TỔNG HỢP IODUABENZEN TỪ BENZEN

TỔNG HỢP IODUABENZEN TỪ BENZEN

MỤC LỤC

Lời Mở Đầu 2

Phần I: Giới thiệu 3

I/ Các hóa chất và sản phẩm 3

II/ Phương pháp và phản ứng tổng hợp 5

Phần II: Nội dung chính 7

I/ Giai đoạn 1 7

II/ Giai đoạn 2 15

III/ Giai đoạn 3 21

Kết Luận 30

Tài liệu tham khảo 31

T ng h p Ioduabenzen t Benzenổ ợ ừ Page 1

LỜI MỞ ĐẦU

Tổng hợp hữu cơ là một ngành khoa học lâu đời đã ra đời cùng với sự ra đời của ngành Hóa học. Phương pháp tổng hợp các hợp chất hữu cơ rất quan trọng với cuộc sống và sự phát triển. Đặc biệt việc điều chế các hợp chất có vòng thơm có nhiều giai đoạn, nhiều bước nối tiếp nhau, điểu kiện tổng hợp phức tạp.

Vì thế với đề tài: “Tổng hợp Ioduabenzen từ Benzen qua các giai đoạn” sẽ làm hiểu rõ hơn về tính chất và phương thức tổng hợp của các hợp chất có vòng thơm trong bài.


PHẦN I: GIỚI THIỆU

I/ Các hóa chất tham gia phản ứng và sản phẩm tổng hợp :

1/ Benzen:

Công thức cấu tạo:

Tính chất vật lý:

Là chất lỏng không màu; phân tử gam 78,1121 g/mol; tỷ trọng 0,8786 g/cm3.

Nhiệt độ nóng chảy 5,5oC (278,6 K); nhiệt độ sôi 80,1oC (353,2 K); độ nhớt 0,652cP ở 20oC; độ hòa tan trong nước 1,79 g/L (25oC)[6].

Ứng dụng:

Sản xuất styren cho tổng hợp polymer.

Sản xuất cumen cho việc sản xuất cùng lúc axeton và phenol.

Sản xuất cyclohexan tổng hợp tơ nilon.

Làm dung môi, sản xuất dược liệu[6].


2/ Nitro Benzen:


C6H5NO2. Hợp chất nitro thơm đơn giản nhất, chứa nhóm nitro ở nguyên tử cacbon của vòng thơm. Điều chế bằng cách nitro hoá benzene[6].


Là một chất lỏng dạng dầu màu vàng, có mùi hạnh nhân. Không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ. Khối lượng phân tử: 123,06 g/mol; nhiệt độ nóng chảy: 5,7oC; nhiệt độ sôi: 210,9oC; khối lượng riêng ở 20oC: 1,1934 g/cm3[6].

Ứng dụng:

Dùng để điều chế anilin, benzidin, sản xuất phẩm nhuộm; dùng làm dung môi và chất oxi hóa.

Nitro benzen cũng được dùng trong giày dép và chất đánh bong sàn, băng gạc, sơn và các vật liệu để che dấu mùi hôi. Còn được sử dụng trong sản xuất các thuốc giảm đau paracetamol (còn gọi là acetaminophen)[6].

3/ Anilin:


Anilin, phenyl amin hay amino benzen là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C6H7N. Là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất[6].


http://en.wikipedia.org/wiki/Paracetamol

http://en.wikipedia.org/wiki/Analgesic

http://en.wikipedia.org/wiki/Analgesic


Anilin là chất lỏng có mùi khó chịu của cá ươn, dễ dàng cháy tạo ra khói. Anilin cũng là một chất độc có mùi sốc.

Có thể tan trong ethanol, aceton. Nhiệt độ nóng chảy: -6,3oC; nhiệt độ sôi: 184,13oC; độ nhớt: 3,71 cP ở 25oC[6].

Ứng dụng: ứng dụng chủ yếu của anilin là để sản xuất PU (poly ure)[6].

4/ Iodua benzene:


Ioduabenzen là một hợp chất hữu cơ bao gồm một vòng benzene và một nguyên tử i-ốt có công thức C6H5I[6].


Ioduabenzen là một chất lỏng không tan trong nước. Khối lượng phân tử: 204,01 g/mol; nhiệt độ nóng chảy: -29oC; nhiệt độ sôi: 188oC[6].

Ứng dụng:

Ioduabenzen rất hữu ích như một chất trung gian tổng hợp trong hóa hữu cơ. Nó cũng có thể đóng vai trò là một cơ chất đối với các khớp nối Sonogashira, phản ứng Heck, và là khớp nối với các kim loại xúc tác khác[6].

II/ Phương pháp tổng hợp và phản ứng tổng hợp từng gian đoạn:

1/ Giai đoạn 1: Benzen -> Nitro benzen


Phương pháp tổng hợp:

Nitro hóa: là quá trình đưa một hoặc nhiều nhóm –NO2 vào trong các hợp chất trung gian[1].

Phản ứng tổng hợp:

2/ Giai đoạn 2: Nitro benzen -> Anilin


Khử hóa: là phản ứng khử giữa các chất hữu cơ với hydro[2].


3/ Giai đoạn 3: Anilin -> Iodua benzen


Diazo hóa: là phản ứng tạo thành muối diazoni khi tác dụng axit nitro với amin thơm bậc một trong môi trường axit[2].



Phần II: Nội dung chính

I/ Giai đoạn 1: Benzen Nitrobenzen

1/ Lý thuyết chung và cơ chế phản ửng:

Phản ứng nitro hóa là quá trình gắn nhóm nitro vào phân tử hữu cơ tạo thành liên kết C-N. Thường được thực hiện bằng phản ứng thế hydro bằng nhóm nitro, phản ứng cộng nhóm nitro vào liên kết bội hoặc bằng phản ứng thế các nhóm chức khác (halogen, sunfo,…)[1].

Phân loại: tùy thuộc vào việc gắn nhóm -NO2 ở nguyên tử C, N, O phân thành các quá trình:

+) C nitro hóa

+) O nitro hóa

+) N nitro hóa

Trong 3 dạng này thì C nitro hóa được quan tâm nhiều nhất và được chia thành:

+) Nitro hóa các hydrocacbon thơm

+) Nitro hóa các hydrocacbon mạch thẳng

Quá trình này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí với tác nhân nitro hóa thường dùng là HNO3 hoặc N2O5 (pentoxit dinitơ) hoặc N2O4 (teroxit dinitơ). Các phương pháp thực hiện quá trình C nitro hóa :

+) thế 1 nguyên tử H bằng 1 nhóm -NO2

+) thế 1 nhóm chất nào đó trên nhân thơm bằng 1 nhóm -NO2

+) cộng nhóm -NO2 vào nối đôi

trong đó phương pháp thứ nhất là phổ biến nhất.

1.1: Nitro hóa hydrocacbon thơm:


Nitro hóa

Nitro hóa hợp chất thơm là phản ứng thế electrophin điển hình (SE).

Phản ứng không thuận nghịch. Tác nhân thường dùng là hỗn hợp nitro hóa của axit nitric và sunfuric. Thành phần tỉ lệ phụ thuộc vào cấu tạo hợp chất bị nitro hóa. Thường dùng axit nitric đặc với axit sunfuric 95,6% hoặc với oleum có nồng độ SO3 cao hơn 10-20%.

Phản ứng nitro hóa là phản ứng phát nhiệt, nên phải làm lạnh tốt phản ứng chú ý tới tốc độ cho hỗn hợp nitro hóa vào phản ứng để thường giữ nhiệt độ ở 65-70oC. Phản ứng thường xảy ra trên bề mặt nên phải khuấy mạnh.

Với các đồng đẳng hay dẫn xuất của benzen, phản ứng nitro hóa xảy ra theo quy tắc thế, hướng nitro hóa và hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào nhóm định hướng.

Khi nitro hóa bằng hỗn hợp nitro hóa có dư axit sunfuric thu được m-nitroanilin vì amin tạo thành muối trong môi trường axit, nhóm amoni định hướng vào vị trí meta. Muốn điều chế o- và p-nitroanilin cần phải bảo vệ nhóm amin bằng phản ứng axyl hóa:

Các amin đã axyl hóa dễ tác dụng với hỗn hợp nitro hóa ở nhiệt độ thấp (3-5oC).

Thủy phân dẫn xuất nitro axetanilit trong kiềm thu được nitro anilin.

Nitro benzene thu được bằng hỗn hợp nitro hóa ở 40-80oC, m-dinitrobenzen ở 75-80oC và axit đặc hơn, còn trinitro benzen không thể thu trực tiếp từ benzen mà chỉ có thể thu được bằng nitro hóa tiếp m-dinitrobenzen bằng axit nitric khói và oleum ở 100oC đến 110oC trong 5 ngày[2].


Khi nitro hóa hydrocacbon thơm, dưới tác động của xúc tác, phản ứng xảy ra theo cơ chế cation[1].

Xúc tác: có 2 loại:

+) Xúc tác có proton HA: H2SO4, H3PO4; trong đó axit H2SO4 là phổ biến nhất.

+) Xúc tác không proton: BF3... -> xúc tác Lewis.

Trường hợp tác nhân nitro hóa là HNO3:

+) Xúc tác HA:

+) Xúc tác Lewis:

+) Sau đó ion O2N+ sẽ tấn công vào nhân thơm:


Trường hợp tác nhân nitro hóa là N2O4:

N2O4 là dạng dime của NO2. NO2 ở điều kiện thường là chất khí, khi hạ nhiệt độ thì dime hóa tạo N2O4. Khi có mặt của xúc tác axit H2SO4 quá trình xảy ra theo cơ chế sau:

Vậy cứ một phân tử N2O4 thì tạo ra một gốc O2N+.

Trường hợp tác nhân nitro hóa là N2O5:

Khi có mặt của xúc tác axit H2SO4 quá trình xảy ra theo cơ chế sau:

Vậy cứ một phân tử N2O5 thì tạo ra hai gốc O2N+. Khi dùng N2O5 thì hiệu quả hơn dùng N2O4.


*) Tương tự như phản ứng thế Clo, do ảnh hưởng của nhóm -NO2 trong nhân thơm rất lớn nên vận tốc của các giai đoạn nitro hóa tiếp theo giảm đi rõ rệt so với các giai đoạn trước.

1.2: Nitro hóa hydrocacbon parafin:

Hydrocacbon loại parafin không phản ứng với axit nitric ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao hơn 200oC xảy ra phản ứng oxy hóa tạo thành axit cacboxylic. Axit nitric loãng là nguồn cung cấp NO2, một tác nhân nitro hóa thật sự[2].

Phản ứng nitro hóa xảy ra theo sơ đồ:

Dưới tác động của nhiệt hoặc chất khơi mào, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do[1]:

Trong một số trường hợp người ta còn sử dụng nitrat bạc tác dụng với dẫn xuất halogen của dãy béo.

Cơ chế phản ứng của quá trình nitro hóa benzen:


2/ Thực nghiệm:

2.1: Điều kiện tiến hành phản ứng:

Hóa chất:

Benzen: 18 ml Dung dịch Na2CO3 loãng

HNO3: 30 ml CaCl2 khan

H2SO4 đậm dặc: 37,5 ml

Dụng cụ:

Máy khuấy từ Phễu nhỏ giọt 50 ml

Bình cầu 2 cổ 250 ml Phễu chiết 250 ml

Bình cầu 1 cổ 100 ml Phễu rót

Sinh hàn nghịch Nhiệt kế 300oC

Sinh hàn không khí Nhiệt kế 100oC

5 Bình tam giác (50-100 ml) Ống nối cong (sừng bò)

Bếp điện, ống đong hóa chất, giấy chỉ thị pH, giấy lọc, đũa khuấy, vazơlin bôi nhám, các loại nút, kính bảo vệ mắt.

2.2: Phương pháp tiến hành:

Lắp hệ thống chưng cất, cho 30 ml HNO3 vào bình cầu hai cổ. Thêm từ từ 37,5 ml H2SO4 đặc vào. Làm lạnh hỗn hợp axit đến 30oC.

Cho benzene vào bình phản ứng. Lắc kỹ, giữ nhiệt độ hỗn hợp ở 60oC trong một giờ. Chiết tách bỏ phần axit ở dưới. Rửa pha nitrobenzen bằng nước rồi bằng dung dịch Na2CO3 10% cuối cùng rửa lại bằng nước.

Cho nitrobenzen vào bình cầu đáy bằng, cho vào một ít CaCl2 khan. Đun nhẹ đến khi trong hẳn. Gạn nitrobenzen vào bình chưng, lắp sinh hàn không khí, chưng lấy sản phẩm ở 207 – 210oC[3].


2.3: Sơ đồ thí nghiệm:

Bình chứa hỗn hợp HNO3 và H2SO4 được làm lạnh


Hệ thống đun hoàn lưu Phễu chiết


Hệ thống chưng cất

2.4: Kết quả và nhận xét:

Nitro benzen thu được là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi hạnh nhân.

Hiệu suất (% khối lượng) là: 20,7 %[3].

II/ Giai đoạn 2: Nitrobenzen Anilin

1/ Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng:

Quá trình khử hóa là quá trình nhận thêm điện tử[4].


Khử hóa

Ví dụ: quá trình khử hóa Fe3+ -> Fe2+.

Nhưng trong hóa hữu cơ không đơn giản là sự thay đổi điện tử của các ion như thế này. Chính vì vậy, người ta đưa ra khái niệm khử hóa-oxy hóa cũng khác.

Trong hóa hữu cơ, khử hóa được định nghĩa như sau: Quá trình khử hóa là quá trình làm giảm độ oxy hóa của chất đem khử, đồng thời qua đó, bản thân hợp chất hữu cơ lấy thêm những nguyên tử hydro hay loại khỏi nó nguyên tử dị tố (mà thông dụng nhất là loại đi nguyên tử oxy) hoặc cũng có thể bản thân phân tử hữu cơ lấy thêm điện tử. Quá trình lấy thêm hydro vào phân tử hữu cơ là phản ứng cộng hợp còn quá trình loại dị tố ra khỏi phân tử hữu cơ là quá trình hydro phân (hydrogennolysis). Quá trình hydro phân là quá trình phá hủy liên kết dị tố bằng hydro và bên cạnh sản phẩm chính thì sản phẩm phụ là nước hoặc ammoniac… được tạo ra.

Mục đích của khử hóa: thường là để điều chế các hợp chất hydrocacbon no từ các hợp chất hydrocacbon không no; từ những hợp chất có độ oxy hóa cao như axit cacboxylic, xeton, andehit, nitro thành các chất có độ oxy hóa thấp hơn (như ancol, amin).

Cơ chế phản ứng của quá trình khử hóa nitro benzen:

Đa số các phản ứng này xảy ra với sự tham gia của xúc tác và hydro hoạt động[2]. Có thể chia làm 2 loại:

+) Sự hydro hóa: là quá trình cộng hydro vào các liên kết bội như C=C, C≡C, C≡N, C=N, N=N và các lien kết bội trong nhân thơm, v.v…

Sự cộng hydro vào các lien kết bội được thực hiện khi có xúc tác kim loại ở áp suất cao.

Anken tác dụng với hydro có xúc tác Platin tạo thành ankan:


Khử các liên kết đôi bằng tác nhân hóa học như natri trong ammoniac lỏng khi có rượu etylic hay canxi amoniacat:

+) Sự khử: là sự kết hợp hydro vào những nhóm chứa oxy mà không làm mất oxi (sự khử không tách nước) hoặc làm mất oxi (sự khử có tách nước). Tác nhân khử có thể dùng là hydro trên xúc tác hay các tác nhân khử hóa học.

Các andehit và xeton bị khử thành các ancol bậc 1 và 2 bằng hydro, xúc tác đồng ở 180-220oC:

Để tránh tạo thành hydrocacbon no, thường dùng phương pháp đầu độc xúc tác bằng quinolin, chì cacbonat v.v…

Hiện nay thường dùng liti nhôm hydrua, natri bo hydrua để khử andehit và xeton, cũng như axit và este (no và chưa no) thành ancol mà vẫn giữ nguyên được nối đôi.

Các hỗn hống kẽm khử andehit và xeton đến hydrocacbon khi có HCl (phản ứng Clemensen):

Trong điều kiện phản ứng trên ancol không bị khử. Axit bị khử bằng LiAlH4

thành ancol:


Phản ứng khử trực tiếp axit thành andehit không thực hiện được nhưng có thể khử cloranhydrit bằng hydro khi có xúc tác Pd:

Các phản ứng phụ, sản phẩm phụ:

Cũng giống như quá trình oxy hóa, quá trình khử hóa là 1 quá trình phản ứng phức tạp đi từ những nhóm chức khác nhau, sản phẩm sinh ra cũng nhiều loại tùy thuộc chất khởi đầu đem khử là gì, thậm chí do mức độ và điều kiện khử hóa khác nhau mà dừng lại ở chế độ khử hóa khác nhau. Ví dụ khi khử hóa axit cacboxylic thì sản phẩm sinh ra có thể là andehit, ancol, hydrocacbon tùy thuộc điều kiện khử, tác nhân khử, tỷ lệ chất khử sử dụng. Vì vậy, muốn hạn chế sản phẩm tạo thành đa dạng đó cần thiết phải tìm được những điều kiện khử hóa thích hợp (tác nhân khử hóa, nhiệt độ, áp suất, xúc tác, tỷ lệ chất khử v.v…)[4].

2/ Thực nghiệm:


Hóa chất:

Nitrobenzen: 15 ml NaOH: 22 g

Vụn Fe: 30 g NaCl: vừa đủ

HCl đặc: 10 ml

Dụng cụ:

Bình cầu 250 ml Bộ cất lôi cuốn hơi nước

Bình cầu 2 cổ Sinh hàn nước

Phễu chiết Bình tam giác



Lắp hệ thống phản ứng, lần lượt cho 30 gam sắt vụn, 40 ml nước, 10 ml HCl đậm đặc, 15 ml Nitrobenzen vào bình cầu 250 ml. Đun sôi trong một giờ ba mươi phút. Xác định điểm dừng phản ứng. Kiềm hóa hỗn hợp bằng dung dịch NaOH 50%, giấy quỳ chuyển xanh. Tiến hành chưng cất lôi cuốn hơi nước cho đến khi sản phẩm cất được từ đục sang trong. Khi cất xong thêm muối ăn (NaCl) vào dung dịch. Chiết, tách anilin bằng H2O. Chưng cất anilin ở 180-185oC[3].

2.3: Sơ đồ thí nghiệm:

Hệ thống đun hoàn lưu


Hệ thống chưng cất lôi cuốn hơi nước

Hệ thống chưng cất Phễu chiết



Anilin thu được ở dạng lỏng có màu vàng đậm.

Hiệu suất phản ứng: 10,22 %[3].

III/ Giai đoạn 3: Anilin Ioduabenzen

1/ Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng:

Diazo hóa là quá trình tạo ra dẫn xuất diazoni (-N+≡N) từ amin thơm bậc một và axit nitro[4] theo phương trình phản ứng sau:

Trong đó Ar là nhân thơm arly, X có thể là các nhóm -Cl, -Br, -NO2, -HSO4 tùy thuộc loại axit nào.

Phản ứng này được P.Griess phát hiện ra vào năm 1859 sau khi thay thế không thành công nhóm NH2 của axit picraminic thành nhóm OH của HNO2 và tác giả không nhận được dẫn xuất phenol mà lại nhận được hợp chất có nhóm thế chứa 2 nguyên tử nitơ, đó là –N(+)≡N và gọi nhóm này là nhóm diazoni.

Người ta cũng đã chứng minh rằng cấu tạo của cation diazoni là sự tương hỗ qua lại của 2 dạng sau đây:

Muối diazoni cũng như các hợp chất diazoni khác của amin thấp không vòng rất không bền, phân tích thành ancol và nitơ, thường được điều chế bằng các phương pháp khác[2].

CH3NH2 + HONO CH3OH + N2 + H2O

nên phản ứng này đặc trưng cho các amin thơm bậc một:


Diazo hóa

Trên thực tế axit nitro không bền nên thường dùng axit nitro mới sinh khi tác dụng natri nitrit với axit vô cơ mạnh (thường là axit clohidric hay sunfuric).

Phản ứng diazo hóa thuộc loại phản ứng thế hydro của nhóm amin bằng tác nhân electrophin. Tác nhân diazo hóa từ axit nitro trong môi trường axit phụ thuộc vào nồng độ của axit vô cơ.

Muốn diazo hóa 1 mol amin, về lý thuyết, cần 1 mol axit nitrit. Lượng axit nitro dư được xác định ở cuối phản ứng bằng giấy hồ tinh bột. Axit nitro tạo thành từ natri nitrit trong môi trường axit phản ứng với KI tách ra iod, làm xanh giấy hồ tinh bột. Phản ứng diazo hóa cần dư rất ít axit nitro ở cuối phản ứng.

Phải dùng 2 mol axit vô cơ cho 1 mol amin, 1 mol axit cần để tạo thành muối azoni, còn mol thứ 2 dùng để tạo thành axit nitro:

Trong thực tế lượng axit được dùng lớn hơn nhiều so với tỷ lệ cần thiết. Trong quá trình diazo hóa, dung dịch cần phải có phản ứng axit, và amin thơm tự do tham gia vào phản ứng trong môi trường axit tạo thành do sự thủy phân muối.


Trong môi trường axit yếu (pH lớn) cân bằng ion amoni amin chuyển mạch về phía tạo ra amin tự do, rất khó tan trong nước (trừ các amin có chứa nhóm sunfo và cacboxyl) và có phản ứng phụ:

[ArN2+]X- + ArNH2 Ar – N = N – NH – Ar + HX

Dưới tác dụng của axit dư, hợp chất diazoamoni phân hủy thành muối diazoni và muối amoni:

ArN=NHAr + 2HX [ArN2+]X- + [ArNH3

+]X-

Axit ảnh hưởng đến phản ứng diazo hóa theo hai hướng ngược nhau: một mặt, axit làm giảm nồng độ amin tự do, làm giảm khả năng phản ứng; mặt khác làm tăng nồng độ tác nhân diazo hóa, làm tăng khả năng phản ứng. Thường sự xúc tiến diazo hóa gây ra do sự tăng nồng độ tác nhân diazo hóa chiếm ưu thế hơn, nên trong phản ứng diazo hóa bao giờ cũng dùng axit.

Trong dung dịch nước tồn tại cân bằng giữa các dạng khác nhau của hợp chất diazo, phụ thuộc vào nồng độ của ion hydro trong dung dịch

Trong môi trường axit, cân bằng chuyển về phía tạo thành cation diazoni, khi tăng pH của môi trường, cân bằng chuyển về phía ion diazotat.

Phản ứng diazo hóa được tiến hành ở nhiệt độ thấp, thường ở 0-2oC, bằng cách làm lạnh dung dịch trong nước đá, có khi them nước đá vào bình phản ứng. Các dung dịch diazo không được để lâu và không được để ngoài ánh sáng mặt trời.

1.1: Đặc điểm của muối diazoni:

Muối diazoni hình thành trong phản ứng có các đặc điểm sau:

+) Là dạng bột ít tan trong nước.

+) Là hợp chất không bền, có tính phản ứng mạnh nên không bảo quản được lâu (dạng bột khô có thể nổ, dễ phân hủy giải phóng N2, nên phải bảo quản trong nước


axit với thời gian ngắn. Thường làm xong đem dùng luôn).

+) Ở nhiệt độ cao, hút ẩm thì diazoni phân hủy thành phenol:

+) Trong môi trường kiềm muối diazoni chuyển thành diazotat ở hai dạng là “syn” và “anti”:

Syn-diazotat dễ thủy phân trong nước, dạng này dùng vào phản ứng ngưng tụ với naphthol, sử dụng trong phẩm nhuộm, còn dạng anti-diazotat là hợp chất bền vững không tham gia được vào phản ứng ngưng tụ[4].

1.2: Phản ứng của muối diazoni:

Nhóm diazo có thể bị thế bởi các nhóm thế khác có tính nucleophin như hydroxyl, nitrin, clo, brom, iod… Muối diazoni không bền thường bị phân tích đồng li hay dị li:

Sự phân tích dị li xảy ra trong dung môi phân cực, còn đồng li trong môi trường kém phân cực hơn và anion của muối là anion của axit yếu.

Khi đun nóng dung dịch axit của muối diazoni sẽ tạo thành phenol và tách nitơ:

Nhóm diazoni cũng được thế bởi iod khi đun nóng muối diazoni với KI:


Nitrin của axit thơm cũng thu được khi tác dụng với xyanua đồng (thường dùng phức tan Na[Cu(CN)2] với dung dịch muối diazoni:

Muối diazoni có khả năng phản ứng với phenol và amin thơm để tạo thành hợp chất azo gọi là phản ứng tiếp vĩ azo. Phản ứng chung là:

Phản ứng tiếp vĩ là phản ứng thế SE nhưng cation diazoni là tác nhân electrophin yếu nên chỉ tương tác được với những hợp chất thơm có khả năng phản ứng cao như những hợp chất có chứa nhóm thế loại I (+I và +C), đó là amin và dẫn xuất thế ankyl, phenol và ete.

Phản ứng tiếp vĩ phụ thuộc nhiều vào giá trị pH của môi trường phản ứng. Dung dịch muối diazoni điều chế ra có môi trường axit mạnh, trong môi trường đó, nói chung phản ứng tiếp vĩ không xảy ra. Môi trường kiềm mạnh cũng không thích hợp cho phản ứng này. Vì tạo thành diazotat không có khả năng tham gia phản ứng. Thực tế, phản ứng tiếp vĩ chỉ xảy ra trong môi trường axit yếu hoặc trung tính đối với amin (pH= 3,5–7) và trong môi trường kiềm yếu đối với phenol (pH= 5–8).

Phenol và amin tiếp vĩ trước hết thế vào vị trí para. Nếu vị trí này bị chiếm bởi nhóm COOH hay SO3H thì các nhóm đó bị thay thế, nếu là nhóm CHO thì tiếp vĩ xảy ra ở vị trí octo. α-Naphtol tiếp vĩ ưu tiên ở vị trí 4 còn β-Naphtol ở vị trí 1.

Phản ứng không tách ra nitơ, quan trọng là phản ứng khử hợp chất diazo tạo thành hidrazin:


Thường thực hiện phản ứng này bằng cách trộn muối diazoni với dung dịch của thiếc clorua ở nhiệt độ thấp hay tác dụng axit sunfurơ với muối diazoni[2].

2/ Thực nghiệm:


Hóa chất:

Anilin Natri (hoặc Kali) Iodua

HCl 20% Nước đá

Natri Nitrit

Dụng cụ:

Bình chưng cất

Cốc thủy tinh


Cho vào cốc thủy linh 2 lít khoảng 490 ml HCl 20%, 50 ml aniline và 500g nước đá. Hỗn hợp được khuấy đều với một nhiệt kế để xác định nhiệt độ. Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 5oC, cho từ từ natri nitrit được chuẩn bị bằng cách hòa tan 39g NaNO2 trong khoảng 170 ml nước; khuấn mạnh và làm lạnh xuống 5oC. Phải cẩn thận không để nhiệt độ lên tới 10oC sẽ gây hiện tượng thoát khí NOX và làm phân hủy muối diazoni.

Sau khi thêm NaNO2 và khuấy được khoảng 5-10 phút, cho vào 81g NaI được hòa tan trong 100 ml nước. Ngay lập tức xuất hiện kết tủa màu nâu, nó rất có thể là iodide benzenediazonium và màu sắc là do iốt ít bị oxy hóa do HNO2 dư. Để qua đêm và hôm sau cho vào một bình đầy nước. Cho nước nóng vào trong cốc thủy tinh đựng dung dịch cho đến khi kết thúc sự tiến triển của khí nitơ. Phản ứng rất mãnh liệt, cho một số lượng hợp lý sản phẩm trabordata bằng becker do có sự bốc hơi mãnh liệt…và sản lượng bị mất khoảng 15-20 ml của sản phẩm cuối cùng.

Sự bốc hơi diễn ra khoảng 20 phút, rồi để cốc thủy tinh trong nước 10 phút đến nhiệt độ phòng; ta nhận thấy phía dưới bắt đầu chia tách thành một lớp dầu đen


dày. Sau 1 giờ loại bỏ phần còn lại và dung dịch trong bình chưng cất chuyển sang dầu đen.

Cho thêm 20g NaOH và nhanh chóng đem tất cả mọi thứ đi đun sôi, iodobenzen chưng cất dễ dàng với hơi nước, phải mất khoảng 200 ml nước để trích xuất tất cả mọi thứ từ olietto. Đem loại bỏ phần chất bán rắn màu đen; các sản phẩm chưng cất được axit hóa với HCl đậm đặc và cất trong hơi nước. Vào cuối phản ứng thu được 61,5g iodobenzen gần như tinh khiết[5].

2.3: Hình thí nghiệm:




Sản phẩm thu được là một chất lỏng màu vàng nhạt với mật độ tốt (1,82 g/ml).

Hiệu suất iodobenzen thu được đạt 54,6 %[5].


KẾT LUẬN

Đã tổng hợp được sản phẩm cuối là Ioduabenzen từ Benzen qua 3 giai đoạn. Sản phẩm thu được tương đối tinh kiết với hiệu suất cao.

Qua đề tài nắm vững được tính chất cũng như phương pháp tổng hợp các hợp chất hữu cơ có vòng thơm. Từ đề tài này có thể mở rộng thêm những đề tài theo hướng tổng hợp hữu cơ để hoàn thiện kiến thức và kỹ năng tổng hợp hữu cơ.

Em xin cảm ơn PGS. TS. Vũ Đào Thắng đã đã hướng dẫn tận tình em trong quá trình học cũng như làm bài tiểu luận này.


TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Tiểu luận tổng hợp hữu cơ – Mỹ Ngọc.

[2] Giáo trình Thực hành hóa hữu cơ – Phạm Văn Tất, Nguyễn Quốc Tuấn – Trường Đại học Đà Lạt.

[3] Khóa luận tốt nghiệp – Mạc Thị Thắng, Nguyễn Thị Thanh Vân – Trường ĐH Công nghiệp thực phẩm TPHCM.

[4] Các quá trình cơ bản Tổng hợp hữu cơ – PGS. TSKH. Phan Đình Châu – Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội.

[5] Myttex Forum: Forum su Chimica e Scienze Chimica Organica Sintesi Organica → Iodobenzene – Marco.

[6] Wikipedia.org/wiki


http://myttex.net/forum/Forum-Sintesi-Organica

http://myttex.net/forum/Forum-Sintesi-Organica

http://myttex.net/forum/Forum-Chimica-Organica--132

http://myttex.net/forum/index.php

Documents

TỔNG HỢP IODUABENZEN TỪ BENZEN