(torniamo a) Acidi poliprotici

Cosa succede se anche la prima dissociazione non è forte (Ka1<1)

EsH3PO4

CO2

SO2

Equilibri simultanei

In generale, quando la distribuzione delle specie in soluzione è determinata da piu’ di un equilibrio, La concentrazione di ciascuna specie in soluzione rappresenta una variabile, mentre ciascun equilibrio in soluzione rappresenta una equazione.

Acidi e basipH di acidi fortipH di acidi deboliGrado di dissociazioneKaKb=Kw

pH di soluzioni salineTitolazione acido-baseAcidi e basi poliproticiEquilibri simultaneiSoluzioni tampone

Equilibri simultanei

Nel caso di un sistema dove c’è un acido forte + un acido debole, il sistema è semplificato perché Acido forte è completamente dissociato e gli unici equilibri in soluzione rimangono quelli della Ka di Acido debole e di Kw

Per farti una idea, calcola il grado di dissociazione di una soluzione 10-2 M di CH3COOH in presenza ed in assenza di HCl

Equilibri simultaneiUna soluzione di HCl in H2O Acido FORTE (Ka1>1) + una soluzione di CH3COOH Acido

DEBOLE (Ka= 2x10-5)

HCl + H2O H3O+ + Cl - Ka1>1

Questo equilibrio è completamente spostato a dx[H+]=C0HCl

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO -

Ka= 2x10-5

Ka =

[ H3O+ ] [CH3COO- ]

[CH3COOH ] =

(C0HCl +x) x

(C0Hac -x)

Equilibri simultaneiUna soluzione di NaOH in H2O Base FORTE (Kb>1) + una soluzione di CH3COOH Acido

DEBOLE (Ka= 2x10-5)

NaOH + H2O Na+ + OH - Ka1>1

Questo equilibrio è completamente spostato a dx[OH-]=C0b

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO -

Ka= 2x10-5

Questo equilibrio sarà spostato a sn o a dx dalla presenza di una base forte?

Domanda

Perché fino ad adesso, in presenza di un acido forte non abbiamo mai considerato gli H+ che derivano dalla dissociazione di H2O?

Perché la presenza di un altro acido sposta completamente a sinistra l’equilibrio di autoprotolisi. Pertanto il contributo degli H+ che derivano dalla autoprotolisi è trascurabile

2 H2O H3O+ + OH -

Kw=[H+][OH-]= (C0A+x)(x)=10-14

Acido diluito in acqua

Qualora un acido debole sia presente in concentrazioni molto diluite la concentrazione degli H+ che derivano dalla dissociazione di H2O deve comunque essere considerata.

Es: calcolare il pH di una soluzione 10-7 M di HClO4

Esempi

Acidi fortiHCl, HNO3

Acidi deboliCH3COOH, HCN, NH4

+

Basi fortiNaOH, KOH

Basi deboliNH3, CH3COO -, CN-

Sali di Acidi e basi fortiNaCl, KNO3

Sali di Acidi deboli e basi fortiCH3COONa, KCN,

Sali di basi deboli e acidi fortiNH4Cl

Acido 1 + Base 2

Reazioni acido-base

Base 1 + Acido 2

CH3COOH +NH3 CH3COO- + NH4 +

Kb =

[ OH- ] [NH4+]

[NH3]Ka =

[ CH3COO- ][H3O+]

[ CH3COOH ]

Acido 1 + Base 2

Reazioni acido-base

Base 1 + Acido 2

CH3COOH +NH3 CH3COO- + NH4 +

[NH4+]

[NH3]Keq =

[ CH3COO- ]

[ CH3COOH ]

[ OH- ][H3O+]

[H3O+] [ OH- ]

Acido 1 + Base 2

Reazioni acido-base

Base 1 + Acido 2

CH3COOH +NH3 CH3COO- + NH4 +

[NH4+]

[NH3]Keq =

[ CH3COO- ]

[ CH3COOH ]

[ OH- ][H3O+]

[H3O+] [ OH- ]

Acido 1 + Base 2

Reazioni acido-base

Base 1 + Acido 2

CH3COOH +NH3 CH3COO- + NH4 +

[ OH- ][NH4+]

[NH3]Keq =

[ CH3COO- ] [H3O+]

[ CH3COOH ] [H3O+] [ OH- ]

Acido 1 + Base 2

Reazioni acido-base

Base 1 + Acido 2

CH3COOH +NH3 CH3COO- + NH4 +

=Ka1*Kb2 [ OH- ][NH4

+]

[NH3]Keq =

[ CH3COO- ] [H3O+]

[ CH3COOH ] [H3O+] [ OH- ] Kw

=Ka1/Ka2

Reazioni acido-base

(alcuni) Argomenti

Acidi e basi coniugate

Acidi deboli

Grado di dissociazione

Reazioni acido-base

Acidi senza H+

Acidi e basi di LewisAcidi di Lewis= specie che possono

accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie.

Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza.

BF

FF N

HHH

+ NHHH

BFFF

Stati di aggregazione della materia

Transizioni di stato

Diagramma di stato di H2O

Termodinamica

H

U

S

Energia interna

Entropia

Entalpia

G Energia libera di Gibbs

Funzioni di stato

Grandezza fisica o proprietà di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, non dal particolare cammino seguito per arrivarvi.

Una funzione di stato descrive lo stato di equilibrio di un sistema.

Esempio..Esempio..

Energia in chimicaCiò che ci interessa non è il valore assoluto di Energia interna ma la differenza tra la energia dello stato iniziale e quella della stato finale di una reazione

U= Ufinale - Uiniziale

Termodinamica

H

U

S

Energia interna

Entropia

Entalpia

G Energia libera di Gibbs

Energia in chimica

U= Energia internaE’ la somma di tutti i contributi alla energia del sistema. U=Ecin+Epot dove la Ecin dipende dalla velocità delle molecole mentre la Epot è , esempio, data dalle forse di attrazione coulombiana tra le particelle più la somma di tutte le forze di legame

Un sistema tende sempre al minimo di Energia Interna.Per questo avvengono le transizioni di stato.

EsempiCaSO4 Ca2+ + SO4

2-

U= Ufinale - Uiniziale

U= UCa2+ + USO42- - UCaSO4 ? <0

Il processo di solubilizzazione del sale porta ad un sistema ad energia piu’ bassa, ovvero ad un sistema PIU’ STABILE. Il sistema è piu’ stabile in soluzione perché gli ioni Ca2+ ed SO4

2- sono solvatati, ovvero si legano a molecole di H2O.

L’energia interna diminuisce. Dove va?Si trasforma in calore

Esempi

CaSO4 Ca2+ + SO42- +Q

La reazione porta allo sviluppo di CALORE. Reazioni che sono associate alla cessione di calore si definiscono

REAZIONI ESO TERMICHE

Quelle dove invece la reazione assorbe calore sono definite

REAZIONI ENDOTERMICHE

Termodinamica

U Energia interna

Corrisponde al Calore scambiato in una reazione a Volume costante

Ricordi di fisica: Primo principio della termodinamica

U=Q-L Energia interna

La variazione di energia interna ΔU di un qualsiasi sistema termodinamico corrisponde alla differenza delle quantità di calore Q e lavoro L forniti al sistema.

Il Lavoro non si puo’ trascurare o ignorare…

Consideriamo un caso….

P0

P=costanteP0

Per il primo principio della termodinamica, L’energia che si sviluppa in una reazione dipende non solo dal calore che si è sviluppato ma anche dal LAVORO prodotto. Pertanto si definisce una NUOVA FUNZIONE PER DESCRIVERE L’ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA

Entalpia

H= EntalpiaOvvero la somma di Energia Interna e di lavoro esterno PV è il lavoro che viene compiuto dal sistema. Per esempio quando c’è una variazione di volume o di pressione

H= U +PV

H= U +PV)

H= U +PV = Hfin-Hiniz

a pressione costante

Entalpia e calore

U= Q -L

A pressione costante

H- PV = Q -PV

Primo principio termod.

Il lavoro è dato dalla variazione di volume del sistema!

L= PV

Quindi..

H= U +PV

H = Qp

Calore sviluppato o ceduto da una reazione a pressione costante

Termodinamica

H Entalpia

Corrisponde al calore scambiata in una reazione a pressione costante.

Processi endotermici e esotermici

• Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore.

• Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.

H < 0 Hf

Hi

Hi

HfH > 0

Termodinamica=calore?

NO

Posso convertire completamente il calore il lavoro?

Secondo principio della termodinamica

Deve esistere un’altra funzione di stato che “misura” la

spontaneità di una reazione o di un evento

Entropia

Quando si gettano dei dadi si ottiene sempre a.Questo perché la configurazione a è favorita da un punto di vista entropico

Entropia• L’entropia, S, è una funzione di

stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine.

• L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo.

spontaneo

non spontaneo

Termodinamica

S Entropia

E’ una grandezza che descrive il disordine del sistema

EntropiaNel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno libertà di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta la libertà di muoversi.

L’entropia aumenta nell’ordineSolido<liquido<gas

Energia e disordineI processi endotermici e/o esotermici contribuiscono a variare l’energia del sistema (Entalpia)

Anche la variazione del disordine del sistema contribuisce a variare l’energia del sistema (Entropia)

Occorre definire un’altra grandezza in grado di “riassumerle” entrambe

L’energia libera di Gibbs

G = H-TS

G = H-TS

L’energia libera di Gibbs

G = H-TS

Un processo è spontaneo quando corrisponde ad una

diminuzione di energia libera. G < 0

L’energia libera di Gibbs

R P

100% R 100% P

G spontanea

L’energia libera di Gibbs

R P

L’energia libera di Gibbs

R PIn quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?

L’energia libera di Gibbs

R PIn quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?

La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G

Processi spontaneiVariazione di entalpia

Variazione di entropia

Spontaneo?

H < 0Esotermico

S > 0Aumento

G < 0SI

H < 0Esotermico

S < 0Diminuzione

SI se |TS| < | H|

H > 0Endotermico

S > 0Aumento

SI se |TS| > | H|

H > 0Endotermico

S < 0diminuzione

G > 0NO

Energia libera e transizioni di Stato

Cambiamenti di stato e termodinamica

Quando due fasi sono contemporaneamente presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm) significa che le due fasi hanno lo stesso valore della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa stabilità in una fase e nell’altra.

Quindi

G = Gvap – G liq,m =0Tuttavia

G =H –TS

Le variazioni di entalpia ed entropia NON sono zero, tutt’altro!

Trasformazione liquido-gas

• Un gas in equilibrio con la sua fase liquida esercita una pressione costante a T costante = pressione del vapore saturo o tensione di vapore

P = n/V RTSe si diminuisce V, una certa

quantità di gas condensa in modo che n/V sia costante.

• In un recipiente aperto, V = infinito, e la pressione non raggiunge mai quella del vapor saturo e si ha quindi evaporazione completa.

evaporazionecondensazione

Trasformazione liquido-gas

evaporazionecondensazione

Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perché Hvap>Hliq

Pero’ il disordine dello stato di vapore è maggiore di quello dello stato liquidoquindi S >0. Pero’ nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno - davanti

G=H-TS >0

G=H-TS <0

Aumentare la Temperatura significa aumentare l’importanze del contributo entropico

Aumentando la Temperatura aumenta l’evaporazione, ovvero aumenta la pressione a cui il vapore è in equilibrio con il liquido

L’entalpia nei cambiamenti di stato

Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione.

Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato

Hvap = Hvap,m – H liq,m

L’entalpia nei cambiamenti di stato

Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione.

Hfus = Hliquido,m – H solido,m

entalpia molare standard di sublimazione

Hsub = Hvapore,m – H solido,m