BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 26 (1987) 2, 83-92

TRANSFORMACIONES DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO

M.« I. NIETO JIMENEZ Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C. Arganda del Rey (Madrid).

RESUMEN

En el presente trabajo se presenta un análisis de las tendencias actuales en la investigación sobre vidrio que se pueden resumir en el desarrollo de vidrios especiales y en la obtención de superficies de composi­ción diseñada y calculada.

El objeto de este trabajo es el de una actualización del estado de la investigación de la superficie del vidrio y de las distintas transformaciones a que puede ser sometida.

En primer lugar, se efectúa una rápida revisión de las distintas técnicas de análisis superficial, eva­luando su campo de aplicabilidad y sus limitaciones, así como de otros métodos no convencionales para la caracterización superficial.

A continuación se exponen los conocimientos actuales de la estructura de la superficie y de las modificaciones inducidas por diferentes reacciones químicas, para pasar a describir las diversas aplicacio­nes posibles, tanto dentro del campo de los materiales compuestos, como en la línea de reforzamiento superficial del vidrio.

Transformations of glass surfaces

In this work, an analysis is presented of the present tendencies in the investigation on glasses which may be summarised as the development of special glasses and the obtention of surfaces with designed and calculated composition.

The objective is to update the state of research on glass surfaces and of the different transformations to which they may be subjected. In the first place, a quick revision is made of the different techniques of surface analysis, evaluating its range application and limitations, as wel as other unconventional methods for surface characterization.

It follows with an exposition of the present knowledge of the surface structure and the modifications induced by different chemical reactions. Also, possible applications are described, both in the field of composite materials and in that of surface reinforcement of glass.

Transformations de la surface du verre

Le présent travail offre une analyse des tendences actuelles de la recherche sur le verre qui est essentiellement orientée vers la mise au point de verres spéciaux et vers l'obtention de surfaces á composi­tion étudiée et calculée.

Il a pour but de préciser la situation actuelle de la recherche en ce qui concerne la surface du verre et les différentes transformations auxquelles on peut la soumettre.

L'auteur passe d'abord rapidement en revue les diverses techniques d'analyse superficielle, en évaluant le champ d'applicabilité et les limitations, ainsi que d'autres méthodes non classiques de caractérisation de la surface.

Elle expose ensuite les connaissances actuelles en ce qui concerne la structure de la surface et les modifications provoquées par différentes réactions chimiques. Puis elle passe à la description des diverses applications possibles tant dans le domaine des matériaux composés que dans celui du renforcement superficiel du verre.

Umwandlungen der Glasoberfläche

Verfasserin untersucht in diesem Beitrag die gegenwärtigen Tendenzen im Bereich der Glasforschung, deren Schwerpunkte die Entwicklung von Spezialgläsern und die Herstellung von programmierten und berechneten Oberflächen sind.

Gegenstand der Arbeit ist eine Aktualisierung des gegenwärtigen Standes der Glasoberflächenfor-. schung und der Veränderungen, die an der Oberfläche bewirkt werden können.

Die Arbeit beginnt mit einer zusammenfassenden Darstellung der verschiedenen Methoden der Ober­flächenanalyse unter Berücksichtigung ihrer Anwendungsmöglichkeiten und Grenzen sowie anderer unkonventioneller Verfahren zur Oberflächencharakterisierung.

Es folgt eine Darstellung des gegenwartigen Kenntnisstandes der Oberflächenstruktur und der durch verschiedene chemische Reaktionen induzierten Veränderungen, um anschließend die diversen Anwen-dungsmöghchkeiten sowohl im Bereich der Kompositwerkstoffe als auch der Oberflächenverstärkung von Glas zu beschreiben.

(1) Original recibido el 19 de septiembre de 1986.

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M.a I. NIETO JIMENEZ

1. INTRODUCCIÓN

Si se analiza el panorama actual del campo del vidrio, se puede decir que en lo que se refiere a los vidrios tradi­cionales, el intervalo de composición se encuentra total­mente definido, desde los vidrios más corrientes para construcción, a los vidrios resistentes al fuego, o los opa­les o aquellos con mejores propiedades mecánicas, como los vidrios de seguridad, fibras, etc.

Algo similar ocurre en el desarrollo de la tecnología de su fabricación, siendo a finales del siglo XIX cuando se puede hablar de un salto cualitativo, que coincide con la revolución industrial y que pone en marcha los hornos balsa y los procesos de estirado, experimentándose el avance definitivo, ya metidos en el siglo XX con el de­sarrollo del método de flotado y la tecnología defibrado.

Por esta razón, en los últimos años vemos la deriva­ción de las investigaciones sobre vidrios hacia la formu­lación de lo que podemos llamar vidrios especiales, o hacia la transformación parcial de los vidrios tradiciona­les para unas aplicaciones particulares, y por último, hacia la obtención de este material por métodos distintos del clásico de fusión.

Del análisis de los últimos congresos sobre vidrio (1-5), se pueden resumir las tendencias actuales en la inves­tigación, en lo que se refiere a nuevas composiciones de vidrios no convencionales, en el esquema presentado en la tabla I.

Por otro lado, el diseño superficial se aborda desde dos grandes líneas de investigación. Una es la de trans­formaciones superficiales mediante reacciones químicas y tratamientos adecuados cuyas principales aplicaciones son los materiales compuestos, la mejora de los envases de vidrio y la coloración del mismo.

La otra es la de recubrimientos con objeto de mejorar las propiedades ópticas, mecánicas, químicas, etc. Ahora bien, esta línea, así como la línea que recoge las nuevas

TABLA I

TENDENCIAS ACTUALES EN LA INVESTIGACIÓN EN VIDRIOS NO CONVENCIONALES

Clase de vidrios Aplicaciones

Vidrios metálicos Semiconductores irradiación láser

Vidrios de halogenuro Fibras ópticas, láser de alta potencia, tecnología IR

Vidrios de calcogenuro Ventanas ópticas, circuitos integrados de memoria

Biovidrios Prótesis

Vidrios con alto contenido de agua

Obtención de material poroso de SÍO2 1 1.200° C Sílice vitrea pura

Oxinitrüros Materiales vitrocerámicos con propiedades mecánicas y químicas especiales

formas de obtención de vidrios, implica el desarrollo del proceso sol-gel y no será objeto de este trabajo.

Así pues, vamos a centrarnos en el estudio de la superficie del vidrio y de sus posibles transformaciones mediante reacciones químicas, que trataremos de desa­rrollar de la forma más sistemática y resumida posible, para terminar con una exposición de algunas de las apli­caciones de las nuevas superficies creadas.

En primer lugar hay que señalar que la naturaleza de la superficie difiere según el modo industrial de fabrica­ción del material. Por ejemplo, mediante el pulido al fuego que se efectúa en los procesos de estirado se obtie­nen superficies en condiciones más ideales que en pulido mecánico clásico. De igual forma, en el caso del vidrio flotado, las condiciones de formación de las dos superfi­cies son diferentes.

Pero, además, la superficie así obtenida se modifica con cierta facilidad, tanto voluntariamente (por proceso de reforzamiento químico mediante desalcalinización por SO2 o templado químico por control iónico), como invo-lutariamente, en función de la atmósfera, las condiciones de almacenamiento del material terminado, etc. (6).

Por todas estas razones, el estudio de la superficie del vidrio ha sido considerado, de un tiempo a esta parte, como primordial. Así, encontramos en 1967 la realiza­ción de un simposio sobre la superficie del vidrio (7). No obstante, este.estudio ha sido técnicamente muy dificul­toso hasta la década de los 70, en la que se ha producido un salto cualitativo por la aplicación al estudio de las capas superficiales del vidrio, de las técnicas espectromé-tricas de análisis de superficie desarrolladas en esa década (8).

Todos estos métodos, que se recogen en la tabla II, se basan en el estudio de los fotones, electrones, o iones emitidos por la superficie del material, bajo la acción de un flujo de partículas que bombardean la muestra. Cada método posee un poder de resolución distinto, pudién­dose analizar espesores entre 10̂ y 10̂ mm.

Pero hay que resaltar que la aplicación de estos métodos utilizando partículas cargadas sobre materiales dieléctricos, como son los vidrios usuales, provoca una serie de problemas por la acumulación de cargas y, por tanto, las interpretaciones pueden ser delicadas. Por esta razón en la tabla III se presenta un esquema de las técni­cas utilizadas en el estudio de la superficie del vidrio, junto con la aplicación directa en que se empleen actualmente.

Pero además de estos métodos, ya casi clásicos, se encuentran en la bibliografía otras posibilidades de estu­dio de superficies a partir de medidas de determinadas propiedades. Así, el trabajo de Tomozawa y col. (9), en el que se efectúa la caracterización superficial de un vidrio de silicato de sodio a partir de medidas de la constante dieléctrica, llegando a estimar la resistividad, espesor e interdifusión de la capa atacada por el agua atmosférica.

En el mismo sentido se encuentra toda una línea de trabajo de caracterización de superficies mediante deter­minaciones de parámetros de adsorción, tales como calo­res isostéricos de adsorción, entropías, distribución de energías, superficie específica y distribución de tamaños de poros. Ahora bien, dado las características de la superficie vitrea, es decir, su baja superficie específica, es necesario seleccionar bien el sistema de determinación de

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Transformaciones de la superficie del vidrio

TABLA II

TÉCNICAS DE ESTUDIO DE SUPERFICIE

^Excitación Emisión\

Fotones Electrones Iones

Fotones

Fluorescencia X XRF

Espectrometría reflexión IR IRRS

Elipsometría

Microsonda electrónica

(EMP)

Composición superfi­cial, análisis de la radiación inducida por impacto de partícu­

las neutras, iones SCANIIR

Espectroscopia de ra­yos X inducidos partículas cargadas (CPXS)

Activación inducida de partículas cargadas

Electrones

Iones

Espectrometría fotoelectrones

(ESCA)

Microsonda

láser

Espectrometría Auger (AES)

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

Espectrometría de ma­sas ion secundario SIMS

Análisis de masas por microsonda iónica (IMMA) Espectroscopia de difu­sión de iones (ISS)

Retrodifusión Rutherford

estos parámetros de adsorción, no pudiéndose aplicar la mayoría de los sistemas comerciales (10).

En lo que se refiere a la determinación de la superficie específica, es necesario recurrir al sistema dinámico de detección cromatográfica de N2 adsorbido por la muestra a la temperatura del N2 líquido. Aunque actualmente se empiezan a comercializar aparatos basados en este sis­tema, es relativamente sencillo de montar y no puede faltar en un laboratorio que se dedique al estudio de superficie de vidrio.

Una buena información superficial, respecto a la naturaleza de los grupos activos presentes, es la suminis­trada por el estudio de las isotermas de adsorción de gases o vapores sobre la superficie del sólido en cuestión. A partir de éstas se puede obtener el calor isostérico de adsorción y con él el calor diferencial de adsorción que está directamente relacionado con la energía de interac­ción entre las moléculas del adsorbato y los grupos acti­vos presentes en la superficie del adsorbente. Según sea la naturaleza de ambos, se pueden presentar interacciones específicas o no específicas que se traducen en diferencias en los valores de calor isostérico obtenido. La clasifica­ción de este tipo de interacciones se presenta en la tabla IV (11).

TABLA IV

CLASIFICACIÓN DE LAS INTERACCIONES ENTRE ADSORBATOS Y ADSORBENTES SEGÚN LA

NATURALEZA DE AMBOS (11) Interacción no específica - Interacción específica

SOLIDO VAPOR

No polar- — -,No polar

-Polar

Iónico^

Enlace coordinado

^Enlace TT

TABLA III

APLICACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ANALISIS SUPERFICIAL AL ESTUDIO DE VIDRIO (6)

Técnica Aplicación

Auger ESCA Fluorescencia de rayos X SCANIIR Elipsometría IRRS

Perfiles de concentración Estudio de recubrimientos Perfiles de concentración Determinación de Sn en vidrio flotado Determinación del espesor Corrosión del vidrio y concentración de OH

Medidas eléctricas

Caracterización superficial Ataque superficial por H2O

Parámetros de adsorción

Superficie específica Distribución de la porosidad Puntos activos (hidróxilos)

Por la misma razón antes apuntada de los bajos valo­res de la superficie específica, también en este caso hay que recurrir a un método ero mat o gráfico en la determi­nación de las isotermas, puesto que proporcionan una mayor sensibilidad. El problema más complejo radica en obtener una ecuación que represente bien las condiciones físicas para calcular el volumen de retención y, a partir de él, la cantidad adsorbida, que permita construir la iso­terma. En este sentido han trabajado muchos autores, siendo destacables las aportaciones efectuadas por Sewell (12), Gawdzik y col. (13) y Kiselev (14).

Mediante esta sistemática han sido estudiadas ampliamente las superficies de vidrio E, vidrio poroso y sílices amorfas. Pero un avance más es el estudio de la distribución de energías en estas superficies, siendo nota­bles las aportaciones dala escuela polaca (15), que predi­cen la existencia de distintos tipos de hidróxilos superfi­ciales en vidrios porosos, al encontrar dos máximos en la distribución de energías.

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M.a I. NIETO JIMENEZ

Los Últimos avances efectuados con esta técnica sobre vidrio se encuentran en los trabajos de Jednacak y col. (16), en los que se plantea una tentativa de representación superficial de un vidrio de borosilicato mediante el estu­dio de distintos absorbatos con grupos funcionales muy característicos: NH2, NO2, COH, OH, con los que carac­terizan ácidos de Lewis (B), ácidos de Brönsted (B-OH), silanoles (Si-OH) y agua adsorbida sobre los silanoles, asimismo comparan esta superficie con la resultante de la deshidratación térmica de la misma o con la que se obtiene tras un tratamiento con siliconas.

2. ESTRUCTURA DE LA SUPERFICIE

La estructura de la superficie de un vidrio es el resul­tado de la interacción con el entorno. Por lo tanto, viene determinada, además de por la composición del propio vidrio, por su historia posterior.

La velocidad de formación de capas superficiales ata­cadas es tan elevada que Zarzycki y col. (6) pudieron observar, mediante microscopía electrónica, que una superficie fresca obtenida en atmósfera de Ar y expuesta durante algunos segundos a una atmósfera de aire se ve rodeada de una capa superficial que oscurece la micro-estructura observada inicialmente.

La formación de estas capas superficiales es distinta según que la superficie se encuentre en contacto con solu­ciones o con gases. En el caso de las soluciones, Hench (17) ha clasificado inicialmente las superficies obtenidas en cinco tipos característicos. Esta clasificación ha sido revisada por el propio Hench en 1982 (18), habiendo añadido un sexto tipo, que resulta ser una variante del tipo n i , tal y como se recoge en la figura 1.

— Las superficies del tipo I poseen una composición prácticamente igual a la de la masa del vidrio, presentando una ligera capa de hidratación. Se

Tipo I

Interfase vidrio original - Solución

\ I Masa —*"

Tipo II

Vidrio inerte

obtendría al atacar la sílice vitrea con soluciones de pH neutro. Las superficies del tipo II poseen una película protectora rica en SÍO2, debido a la lixiviación selectiva de iones alcalinos. Son superficies muy resistentes al ataque por soluciones de pH < 9 y se obtienen por la desalcalinización de vidrios R2O.SÍO2, R20.CaO, SÍO2 (R = Li, Na, K...) con bajo contenido de óxido alcalino. Las superficies del tipo III poseen una película protectora doble, o sea, sobre la película rica en SÍO2 se crea otra película rica en otros óxidos. Se pueden obtener por desalcalinización, modifica­ciones estructurales o precipitación de la disolu­ción. Son superficies que ofrecen gran resistencia al ataque por ácidos y por bases. Las superficies del tipo IV poseen una película rica en SÍO2, si bien la concentración de SÍO2 en esta película no es suficiente para proteger al vidrio del ataque rápido por desalcalinización o disolución de red. Son características de vidrios de R2O.SÍO2 y R2O.CaO.SiO2 (R = Li, Na...) con alto contenido de R2O, atacados por solu­ciones acidas. Las superficies del tipo V son similares a la masa del vidrio, ya que son debidas a disoluciones del vidrio con pérdidas equivalentes de SÍO2 y iones alcalinos. Se diferencian de las superficies del tipo I en que está perdiendo continuamente can­tidades importantes de iones en la solución. Las superficies del tipo III-B son aquéllas que poseen una capa protectora múltiple compuesta de óxidos, hidróxidos y silicatos hidratados, como resultado de una secuencia de reacciones de solución-precipitación entre la superficie del vidrio y las soluciones. Estas capas se forman en ciertos tipos de vidrios para encapsulamiento de residuos nucleares en las fosas marinas.

Tipo III A

AI2O3- SIO2 o CaO-PgOs

.Lixiviación selectiva

- Masa-

Película protectora

SÍO2 — Masa —

Doble película protectora

- Distancia -

Tipo III B

CaCOs . SrCOs

— Distancia -

Tipo IV

Distancia — •

Tipo V

1

"D p

1 lió CVÍ c 0 *o

ü I ® 2 \^ |—Masa —

ü) 75 l -s^ 75 l -s^

1 </) | .§- | Película no

[JO protectora

1 1 c 1 1

\2

8 Masa—^

^ 1 ^ - 0 1 -o ^ 1 ^ 5 |

1 ! 1

0 Vidrio soluble

— Distancia - — Distancia • Distancia

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Fig. 1.—Clasificación de las superficies en contacto con soluciones acuosas, según Hench (17) (18).

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Transformaciones de la superficie del vidrio

2.1. Actividad físicoquímíca de la superfície

Si el vidrio se encuentra en contacto con un gas se produce una sobreconcentración de la fase gaseosa en la interfase, es decir, se origina una adsorción que provoca una disminución de la energía libre del sistema, siendo, por tanto, un proceso exotérmico.

A la temperatura ambiente, la superficie de un vidrio de sílice posee grupos OH superficiales y una capa de H2O molecular adsorbida físicamente. Cuando se eleva la temperatura, el agua adsorbida físicamente y una cierta cantidad de hidróxilos desaparecen (fig. 2). Los grupos OH que permanecen en la superficie son de dos tipos: unos se encuentran suficientemente próximos como para formar enlaces hidrógeno, mientras que los otros quedan como OH aislados tal y como ha descrito Hair (19). Este proceso es reversible hasta los 400° C. Por encima de los 800° C la superficie no adsorbe más agua y se necesita un tratamiento especial para transformar la superficie hidroxilada.

\ S^-O-H

37^7cm^

X A 3660cm 3A50cm

1630cm^

7SÍS-0 -- H 150T

7S ÍS-0 -

- H

SOO'C 1 i AOO^C

SOO'C 1 i REVERSIBLE ^'IRREVERSIBLE"

1 + H 0 2

Fig. 2.—Evolución de los hidróxilos superficiales en función de la tem­peratura de tratamiento, según Hair (19).

La caracterización de los hidróxilos se realiza mediante espectroscopia IR, siendo las frecuencias carac­terísticas las recogidas en la figura 2. Mediante esta téc-̂ nica de IR se ha determinado la presencia de los dis­tintos OH existentes (llegando a apreciaciones tan finas como la diferenciación de los OH aislados y los OH gemí­nales, por la deconvolución de la banda sobre los 3.750 cm"'). De igual forma, se ha estudiado la incorpo­ración del agua en los vidrios con alto contenido de agua > 11%. En este sentido, Bartholomew (20) ha determi­nado que se incorpora en forma de OH cuando se adi­ciona hasta un 7% en peso de agua. A partir de este valor sólo se observa el aumento de agua molecular. Estos resultados han sido comprobados por el mismo autor, mediante el estudio del RMN de protón en estos vidrios.

Por último. Hair y Hertl (21) han abordado también el estudio de la distinta acidez de los OH según el forma-dor al que estén ligados, pudiendo determinar que los hidróxilos ligados a superficies de sílice o sílice-alúmina es prácticamente la misma, mientras que la de los hidró­xilos ligados al boro es algo menor, lo que en este caso va compensado por el carácter de ácido de Lewis que posee el boro.

3. MODIFICACIONES SUPERFICIALES MEDIANTE REACCIONES QUÍMICAS

Una vez caracterizada la superficie, analizaremos las transformaciones actuales que se pueden efectuar, de acuerdo con las aplicaciones actuales que se expusieron anteriormente. Estas transformaciones se dividen clási­camente en:

— Reacciones de intercambio iónico. — Reacciones en fase acuosa.

Esta clasificación no excluye que exista otro tipo de reacciones, pero en estos dos grupos se incluyen los tra­tamientos fundamentales que son bien conocidos hoy día.

3.1. Cambio iónico

Las reacciones de cambio iónico presentan como aplicación fundamental el reforzamiento químico, como se expondrá más adelante. Estas reacciones, que son conocidas desde hace muchos años, se clasifican en tres tipos:

a) Cambio de iones alcaHnos, en las que el intercam­bio se verifica exclusivamente entre iones alcalinos o alcalinotérreos.

b) Cementación, en las que se introduce todo tipo de metales y que reciben su nombre porque se utili­zan para la introducción de iones plata y cobre y, por tanto, para coloración.

c) Desalcalinización, en las que los iones alcalinos son sustituidos por H^, como en las reacciones con atmósferas acidas, pero en este caso se excluyen Tas reacciones con soluciones acidas que se verifi­can a baja temperatura.

Los dos últimos tipos de reacciones son conocidos y aplicados desde hace muchos años (7), mientras que el de cambio de iones alcalinos ha sido estudiado posterior­mente, y su conocimiento ha supuesto un avance notable en el templado del vidrio, ya que mediante temple quí­mico es posible obtener resistencias mecánicas superiores a las obtenidas por temple mecánico, siempre y cuando las superficies a compresión creadas presenten un espesor suficiente.

Cuando el intercambio de iones alcalinos se efectúa a temperatura alta, se sustituye un ion alcalino por otro que dé lugar a un menor coeficiente de dilatación, mien­tras que a temperaturas inferiores al intervalo de trans­formación se reemplaza un ion alcalino por otro de mayor radio, siendo este tipo de reacciones el que se aplica en el temple químico.

El intercambio de iones alcalinos depende de varios factores, siendo el fundamental el coeficiente de difusión de los iones en juego, pero también es importante la composición del vidrio que determina, tanto la difusión de los iones, como la posible desvitrificación superficial que en algunos casos incrementa aún más la resistencia mecánica del vidrio en cuestión.

En cuanto a las reacciones de desalcalinización, hay que destacar las reacciones con SO2, cuyo mecanismo fue determinado por Dirkes y col. (22), según la temperatura a la que tengan lugar.

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— A temperaturas relativamente altas, la reacción que se produce es:

Si-O-Na^ + "^Na-O-Si + SO2 + I/2O2 -- Si-O-Si + Na2S041

La temperatura alta favorece la movilidad del O "̂ y del Na^ que emigran del vidrio, provocando una polimerización de los Si-OH terminales y dando lugar a una red tridimensional en la super­ficie, con estructura muy parecida a la de la sílice fundida, lo cual hace que estos vidrios sean muy resistentes térmicamente y tengan una elevada resistencia química a los ácidos.

— A temperaturas bajas la movilidad del O "̂ se reduce y la lixiviación de alcalinos se rige por un intercambio iónico con los H^ del vapor de H2O, dando lugar a una superficie parecida a la obte­nida por la lixiviación de estos vidrios con solu­ciones acuosas acidas y que es rica en silanoles, según el esquema:

Si-O-Na^ + ^Na-O-Si + SO2 + I/2O2 + H2O -zr Si-OH HO-Si + Na2S041

si bien los silanoles pueden dar lugar a una poli­merización por tratamiento térmico, despren­diendo H2O.

La aplicación de estos tratamientos está muy defi­nida. Además de la coloración que se efectúa mediante las reacciones de cementación, los productos que se obtienen poseen mejores resistencias mecánicas o quími­cas, por lo que son tratamientos que se pueden aplicar tanto al vidrio de construcción como al de envases, vidrios de laboratorio, etc.

3.2. Reacciones en fase acuosa

En primer lugar hay que puntualizar que la mayoría de los trabajos en los que se ha estudiado este proceso se han realizado sobre vidrios en los que el formador único o mayoritario es la sílice. También hay que distinguir que el ataque se efectúe sobre probetas grandes de vidrio, que se pueden estudiar mediante espectroscopia IR de refle­xión, ESCA, Auger, etc., pero que presentan poca super­ficie de ataque, o por el contrario que se trabaje con muestras pulverulentas con un valor mucho más alto de la superficie, pero que deben ser estudiadas por otras técnicas. Es en este caso donde cobran importancia fas técnicas de adsorción antes expuestas.

En todos los casos de reacción de vidrios con solucio­nes acuosas está asumido que éstas pueden concretarse en dos tipos fundamentales (23):

a) Reacciones de desalcalinización que dominan a pH < 9 y que están regidas por mecanismos de intercambio iónico entre los iones alcalinos del vidrio y los H^ de la disolución, en los que la difu­sión está controlada por la raíz cuadrada del tiempo de reacción.

b) Reacciones de disolución de la red de SÍO2, por ruptura de los enlaces Si-O-Si en la interfase entre la solución y el vidrio. Estas reacciones dominan a pH > 9 y están cinéticamente controladas por una dependencia lineal con el tiempo de reacción.

Las variables que influyen, tanto en el proceso como en la magnitud del ataque químico, aparte de la com­posición que se trate, se pueden reunir en dos grandes grupos, dependiendo de las características de la superficie expuesta al ataque o de las condiciones de la solución atacante.

En cuanto a la naturaleza de la superficie atacada hay que enumerar como factores de importancia:

— La magnitud y morfología de ¡a muestra. — La rugosidad de ¡a misma. — La proporción de fase cristalina existente. — La homogeneidad (estrías, cuerdas, inclusiones). — La existencia, magnitud y naturaleza de una sepa­

ración de fases (historia térmica del vidrio).

Este último factor puede ser el de más trascendencia, ya que es un fenómeno presente en los vidrios de borosi-licato y, por tanto, en toda una gama de vidrios industría­les. En general, se acepta que un vidrio separado en fases es más atacable que otros sin separar, pero, en realidad, depende de la solubilidad de la fase menos resistente y del tamaño e interconexión de la fase separada.

Así, Eversteijn y col. (24), han observado que, a lar­gos tiempos de ataque la cantidad de boro extraída de un borosilicato es mayor en el vidrio sin separar. Es cierto que a tiempos cortos de ataque, la velocidad del mismo en el vidrio separado es mayor. Sin embargo, una vez atacadas las zonas superficiales, el vidrio se enriquece en SÍO2 y, por lo tanto, se hace muy resistente, por lo que el avance de la reacción es más lento.

En cuanto se refiere a los factores de la solución ata­cante que influyen en el proceso, hay que enumerar:

— Influencia de la relación superficie de vidrio expuesta al ataque I volumen de la solución atacante (SA/V).

Experimentos de El-Shamy y col. (25) han demos­trado que la velocidad de reacción aumenta al incremen­tarse esta relación, por lo que puede utilizarse este factor para acelerar las reacciones.

— Influencia de la temperatura.

El proceso de ataque químico puede expresarse por una ecuación cinética de tipo Arrhenius, por lo que, en general, al aumentar la temperatura se incrementa la extracción.

Ahora bien, el proceso no es lineal y así lo demues­tran los experimentos realizados en autoclave, en los que la reacción se dirige hacia la etapa de disolución de red, como han podido comprobar Clark y Hench (26).

— Influencia de los iones presentes en la solución.

Si en la disolución existen dos iones alcaUnos, se dis­minuye la extracción de forma similar, aunque menos intensa que en el caso del efecto de álcali mixto. En cuanto a los aniones, aumenta la extracción si forman con los iones extraídos una sal muy soluble.

— Influencia del pH de la disolución.

Para los distintos ataques ácidos, la velocidad de extracción del óxido alcalino permanece constante hasta un valor de pH—9, a partir del cual existe una disminu-

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Transformaciones de la superficie del vidrio

ción brusca a medida que aumenta el pH, siendo inversa la tendencia de la extracción de SÍO2.

En el caso de ataques alcalinos, Scholze (23) describe el proceso de corrosión en tres pasos: 1) adsorción de cationes; 2) ataque de los OH", y 3) formación y disolu­ción de silicatos, siendo menor el proceso de disolución de red cuanto menor es la solubilidad del silicato formado.

Por último, hay que considerar la influencia de la composición del vidrio.

En general, los vidrios con alto contenido de modifi­cadores son resistentes a los procesos de disolución de la red (pH > 9) y los vidrios con alto contenido de forma-dores son resistentes a los procesos de desalcalinización, pero es necesario considerar una serie de casos parti­culares:

— Efecto de álcali mixto.

En el caso de los vidrios con más de un óxido alca­lino, la velocidad de corrosión por efecto de disoluciones acuosas disminuye en comparación con la de los vidrios que contienen un solo ion alcalino, lo que se explica por la menor difusión que presenta cada ion alcalino por la presencia del otro, ya que la estructura vitrea se cierra por un estrechamiento de las nubes electrónicas que rodean al oxígeno no puente.

Este efecto sólo afecta a los procesos de difusión y no a los de disolución de red, como es obvio.

— Efecto del Ca O.

La sustitución de SÍO2 por CaO hasta una cierta pro­porción en vidrios R2O-SÍO2, provoca un importante aumento de la resistencia del vidrio, ya que al extraerse los iones Na^, se produce una película más estable rica en CaO-Si02 que actúa como barrera a la difusión, como ha sido observado por Hench y col. (27) mediante espectros­copia IR de reflexión.

— Efecto del AljO^.

La sustitución de SÍO2 por AI2O3, con la consiguiente formación de grupos {AIO4}, reduce la velocidad de lixi­viación de los iones alcalinos y la transición de los proce­sos de desalcalinización a los de disolución de red se realiza a valores de pH más altos, por formación de una capa protectora, tal y como han estudiado Dilmore y col. (28) que ocurre en vidrios de aluminosilicato de litio. Sin embargo, cuando la razón AI2O3/R2O ^ 1, el ion AP^ actúa como modificador de red y la atacabilidad por los ácidos aumenta.

— Efecto del ZnO.

Al igual que ocurre con el CaO, la presencia de ZnO aumenta la resistencia química tal y como han compro­bado Tait y Jensen (29), quienes proponen que el hecho es debido a un aumento de Zn en la superficie por una readsorción del Zn^^ disuelto por la solución.

3.2.1. Mecanismos y cinética

En general, se pueden distinguir dos grupos de reac­ciones (23):

3.2.1.1 Reacciones de ruptura del retículo vitreo

Estas son aquéllas en que intervienen específicamente los formadores de red y se pueden producir en medio ácido o básico.

Medio ácido

= Si-0-Si= + H30^ TI {=Si- 0-Si}+r2 = Si-OH H- H^

H3O complejo activado

lo que en principio no provoca un aumento de pH, aun­que el H^ puede reaccionar con (Si-O)":

= Si-0- + YC- Si-OH

o seguir la reacción en forma {H30^).

Medio básico

= Si-0-Si= + OH- z: Si-OH + ^Si-O"

Los oxígenos no puente creados reaccionan con el H2O según

= Si-0- + H2O ^ Si-OH + OH-

3.2.1.2. Reacciones de desalcalinización

En éstas intervienen directamente los modificadores y se pueden describir según el esquema:

= Si-0-M^ + H30^ 71 Si-OH + H2O 4- M^

que representa un modelo simple de intercambio iónico. El estudio cinético de este proceso se ha efectuado

siempre en el caso de disoluciones acidas, ya que las dis­oluciones alcalinas provocan una disolución de la red exclusivamente y, por tanto, su cinética es la de un pro­ceso de disolución.

Uno de los primeros modelos desarrollados es el de Lyle (30), en el que se toma como base que la difusión es debida al gradiente de concentración, con lo que se obtiene una ecuación cinética dependiente de \fTy que describe bien muchos casos.

A partir de este modelo se han realizado desarrollos sucesivos, considerando distintas suposiciones, hasta lle­gar al estado actual del problema, en el que existen dos corrientes diferenciadas de opinión, en función del fenó­meno que se considere que gobierna la lixiviación:

— El gradiente de concentración, lo que implica que la velocidad viene controlada por la difusión del ion más lento o bien por un coeficiente de interdi-fusión (31) (32).

— Formación de una doble capa eléctrica (33).

Las experiencias realizadas por nosotros en este campo, nos conducen a proponer que el proceso viene regido por los dos tipos de efectos superpuestos. Mien­tras que la formación de la doble capa tiene una impor­tancia capital para la iniciación del proceso, después de los primeros instantes, el proceso debe venir gobernado por la interdifusión de iones. Con estos planteamientos se han obtenido buenos resultados en el estudio cinético de

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la lixiviación de vidrios de borosilicato de sodio realiza­do (34).

4. APLICACIONES DE LAS SUPERFICIES CREADAS

De las aplicaciones reseñadas que se derivan de las transformaciones superficiales del vidrio, se realiza una breve exposición de los aspectos más destacados de la problemática existente en el campo de los materiales compuestos. No es nuestra intención abordar este campo en general, ya que por su extensión y variedad resulta imposible, sino que nos ceñiremos a dos tipos de materia­les compuestos en los que en la actualidad se utiliza vidrio y, más concretamente, fibra de vidrio, en propor­ciones notables. Estos son los materiales compuestos poliméricos y los cementos.

4.1. Materiales compuestos poliméricos

El aspecto más importante a considerar para el estu­dio de los materiales compuestos poliméricos es el de la unión de los grupos orgánicos a la superficie del vidrio.

La aplicación directa de esta unión es, tanto la obten­ción de materiales compuestos, como la de vidrios de seguridad y, más actualmente, la fabricación de envases ligeros con las mismas o mejores propiedades mecánicas que los envases ordinarios y, por tanto, implica de cerca a la industria botellera.

En el caso de los materiales compuestos viene ya siendo tradicional la obtención de resinas reforzadas, habiéndose desarrollado en los últimos años la línea de reforzamiento de termoplásticos y elastómeros (cau­chos). En líneas generales, se puede decir que los vidrios pueden utilizarse como carga o como elemento refor­zante. En el primer caso, igual que ocurre con la aplica­ción de otras cargas inorgánicas minerales (arcillas, C03Ca...), se mejoran algunas propiedades del polímero (aumento del módulo de elasticidad), pero es en el segundo caso y, sobre todo, con la utilización de fibras de vidrio, cuando se mejoran drásticamente las propiedades de resistencia mecánica y de rigidez.

La utilización óptima del material compuesto requie­re una buena unión a través de la interfase. Ahora bien, la unión entre un polímero orgánico hidrófobo y un mineral hidrófilo no es resistente a la hidrólisis, por lo que es necesario acudir a la utilización de compuestos híbridos (orgánico-inorgánico), que actúen como mate­riales intermedios en la interfase polímero-mineral, aumentando la adherencia entre ambos. Estos son los llamados agentes de acoplamiento, con lo que el esquema del material compuesto se puede representar según (35):

Superficie del vidrio. Interfase vidrio-agente de acoplamiento. Agente de acoplamiento. Interfase agente de acoplamiento-matriz polimérica. Matrii polimérica.

Es un hecho que la degradación por el agua, de las propiedades mecánicas de las resinas reforzadas, es un fenómeno irreversible, ya que el agua ataca la interfase vidrio-resina. Sin embargo, si se utiliza un vidrio pretra-

tado por un agente de acoplamiento, la degradación es menos importante y se puede regenerar mediante un tra­tamiento térmico moderado.

Son todos estos hechos los que han dado lugar a la cantidad de trabajos encaminados al conocimiento de los distintos agentes de acoplamiento, su estructura, su com­portamiento en la reacción con el vidrio y, en definitiva, la interfase que se genera.

Los dos tipos de agentes de acoplamiento más utili­zados actualmente son los silanos y los titanatos, siendo los silanos los que proporcionan mejores resultados, a pesar de la facilidad con que se hidrolizan.

En esquema, la reacción de la superficie del vidrio con un silano se puede expresar según (35):

OH I

F - OH + HO - Si I

OH I

R ^ F - O - Si - R-I

OH OH

pero este silano es capaz de polimerizarse, dando lugar a la formación de multicapas alrededor de la partícula, según:

OH I

n R - Si(OH) -^ R - Si - O I

OH

OH I

Si I

OH

OH I

O - Si - R .

OH

Ahora bien, la estructura que adopte el silano depen­de de varios factores, tales como el pH del medio, la presencia de CO2 o la de agua que provoque su hidrólisis. Es por esta razón que resulta tremendamente importante el conocimiento de la superficie del vidrio y su compor­tamiento en fase acuosa, ya que, dependiendo del pH que generen, el silano correspondiente adoptará distintas estructuras, lo que origina una diferente distribución del mismo sobre la superficie, como han podido comprobar distintos autores (36) (37) (38).

4.2. Materiales compuestos cerámicos

En lo que se refiere al reforzamiento de materiales cerámicos, cemento más concretamente, por fibras de vidrio, el problema es muy distinto. En este caso, la difi­cultad no radica en la interfase creada entre ambos com­ponentes, ya que éstos poseen superficies de naturaleza similar, sino en la atacabilidad de las fibras de vidrio por el medio fuertemente alcalino generado por el propio cemento (pH = 12-13). Este fenómeno origina que, con el tiempo, se degraden las propiedades mecánicas iniciales del material obtenido, tal y como han estudiado diversos autores (39) (40).

Del conjunto de fibras utilizadas como reforzantes de cementos, cuyas composiciones se recogen en la tabla V, solamente aquéllas de alto contenido de Zr02 son las que ofrecen una buena resistencia al ataque alcalino y, por tanto, las que consiguen que el material compuesto obte­nido mantenga sus propiedades mecánicas similares a lo largo del tiempo (40) (41) (42).

Los cementos así obtenidos presentan, además de la mejora de propiedades mecánicas, recogida en la tabla VI, una disminución del peso global, lo que tiene su

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Transformaciones de la superficie del vidrio

TABLA V

COMPOSICIONES DE FIBRAS UTILIZADAS EN EL REFORZAMIENTO DE CEMENTOS (41), (42)

CEM-FIL

SÍO2 Zr02 AI2O3 NajO K2O B2O3 CaO MgO TÍO2 Fe203

CEM-FIL 62,0 16,7 0,8 14,8 — — 5,6 — — — Alto cont. en Zr02 60,5 15,2 — 15,0 4,0 — 5,0 — — — A-lOZr — 10,0 20,0 10,0 — — — — — - +20% BaO SUPER AR 56,5 17,0 — 15,3 0,9 — — — — - +0,3%

tierras raras Vidrio E 54,5 — 14,2 0,3 0,2 8,0 17,3 4,7 — — Basalto 52,2 — 12,8 2,9 1,6 — 9,2 3,9 3,0 14,3 Bas ZrOj 49,6 5,0 12,2 2,8 1,5 — 8,7 3,7 2,8 13,6 G-20 71,0 16,0 1,0 11,0 — — — — — -+1%LÍ20 Vidrio A 72,2 — 1,8 13 13 — 9,5 3,5 — — Asbestos 40,0 — 0,65 — — — — 42,0 — —

TABLA VI

PROPIEDADES MECÁNICAS DE CEMENTOS CON Y SIN REFORZAMIENTO (39), (43)

1 CEMENTO a(MPa) E(GPa) Kic(MPa mi/2) Tenacidad (Jm-2)

Portland 5 20 — 20 Portlant + fibra 40 30 2,0 2.000 MDF 150 52 3,29 402 MDF + fibra A 146 45 2,21 3.540 MDF + fibra B 152 49 3,52 1.790

importancia desde el punto de vista del empleo de este material para la construcción. Sin embargo, el coste que supone la introducción de fibras resistentes al ataque alcalino impide que estos cementos reforzados puedan ser, hoy por hoy, alternativos a los utilizados habitual-mente.

No obstante, existe toda una línea de investigación dentro de este campo, que está desarrollando los llama­dos cementos libres de macrodefectos —MDF— (43) (44), que, si se refuerzan con fibra de vidrio, dan lugar a un material que no dista demasiado en cuanto a las pro­piedades mecánicas de muchos de los materiales cerámi­cos empleados actualmente, por lo que pueden dar lugar a la sustitución de éstos en algunas de sus aplicaciones. En la tabla VI se comparan las propiedades de estos cementos con y sin reforzamiento.

Por todo lo expuesto anteriormente, cualquier tra­bajo de reforzamiento con fibra de vidrio pasa en primer lugar por un conocimiento de la superficie de la misma, de su evolución en condiciones fuertemente alcalinas y de su modificación con objeto de hacerla resistente a dicho ataque, lo que implica un trabajo profundo y básico en la caracterización y modificación superficial, para lo que es necesario poner enjuego toda una serie de conocimientos y de técnicas instrumentales que son los que hemos tra­tado de exponer en forma más o menos resumida en este trabajo.

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