TỔNG HỢP ĐIAZIN

Tổng hợp vòng Pirazin

Tổng hợp vòng Pirimidin

Tổng hợp vòng Piridazin1

2

3

+ Đi từ 1,4- cacbonyl và hiđrazin.

1. Tổng hợp vòng Piridazin

- Có 2 cách tổng hợp vòng Piridazin+ Đi từ 1,4- cacbonyl và hiđrazin.+ Đi từ 1,3- đien và đietyl azo đicacboxylat.

OR1 O

R3 H

R4H

R2 + H2N NH2..

..

d+

d-

R1

H R3R4

NH

NH

HO

OH

HR2

-2H2O

NR1

R4

H R3

N

R2

HN

R1

-2HR4

N

R2

R3

+ Đi từ 1,3- đien và đietyl azo đicacboxylat.

+

R1

R2

R3

R4

N

NCOOC2H5

COOC2H5 COOC2H5

R1

R2

R3

R4

COOC2H5

2. Tổng hợp vòng Pirimidin

- Có 2 cách tổng hợp vòng Piridazin+ Đi từ 1,3-đicacbonyl hợp phần chứa nhóm -N-C-N.+ Đi từ β- đicacbonyl với fomamit .

1,3- đicacbonyl là axit fomyl axetic phản ứng với ure ta có phương trình tổng hợp:

O

OH

OH

H2N

CH2N

O+

NH2

NH2

O-

H-O

O

+

+

NH

NH

HOOH

H

HOO

HO

-2H2O NH

NH

O

O-

NH

NH

O

O

(1H ,3H)-dihidropirimidin-2,4-dion

C2H5N(CH3)2 NH

NH

O

O-

+N

N OH

OH

POCl3

t0N

N Cl

Cl

H2/Pd-C

(MgO)

N

N78%

Tổng hợp pirimiđin bằng sự tương tác của hợp chất β- đicacbonyl với fomamit ở nhiệt độ cao:

+ 2H2N-CHOHCOONH4 H2O

180-1900c,2giêH2C=CH-CH(OC2H5)2

3,3-dietoxyprop-1-enN

N 65%

O

C

CH3

O + 2H2N-CHOH2O

180-1900C,6 giê

2-axetylxycohexano

N

N

CH3

25%

2 cách: -Tổng hợp từ 1,2-đicacbonyl và 1,2-điamino

-Tổng hợp từ hợp chất α-aminocacbonyl

Tổng hợp từ 1,2-đicacbonyl và 1,2-điamino

Tổng quát:

3. Tổng hợp vòng Pirazin

O

O

R1

R1 R2

H2N R2

H2N

-2H2O

R2

R2N

N

R1

R1

+H+

R2

R2N

N

R1

R1

N

NO

R2

R2

R1

R1

O

O

C2H5

H3C HH

H2N HH

H2N

+(C2H5)2O

00C

CH

CH

O

O

H

H HH

H2N HH

H2N

HH

HH

N

N

H

HHO

HO

H

H

-2H2O

HH

HH

N

N

C2H5

H3C

-2HN

NH3C

C2H5

H

H

®ång cromat

Tổng hợp từ 1,2-đicacbonyl và 1,2-điamino

Phương pháp thứ hai đi từ hợp chất α-aminocacbonyl

α-amino xeton

C6H5CH2COClCH2N2

200CC6H5C2COCHN2

H2/Pd

85%

O

NH2

C6H5CH2

CH2C6H5O

H2N N

N CH2C6H5

C6H5CH2

3,6-dibenzyl-2,5-dihydropyrazine

-2H

t0

N

N CH2C6H5

C6H5CH263%

α-amino este

NH2

O

C6H5CH2

CH2C6H5NH2

O NH

HN CH2C6H5

C6H5CH2

C2H5O

OC2H5

CH3OH

NH3O

O

(C2H5)3OBF4

CH2Cl2 N

N CH2C6H5

C6H5CH2 OC2H5

C2H5ODDQ

C6H6

N

N CH2C6H5

C6H5CH2 OC2H5

C2H5O

2,5-dibenzyl-3,6-diethoxypyrazine

2,5-dibenzyl-3,6-diethoxypyrazine

2,5-dibenzyl-3,6-diethoxy-2,5-dihydropyrazine

66% DDQ (2,3-dicloro-5,6-dixiano-1,4-benzoquinon)