del espín de ambos electrones, a la que se llamará:
ξ(1,2) Luego entonces, la función de onda COMPLETA del sistema se obtiene multiplicando ambas funciones:
Ψ(1,2) = ΨSc(1,2)ξ(1,2) ……(1) si aplicamos el principio de antisimetría (PAS), intercambiando las coordenadas de ambos electrones:
Ψ(2,1) = ΨSc(2,1)ξ(2,1) ……(2)
Para que el PAS se cumpla es necesario que:
ΨSc(1,2)ξ(1,2) = −ΨSc(2,1)ξ(2,1) Para cumplir con esa igualdad se pueden tener dos opciones: a) que la función de onda espacial sea antisimétrica:
ΨSc(1,2) = −ΨSc(2,1) b) que la función de onda de espín sea antisimétrica:
ξ(1,2)= -‐ ξ(2,1) _____________________________________________________ La función des espín ξ debe ser propia de los operadores del espín para el sistema de dos electrones: 𝑆 = 𝑆! + 𝑆! Operadores de momento angular de espín para los electrones 1 y 2. 𝑆!𝜉 1,2 = 𝑠(𝑠 + 1)ℏ!𝜉 1,2 donde s(s+1) son los valores propios y s vale:
𝑠 = !!+ !
!= 1 ó 𝑠 = !
!− !
!= 0
Dado que la componente del momento angular del electrón que importa es la z, tenemos:
𝑆! = 𝑆!! + 𝑆!! el cual aplicado a la función de onda de espín
𝑆!𝜉 1,2 = 𝑚!ℏ𝜉 1,2
El átomo de Helio El átomo de helio es el sistema poli-‐electrónico más simple. Es un sistema de 3 cuerpos (núcleo + 2 electrones).
Para este sistema de tres partículas el hamiltoniano quedaría como:
𝐻 = 𝐸!! + 𝐸!! + 𝑉!!! + 𝑉!!! + 𝑉!!!
𝐻 = −ℏ!
2𝑚∇!! −
ℏ!
2𝑚∇!! −
𝜅𝑍𝑒!
𝑟!−𝜅𝑍𝑒!
𝑟!−𝜅𝑒!
𝑟!!!
Para tratar de resolver este sistema se tiene que hacer una aproximación de electrones independientes usando los determinantes de Slater.
Aproximación de electrones independientes. El estado basal
En el desarrollo de la aproximación de los electrones independientes llegamos a la conclusión de que: 21 nnE εε += En este caso, la menor energía se obtiene cuando n1=n2=1, es decir, cuando ambos electrones están descritos por la función 1s, por lo que la función de onda de Schröedinger par el estado basal es:
( )s
ssSc
E 1
11
2)2()1(2,1
ε
φφ
=
=Ψ
En unidades atómicas la energía del hidrógeno es:
2
2
2nZ
n −=ε
Para Z=2, ε1s=-2 hartrees; así pues para el helio E=-4 hartrees, valor que se encuentra lejos del experimental. La función de onda completa para el helio en la aproximación de electrones independientes es
[ ] [ ]⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
−=Ψ +−−+ )2()1()2()1(21)2()1()2,1( 11 χχχχφφ ss
En este caso el momento angular del espín y su componente en z son nulos, se acostumbra representar al estado basal del helio según:
↑↓ 1s2
John Slater sugirió usar determinantes para construir de forma segura funciones antisimétricas:
)2()2()1()1()2()2()1()1(
21)2,1(
11
11
−−
++=Ψχφχφ
χφχφ
ss
ss Determinante de Slater
Apantallamiento y carga nuclear efectiva
Dado que la carga neta del electrón no es de Z=2 vamos a sustituir Z por Z* en el hamiltoniano:
ℎ! = − !!∇!! −
!∗
!! para i = 1, 2
En este caso se puede considerar que Z* es un promedio entre el valor más cercano, Z*=2, y lo más lejano, Z*=1.
Ψ!" 1,2 =𝑍∗!
𝜋𝑒!!∗ !!!!!
Para obtener el valor de Z* se utiliza el método variacional, que busca el valor óptimo: Sea H el hamiltoniano de un sistema y E1 el menor de sus valores propios (la energía del estado basal que se obtendría al resolver la ecuación de Schroedinger). So Ψ es una función arbitraria que satisface las condiciones a la frontera requeridas y está normalizada, entonces
𝐸! = Ψ∗𝐻Ψ𝑑𝑉
siempre satisface ser mayor a E1. Si acaso E0 = E1, entonces Ψ es la función de onda del estado basal del sistema. Este teorema es de gran utilidad para probar funciones de onda aproximadas y escoger la más conveniente. Con este método se obtiene que E0= Z*(Z*-‐27/8);en este caso el valor de Z* que minimiza a E0 es 1.6875; así que, en promedio, cada electrón de helio. De esta forma la energía E0=-‐2.8476 hartrees.
Otra forma de entender el apantallamiento es considerar la repulsión entre los electrones, por lo que la función de onda espacial quedaría como:
−12∇! −
𝑍∗
𝑟𝜙 = ℰ𝜙
−12∇! −
𝑍𝑟+𝜎𝑟𝜙 = ℰ𝜙
Donde s=Z-‐Z* y recibe el nombre de constante pantalla y corresponde a la carga nuclear promedio que el otro electrón puede apantallar. El término σ/r puede considerarse como un potencial de repulsión promedio que afecta a cada electrón debido a la existencia del segundo:
𝑉!" 𝑟 =𝜎𝑟=𝑍 − 𝑍∗
𝑟
Energía de orbital ¿Cómo esperarían que fuera la energía de los orbitales 2s y 2p para el átomo de Helio? Para averiguarlo es necesario plantear una ecuación como la siguiente:
εφφ =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +−∇− )(21 2 rV
rZ
ef
Donde en Vef se simula la interacción con los demás electrones. Sin embargo, no tenemos ningún valor de Vef, y si quisiéramos resolver la ecuación diferencial, ésta se complicaría mucho. Sin embargo es posible hacer una aproximación a través de Z*
rZrZrVef
+−=
)(*)(
De esta forma, la función orbital que describiría al segundo electrón se obtendría de:
lnlnlnrZrZ
rZ
,,,2 )(*
21
φεφ =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−+−∇−
Esta ecuación es muy difícil de resolver a menos que utilicemos la teoría de perturbaciones. La cual dice:
Si H° es el hamiltoniano de un sistema no perturbado donde se conocen las soluciones f° y e° de la ecuación de Shroedinger,
0000ˆ φεφ =H Las soluciones al problema más complejo pueden estimarse:
( ) εφφ =+ 'ˆˆ 0 HH H’ se conoce como perturbación
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−=
−=
−∇−=
+≅ ∫
rZrZH
nZrZH
dVH
ln
)('ˆ
2/21ˆ
'ˆ*
220,
20
000
ε
φφεε
Las nuevas energías de orbitales en,l pueden estimarse como sigue:
drrrZrf
nZ
dVrrZ
nZ
dVrZdV
rrZ
dVr
rZZ
lnln
lnln
lnlnlnlnlnln
lnlnlnln
∫
∫
∫∫
∫
∞
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−≈
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−≈
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−≈
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −+≈
0,2
2
,
20,2
2
,
0,
*0,
0,
*0,
0,,
0,
*0,
0,,
)(*)(2
)(*2
)(*
)(*
ε
φε
φφφφεε
φφεε
Con esto, es posible estimar cómo se modifican las energías orbitales 2s y 2p en presencia de la repulsión electrónica:
∫
∫∞
∞
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−≈
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−≈
022
022
)(*)(21
)(*)(21
drrrZrf
drrrZrf
pp
ss
ε
ε
El área bajo la curva es mayor en 2s que en 2p en la cercanía del núcleo, donde Z*(r)/r es enorme. El electrón 2s penetra más en la zona donde la atracción nuclear no está apantallada y experimenta una mayor atracción que hace disminuir más su energía orbital.
ε2s<ε2p
Para cualquier otro orbital del helio: para el mismo valor de n, al ser más penetrantes los orbitales con menor valor de l, su energía es menor que la de aquellos con mayor valor de l. Es decir: mientras menor valor de (n+l) tenga un orbital, menor es su energía.
en este caso tenemos que 2s es más penetrante y 2p más localizado
Modelo de carga nuclear efectiva
En 1930, Slater propuso representar la repulsión electrónica con un potencial de apantallamiento. Dado que mientras más cerca del núcleo se encuentren los electrones, sentirán un menor apantallamiento. Slater propuso una constante pantalla para cada electrón:
( )
i
n
i
n
i i
ii
ZZr
ZH
σ
σ
−=
−+∇−=∑ ∑
= =
*21ˆ
1 1
2
Reglas para determinar la constante pantalla del i-‐ésimo electrón dada una configuración electrónica:
a) Una vez escrita la configuración electrónica de que se trate, reescribirla con el agrupamiento siguiente: (1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)…
b) Identifique el grupo del electrón i-‐ésimo y obtenga σi como la suma de las siguientes contribuciones: 1) 0.0 por cada electrón a la derecha. 2) 0.35 por cada electrón adicional en el mismo grupo en que se
encuentra el i-‐ésimo e. 3a) Si i es un electrón s o p, 0.85 por cada electrón en los grupos n=ni-‐
1; 1.00 por cada e más a la izquierda 3b) Si i es un electrón d o f, 1.00 por cada e a la izquierda del grupo i.
Cálculo de la energía del orbital Para determinar la energía del orbital debemos poder determinar las cargas nucleares efectivas y sustituirlas en la siguiente ecuación:
2
2
*2*nZs
i −=ε
Estas energías de orbital están asociadas a orbitales hidrogenoides tipo Slater, donde el número cuántico efectivo n* fue determinado por Slater y se presenta en la siguiente tabla:
n n* 1 1 2 2 3 3 4 3.6 5 4.0 6 4.2
Así pues, el cálculo de la energía total es:
∑=
=N
i
si
SE1
ε
NOTA: La energía de orbital incluye a las energías de cada electrón. Por ejemplo: Para el átomo de Berilio, su configuración electrónica es 1s2 2s2, la carga nuclear efectiva (Z*) para los electrones 2s es 1.6, para los electrones 1s es 3.65; luego entonces la energía de orbital para un electrón en el orbital 2s es: -‐0.32, la energía de orbital para un electrón 1s es: -‐6.66. Ahora considerando la ecuación para la energía total tenemos, dos electrones en 1s y 2 electrones en 2s, por lo tanto:
ES= ε11s+ε21s+ε12s+ε22s ES= 2*(-‐6.66)+2*(-‐0.32)=-‐13.9625
Existen diversos métodos computacionales para obtener valores aproximados, algunas veces casi exactos de la energía de orbital o de la energía total de los sistemas.
Ejercicio: Obtener la energías de los orbitales tipo Slater del orbital 3s y 3p de los elementos del periodo 3. Obtener las energías totales para los mismos elementos.
Metales de transición
El pricipio de construcción progresiva se viola en la primera serie de transición.
En la primera serie de transición, a pesar de que la energia de orbital del 4s es mayor que la del 3d, se llena primero el 4s. Primero, podemos observar un fenómeno de contracción conforme aumenta Z. El orbital 3d, presenta una distribución más cargada hacia distancias cortas del núcleo. El orbital 4s es el de valencia pues los máximos de la función de distribución siempre están por encima de 2 unidades atómicas. Por lo tanto, ñas propiedades químicas de los estos elementos dependerán de este orbital y no del 3d, aunque este último es el que va siendo llenado con electrones a lo largo de la serie.
Escribe las configuraciones del paladio, la plata y rhodio.
Energía de Ionización
La energía de ionización es la que se obtiene del siguiente proceso:
A(g) ⎯→ A+ +e-‐ Donde el electrón que sale es el menos ligado al átomo A. En este caso se tiene a la primera energía de ionización. Así pues, la energía de ionización puede expresarse como:
I1= E+ -‐ E0 Donde E+ es la energía total de ión y E0 es la energía total del átomo neutro. Ambos en sus estados basales. Determina la primera energía de ionización para el Berilio. Determina las tres primeras energías de ionización para el átomo de aluminio.
I1<I2<I3…
Afinidad electrónica Es la mínima energía necesaria para darle un electrón a un átomo en estado gaseoso.
Cl (g) + ē → Cl-‐ Estos procesos son, por lo general, exotérmicos. Esta liberación de energía se explica porque el electrón que se incorpora resulta finalmente atraído y retenido por el núcleo del átomo receptor, así pues estas energías son negativas. Sin embargo, generalmente se tratan como positivas.
AEA=Etotal(A) – Etotal(A-‐) La afinidad electrónica es difícil de medir experimentalmente, por ello sus valores no se conocen con tanta precisión.
Determina teóricamente el valor de afinidad electrónica para el flúor y el argón empleando la aproximación de Slater para las energías orbitales
El tamaño de los átomos
El tamaño de los átomos es una de las interrogantes más difíciles de responder. Lo que se hizo en un principio fue determinar los volúmenes atómicos para tratar de comprender el comportamiento periódico de los elementos. Así pues, el volumen de un solo átomo de cobre se determina de la siguiente forma: Como dato tenemos la densidad del cobre ρ=8.93 g/cm3 y la masa molar M=63.54 g/mol. Con estos datos obtenemos el volumen molar.
molcmcmgmolgMV
Vm
m /115.7/93.8/54.63 3
3 ===
=
ρ
ρ
Con este coeficiente y la constante de Avogadro determinamos el volumen de un solo átomo.
0
32323
3
81.11
/10181.1/10023.6
/115.7
AV
átomoscmxmolátomosx
molcmV
átomo
átomoCu
=
== −
Este método fue empleado por Lothar Meyer; sin embargo, con el desarrollo de los rayos X y su aplicación a la cristalografía se descubrió que el tamaño de los átomos depende del ambiente que lo rodea.
nλ=AB+BC Si Ab=BC=dsenθ Al hacer incidir radiación X con λ=1.5418Å, el menor ángulo de refracción mostrado por plata fue θ=19.076°. Obtén la separación entre los planos de la plata que provocó esa difracción. Radio iónico En las estructuras de red iónica el tamaño de los átomos se cuantifica por su tamaño iónico. Cl-‐ Br-‐ I-‐ Li+ 257 275 302 Na+ 281 298 323 K+ 314 329 353
Aquí lo importante es considerar que los iones son esferas, así pues: rC+ + rA-‐ =dCA
Donde se tiene que
LiBrLiIBrI
LiBrBrLiII
LiBrBrLi
LiIILi
ddrrdrdr
drr
drr
−=−
−=−
=+
=+
−−
−−
−+
−+
Entonces rI-‐ —rBr-‐=26 ± 2pm
El método siguiente fue propuesto por Landé y supone que los aniones son lo suficientemente grandes como para estar en contacto con los cationes.
Del triángulo se obtiene que rI-‐=213pm, por lo que rBr-‐=187pm Otra aproximación fue la propuesta por Linus Pauling a partir de la carga nuclear efectiva del electrón más externo.
rB+ + rA-‐=dBA
BABA
dZZ
Zr **
*
+− +=±
∓
Radio covalente Cuando entre los dos átomos existe un enlace covalente, es posible cuantificar el radio covalente a partir de las distancias de enlace.
Radio metálico Depende de la estructura cristalina del metal.
Radio de Van der Waals Las distancias de Van der Waals son aquellas que separan dos átomos cercanos (ya sea de gas noble o que forman parte de moléculas unidas por esta interacción) donde existen fuerzas de dispersión.
La carga nuclear efectiva y los radios…
La carga nuclear efectiva nos ayuda a predecir los radios de los átomos y de sus iones. Fe Z*= 3.75 protones Fe2+ Z*=6.95 protones Como los electrones del ion son atraídos al núcleo con más fuerza, entonces éste será más pequeño que el átomo neutro. Slater propuso un método para calcular los radios usando la Z*
Electronegatividad
En 1932, Linus Pauling propuso la primera escala de electronegatividad o tendencia de los átomos de polarizar hacia sí los electrones de los átomos con los que se encuentran unidos. A ⎯÷⎯ B A+ :B-‐ A-‐: B+ Covalente ionica ionica Pauling quería determinar la energía de enlace para moléculas heteronucleares y propuso que el valor de ésta energía para un modelo AB se podría calcular usando la siguiente ecuación:
( ) Δ++= −−− BBAABA DDD21
Donde DA-‐A y DB-‐B son las energías de enlace para las moléculas covalentes A-‐A y B-‐B; Δ es la llamada energía de resonancia iónica. Sin embargo, con este ecuación se obtienen energías de resonancia negativas, lo que no tiene sentido, es por ello que se utiliza la siguiente expresión:
( ) Δ+= −−−2/1* BBAABA DDD
Una vez obtenida esta energía es posible obtener la electronegatividad, la cual se define como el poder de un átomo en una molécula para atraer electrones hacia él mismo y sugiere que los valores de χ deben satisfacer:
( ) ( ) BABAAB dondek χχχχ 〉−=Δ ,2/1
Electronegatividades de Mulliken Supongamos que tenemos el siguiente proceso: A(v) + B (v) ⎯→ A-‐(v) + B+(v) Donde consideramos a A como más electronegativo que B y donde la energía puede ser considerada como ΔE = -‐AEA(v) + I1B(v) Si B fuera más electronegativo tendríamos: B(v) + A (v) ⎯→ B-‐(v) + A+(v) Con energía: ΔE = -‐AEB(v) + I1A(v) Para el caso en que ambos tengan la misma electronegatividad:
-‐AEA(v) + I1B(v)= -‐AEB(v) + I1A(v) Así pues la igualdad de electronegatividades da:
AEA(v) + I1A(v)= AEB(v) + I1B(v) Y si la electronegatividad de A es mayor que la de B, tenemos:
AEA(v) + I1A(v) > AEB(v) + I1B(v) La electronegatividad de Mulliken queda:
[ ]
[ ])()(21
)()(21
1
1
vIvAE
vIvAE
BBB
AAA
+=
+=
χ
χ
