6
[13] a) W. M. Lackowski, J. K. Campbell, G. Edwards, V. Chechik, R. M. Crooks, Langmuir 1999, 15, 7632. b) H. Zhang, P. C. M. Grim, D. Liu, T. Vosch, S. De Feyter, U. M. Wiesler, A. J. Berresheim, K. Muellen, C. V. Haesendock, N. Vandamme, F. C. De Schryver, Langmuir 2002, 18, 1801. [14] V. V. Tsukruk, F. Rinderspacher, V. N. Bliznyuk, Langmuir 1997, 13, 2171. [15] B. I. Lemon, R. M. Crooks, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12 886. [16] S. V. Gaponenko, Optical Properties of Semiconductor Nanocrystals, Cambridge University Press 1998, p. 53. Two- and Three-Dimensional Ordered Structures of Hollow Silver Spheres Prepared by Colloidal Crystal Templating** By Zhuo Chen, Peng Zhan, Zhenlin Wang,* Jianhui Zhang, Weiyi Zhang, Naiben Ming, Che Ting Chan, and Ping Sheng Much attention has been focused recently on the prepara- tion of macroporous materials by templating with colloidal crystals. This interest stems from the important properties of such microstructures, which have a wide range of applications including sensors, catalysts, and photonic crystals. Various macroporous and mesoporous materials have been made via this process, including ceramics, [1±9] carbon, [10,11] chalcogen- ides, [12±14] NaCl, [3] polymers, [15±19] and silica±gold. [20] The ex- tension of such a material patterning method to metals is par- ticularly attractive, as metals with ordered microstructures exhibit unique optical, electrical, magnetic, and catalytic prop- erties. For example, surface enhancement of Raman scattering in porous gold films has been demonstrated by Tessire et al. [21] In a recent study, Baumberg and coworkers reported the ob- servation of confined plasmons in gold nanocavities. [22] Although the adaptation of the templating method to the preparation of porous metal films is limited, several strategies have been reported, including precipitation/chemical conver- sion, [23,24] direct penetration of metal nanocrystals, [25] electro- less deposition, [26,27] and electrochemical reduction meth- ods. [28] When monodispersed silica spheres are used as the sacrificial elements, annealing of the colloidal crystal is usual- ly performed at high temperatures. This results in the forma- tion of small necks between neighboring spheres, which makes the template stable during the material patterning pro- cess. [26±28] A complete filtration of metal into the free spaces of the template has been successfully demonstrated using these approaches, which result in macroporous metal films that are an exact replica of the sacrificial templates. In this communication we report for the first time the prep- aration of ordered arrays of hollow metal spheres by colloidal crystal templating. However, instead of using annealed silica colloidal crystals as templates, [26±28] we use polymer colloidal crystals. Moreover, the template is confined between two sub- strates in order to preserve its ordering in the material-pat- terning process, as described by Xia and coworkers. [29] We combine a seeded growth technique for metal coatings on iso- lated colloids in solution and the confined template-directed synthesis method for material patterning. The samples we ob- tain are were two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) ordered hollow silver spheres prepared by templating against the monolayer or the multilayer of hexagonal close packed polymer beads, respectively. The schematic procedure of our experiment is depicted in Figure 1. The starting material is an ordered colloidal crystal consisting of polystyrene (PS) beads, which was prepared using a modification of the micromolding method reported by Kim et al. [30] Specifically, a microchannel was first formed be- tween two glass slides that were separated with two identical spacers. Upon dipping into a colloidal dispersion solution, the microchannel was spontaneously filled with the colloidal dis- persion due to capillary forces. Nucleation occurred at the upper opening of the channel, which resulted in a self-organi- zation of these microspheres. Evaporation of the solvent from the opening of the microchannel caused a continuous flow of the colloidal dispersion to the ordered area; as a consequence, a steady growth of colloidal crystal was achieved. It should be noted that in aqueous solution the ordered negatively charged PS beads are separated from each other due to the repulsive electrostatic forces between them. [29,31] When dried in air, cracks were often observed in the template due to a decrease in the hydrodynamic size of the particles. Previous studies [32,33] have shown that the magnitude of shrinkage is about 5±15 % of the particle size and is mainly determined by the strength of the repulsive force, which itself depends on the density of the charge on each particle and the concentration of free elec- trolyte in the solvent. Furthermore, in order to prevent the settlement of the spheres due to gravitational forces, espe- cially for larger polymer beads, the colloidal dispersion should be stirred continuously during the colloidal crystal growth. The colloidal crystals obtained by this approach are a sequen- tial stacking of planes consisting of hexagonal close packed spheres with the surface parallel to the substrate. The growth of high-quality films with an area of 5 10 mm takes about COMMUNICATIONS Adv. Mater. 2004, 16, No. 5, March 5 DOI: 10.1002/adma.200306445 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 417 ± [*] Prof. Z. L. Wang, Z. Chen, P. Zhan, Dr. J. H. Zhang, Prof. W. Y. Zhang,Prof. N. B. Ming National Laboratory of Solid State Microstructures Nanjing University Nanjing 210093 (P.R. China) E-mail: [email protected] Prof. C. T. Chan, Prof. P. Sheng Department of Physics Hong Kong University of Science and Technology Clear Water Bay, Hong Kong (P.R. China) [**] The authors acknowledge the help of Dr. R. W. Peng and Dr. X. S. Wu for the characterization of these materials, and thank Dr. H. T. Wang for useful discussions. This work is supported by a grant for the State Key Program for Basic Research of China, NSFC under grant No. 10174031 and 90101030, and RGC through HKUST6145/99P. W. Z. acknowledges partial support from NSFC under the ªExcellent Youth Foundationº.

Two- and Three-Dimensional Ordered Structures of Hollow Silver Spheres Prepared by Colloidal Crystal Templating

  • Upload
    z-chen

  • View
    214

  • Download
    1

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Two- and Three-Dimensional Ordered Structures of Hollow Silver Spheres Prepared by Colloidal Crystal Templating

���� �� �� � ��� ����� �� �� ��������� �� �������� �� �������� � ��� ��� �������� ����� � !"�#� �� $� %��&'� (� �� � ����� )� �*�+� � ���� ,� )� -�./��� 0� � �������� 1� �� 2���������� �� *����&��� �� $����&� ��� 3� ��&������ -� �� )� ,���.4��� ������������� �� �56��

��7� �� �� +�*��*�� -� �&����������� �� 3� 2��8&.*�� �������� ����� ��#�!��

��9� 2� :� �� &� � � �� ��� � ��� ����� ���� ����� ��� �# 55"���"� ,� �� ��� &�&� � ������� ���������� �� ������������� ������ ������

�������'� 0&�4����/. (���� ����� �� 9��

�� �� ��������������� �� ��� ���������� � ���� ������ �������������� ! "��� �� "�!�������������#$$

2. !��� ����� ���� !���� !������ "����; ������ !����� "�� � !����� ���#�� $������� %��� ����� �&� ���� �����

*�� �//�&/� & ��� ���& < �*��� ����&/�. & /�� �������=/� & < ���� � � *� ��/������ �. /�����/�&' ��/� � �� ������.�/���� +��� �&/����/ �/��� <� � /�� ��� �/�&/ �� ���/��� <�*�� ���� �/�*�/*���� ����� ��4� � ���� ��&'� < �������/� &��&��*��&' ��&� ��� ��/��.�/�� �&� �� / &�� ��.�/���� ���� *����� � � *� �&� ��� � � *� ��/������ ��4� ���& ���� 4��/��� �� ����� �&��*��&' �����������>?� ���� &���6���� ����� '�&=�������#>�7� 3������� � �.�������9>�?� �&� ������>' ����#6� +�� �@=/�&�� & < �*�� � ��/����� ��//��&�&' ��/� � / ��/��� �� ���=/��*����. �//���/�4�� �� ��/��� ��/� ������ ���� �/�*�/*����@����/ *&�A*� �/����� ����/������ ��'&�/��� �&� ��/��./�� �� �=��/���� - � �@������ �*�<��� �&��&����&/ < ���& ���//���&'�& � � *� ' �� <���� ��� ���& ��� &�/��/�� �. +������ �/ ����#��

:& � ����&/ �/*�.� 2�*����' �&� � � ����� ��� �/�� /�� �=���4�/� & < � &<�&�� ����� &� �& ' �� &�& ��4�/�����##�

1�/� *'� /�� ����/�/� & < /�� /�����/�&' ��/� � / /���������/� & < � � *� ��/�� <���� �� ����/��� ��4���� �/��/�'�����4� ���& ��� �/��� �&��*��&' �������/�/� &B�������� � &4��=

�� &��#��#7� �����/ ��&�/��/� & < ��/�� &�& ��.�/�����#9� ����/� =���� ��� ��/� &��#"�#!� �&� ����/� �������� ���*�/� & ��/�= ����#5� ���& � & ��������� ������ ������� ��� *��� �� /�������<����� �����&/�� �&&����&' < /�� � �� ���� ��.�/�� �� *�*��=�. ���< ���� �/ ��'� /������/*���� +��� ���*�/� �& /�� < ���=/� & < ����� &���� ��/���& &��'�� ��&' �������� ���������� /�� /�����/� �/���� �*��&' /�� ��/����� ��//��&�&' �� =������#">#5� 1 � ����/� <��/��/� & < ��/�� �&/ /�� <��� ������ < /�� /�����/� ��� ���& �*�����<*��. ��� &�/��/�� *��&'/���� ���� ������ ����� ���*�/ �& ���� � � *� ��/�� <����/��/ ��� �& �@��/ ������� < /�� �����<����� /�����/���:& /��� � ��*&���/� & �� ��� �/ < � /�� <���/ /��� /�� ����=

���/� & < ������ ����.� < � �� � ��/�� ������� �. � �� ������.�/�� /�����/�&'� $ ��4��� �&�/��� < *��&' �&&����� ������� �� ���� ��.�/��� �� /�����/����#">#5� �� *�� � �.��� � �� ������.�/���� �� 4��� /�� /�����/� �� � &<�&�� ��/���& /� �*�=�/��/�� �& ���� / ������4� �/� �����&' �& /�� ��/�����=��/=/��&�&' �� ����� �� ��������� �. C�� �&� � � �������#?� ��� ���&� � ������ '� �/� /���&�A*� < � ��/�� � �/�&'� & �� =��/�� � �� ��� �& � �*/� & �&� /�� � &<�&�� /�����/�=�����/���.&/����� ��/� � < � ��/����� ��//��&�&'� +�� ������� �� �=/��& ��� ���� /� =����&�� &�� D#)� �&� /����=����&�� &��D�)� ������ � �� � ���4�� ������� �������� �. /�����/�&'�'��&�/ /�� � & ��.�� � /�� �*�/���.�� < ��@�' &�� �� �������� � �.��� ������ ������/�4��.�+�� ������/�� �� ���*�� < *� �@������&/ �� �����/�� �&

-�'*�� �� +�� �/��/�&' ��/����� �� �& ������ � �� ���� ��.�/��� &���/�&' < � �.�/.��&� D(,� ������ ����� ��� ��������*��&' � � ��<���/� & < /�� ���� � ���&' ��/� � ��� �/�� �.��� �/ �����6� ,����<�����.� � ���� ���&&�� ��� <���/ < ���� ��=/���& /� '���� ������ /��/ ���� ������/�� ��/� /� ���&/������������ 0� & �����&' �&/ � � �� ���� �������� & � �*/� &� /������ ���&&�� ��� �� &/�&� *��. <����� ��/� /�� � �� ���� ���=����� & �*� / ��������. < ����� 3*����/� & ��*���� �/ /��*���� ��&�&' < /�� ���&&��� ����� ���*�/�� �& � ���<= �'�&�=8�/� & < /���� ���� �������� �4�� ��/� & < /�� � �4�&/ <� �/�� ��&�&' < /�� ���� ���&&�� ��*��� � � &/�&* *� <� � </�� � �� ���� �������� & / /�� ������ ����E �� � � &��A*�&���� �/���. '� �/� < � �� ���� ��.�/�� ��� �����4��� :/ �� *�� ��& /�� /��/ �& �A*� *� � �*/� & /�� ������ &�'�/�4��. ����'��(, ����� ��� ������/�� <� � ���� /��� �*� / /�� ���*���4�����/� �/�/�� < ���� ��/���& /�����#?���� ���& ����� �& ���������� ���� </�& ����4�� �& /�� /�����/� �*� / � ���������& /�� �.�� �.&���� ��8� < /�� ���/������ (��4� *� �/*������#����

��4� �� �& /��/ /�� ��'&�/*�� < ����&��'� �� �� */ 9>�9F < /�� ���/���� ��8� �&� �� ���&�. ��/����&�� �. /�� �/��&'/� < /�� ���*���4� < ���� ����� �/���< ����&�� & /�� ��&��/. </�� ����'� & ���� ���/���� �&� /�� � &��&/��/� & < <��� ����=/� �./� �& /�� � �4�&/� -*�/���� ��� �& ���� / ���4�&/ /����//����&/ < /�� ������� �*� / '��4�/�/� &�� < ����� ����=�����. < � ���'�� � �.��� ������ /�� � �� ���� �������� & �� *���� �/����� � &/�&* *��. �*��&' /�� � �� ���� ��.�/�� '� �/��+�� � �� ���� ��.�/��� �/��&�� �. /��� ���� ��� ��� � ��A*�&=/��� �/����&' < ���&�� � &���/�&' < ��@�' &�� �� �� ������������� ��/� /�� �*�<��� �������� / /�� �*��/��/�� +�� '� �/� < ��'�=A*���/. <���� ��/� �& ���� < 9 G �6 �� /���� �� */

���

�����

����

���� ����� ����� �� ��� �� ��� � ���� �������� ���������� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���

>#$% &��'� (� �� ��"�� (� ��"� &� (�"� )�� *� �� (�"��

&��'� �� �� (�"�� &��'� �� +� �!"���,!�"�� ������,��- �' .��!/ .,�,� �!��0,�1,1��0��"2!"� 3"!4��0!,-��"2!"� �5 67 8&�9� �!"�:����!�; <�=�"�>"21��/1�"&��'� �� ?� ��"� &��'� &� .�"�)�@��,��", �' &-0!0��"� ��"� 3"!4��0!,- �' .!�"� �"/ ?�"����-����� ��,�� +�-� ��"� ��"� 8&�9� �!"�:

#$$% ?� �1,��0 �A"�=��/�� ,� ��@ �' )�� 9� �� &�"� �"/)�� B� .� �1 '�� ,� ���,��!<�,!�" �' ,�0� ��,��!��0� �"/ ,�"A)�� �� ?� ��"� '�� 10�'1� /!0100!�"0� ?!0 =��A !0 01@@��,�/ �- ����", '�� ,� .,�,� ��- &������ '�� +�0! 9�0��� �' �!"�� �.C�1"/�� ���", ��� 5 5D� 75 �"/ 6 5 5 7 � �"/ 9�� ,��1���3.?E5��F66&� �� (� �A"�=��/��0 @��,!�� 01@@��, '��� �.C�1"/�� ,� G�H����", ��1, C�1"/�,!�"I�

Page 2: Two- and Three-Dimensional Ordered Structures of Hollow Silver Spheres Prepared by Colloidal Crystal Templating

&� ����� +�� &*���� < �/����&' ��.��� < /�� ��.�/�� ��& �������. � &/� ���� �. *��&' ������� < ��<<���&/ /����&���� :& /�����.� �� �������� ��'� A*���/. � �� ���� ��.�/��� ��/� ��&'���&� �*�/���� ��.���� �&� ���'� ����� < ��&'�� � ���&�1& ����/� ���� ���/�&' ��/� � ��� �@�� �/�� < � ��� ��/�&'

/�� ��/�� � �/�&' & /�� (, �������#"�#!��7��9� +�� �� ���� < ���� ��/� & < /�� ���4�� &�& ���/����� �� ������� / /��/ *��� �.�8=��8H& �&� � =� ��������"� ����� �&4 �4�� ���=/���/��&/ < /�� �*�<��� ��/� /�& ���/� /��/ �� 4��� ��/��./�� ��/�� < ���� @ ����/� &� �� �����<�����.� /�� � �� ���� ��.�/�� ���<���/�. ����� �& ��� ����� �����&' /�� '���� �*��/��/��� +�� ��=�� ���&&�� ��� /��& ������ �& � /�&D::� ��� ���� � �*/� &������ ��������. < ���� ��� / /�� <����&' < /�� ���&&�� ��/� /��� �*/� &� ���& � 4�� / �& �A*� *� � �*/� &� /�� ����'�� (,����� �'��& ������ ������/�� <� � ���� /���� +�� �*�<���� < /�� ����� ���� ��&��/�8�� ���& �������� �& /�� ���/ � �*=/� &� �&� ,&#I � &� ������ �//����� / /�� �*�<��� < /��&�'�/�4��. ����'�� ����� �. ����/� �/�/�� �&/����/� &�� +������ ��� /��& ����� �& ��� �&� ��&��� ��/� ��� &�8�� ��/��� 1����� < <��/�� ����� ��� ������ �& � &/��/ ��/� /�� ��&�&' </�� ���&&�� / �@����/� /�� ��/�� <� � /�� *'� /�� ���&&���+�� /�����/� ��� /��& ����� �& ���� ���4�&' ����&� �& ����������. < (, ����� � �/�� ��/� � ��.�� < ,&#I � &� �& /�� < �� < ,&��DJ$�� ,&DJ$�#� �&� ,&#��DJ$���

+�� ���� ���&&�� � &/��&�&' � ��//��� < /���� <*&�/� &��=�8�� ����� ��� ������ �&/ � ���/�&' � �*/� & < � ���4�� � �/=�&'� 0� & ������� & < /�� /�����/� �& /�� ���/�&' � �*/� &�/�� �*�<���=� *&� ,&#I ��� @���8�� / ,&7I �&� 1'I ������*��� / �����&/�� 1'� ����� ��� ��� ��/�� �/ /�� �*�<��� < /�� (, ���/����� �& /�� < �� < ���4�� &�& ��.�/����/��� +��<*�/��� '� �/� < ���4�� ��/�� �/ /���� ���� ��/�� ��� � &/�&=*�� �. /�� ���*�/� & < ���4�� � &� �. � /����*� � ��*�/��/��/� �& /�� ���/�&' � �*/� &� 2. � &/� ���&' /�� /��� < ����=/� ���� ���/�&'� � ���4�� ����� ��� < ���� �� *&� ���� �*�� �/=�&' � ���-�&���.� /�� ����. < ���4��=� �/�� (, ����� ��� �������� �&

� ��@/*�� < ��/��& � �&� ��&8�&� / ���� �4� /�� �*�� �/�&'� ���� ���4�&' ����&� �& ������ ��/����� ���� �/�*�/*�� � &=���/�&' < �� ��=������ ���4�� ����� ���/������-�'*�� # �� �� /�� ���&&�&' ����/� & ���� �� �. D,��

���'�� < /�� /�����/� �&� < /�� ���*�/�&/ ���� �/�*�/*���

���

�����

�����

��� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� �� ��� �

������ � .���,! /!����� �' ,� '����,!�" �' ��/���/ ����-0 �' ����=0!�4�� 0@���0 �- ,��@��,!"� =!, @��-��� ����!/�� �-0,��0�

������ � �: .�� !���� �, ,� �/�� �' � �) &. ����!/�� �-0,�� ,��@��,�,�, ��4���0 ,� 0!"��� ��-�� �' ,� 0,�1,1��� ��: .�� !����0 �' ,� �����0@�"/!"� �) �!��0,�1,1��/ ��,���! '!�� ��@�0�/ �' �) ����- �'����= 0!�4�� @��,!��0 ��,�!"�/ �',�� ,� ����4�� �' ,� 01@@��,!"� &.���0� ?=� 0@���0 =!, �@�"!"�0 �" �� �����- 0��" !" 8:� =! /����"0,��,�0 ,� ����= "�,1�� �' ,� ��,�� @��,!��0� ?� !"0�, !" 8: !0 ,�.�� !���� 1"/�� !��� ���"!'!�,!�" �' @��, �' � ���A�" 0!�4�� 0���'��� =! ,� !""�� 0���, 01�'�� �" �� 0��"�

Page 3: Two- and Three-Dimensional Ordered Structures of Hollow Silver Spheres Prepared by Colloidal Crystal Templating

��/�� <��� �������� �. � � ���&�/� & < /�� �����&'B����/� =���� ��� ��/� & �&� /�� /�����/�=�����/�� ��//��&�&' ��/� ���-�'*�� #� �� /�� /�����/� < � � & ��.�� < (, �����D�"66 &� �& �����/��� �&� -�'*�� #� �� /�� ���*�/�&/ #) �=����� ����. < � �� � ���4�� �������� +�� �������� ���4�� ��������/����� �& /�� #) ��//��� ��� �& ��.����� � &/��/ ��/� ���� /���� 1 ����/�4��. *&�< �� ���4�� � �/�&' & ���� (, ���� ����� �����4�� �. /�� �� 4� ��� ��/� & ��/� �� �� ���& �& -�'=*�� #�� 2 /� /�� #) �����&' <��/*�� �&� /�� ��������� �������� ������4�� �</�� /�� ���� �*/� & < /�� (, � ���� 1& ��'�4��� < /�� #) ��//���� < /�� � �� � ���4�� ������� �� �� �& �&-�'*�� #�� ����� /� � �� � �������� &� ��/� � ���'� ��&�&'�&� /�� /��� ��/� � ����� � �� �& �/� �*�<���� ��& ������. �����&� +�� �&��/ �& -�'*�� #� �����&/� � ��'���=��'&�<���/� &,� ���'� < ���/ < � �� ��& ����� �//����� / /�� �*�=�/��/�� �</�� /�� ���� ���&&�� ��� ������������� � &<����&'/�� � ����/� ���� �*/� & < /�� (, �*�� �/� :/ ��& ��� �� ���&/��/ ��/� *'� /�� ���4�� ������ ��4� � ����/�4��. � *'� */���*�<���� /���� �&����� ��� �*�� �� /���� 1�� /���� ���*�/��� � /��/ /�� �����&/ ��/� � � '. ����� / � ��&�� � 4���'� < ���4�� &�& ���/����� & /�� (, ����� �&� /��/ �& ����������. < � ����/��. � �� � ���4�� ������� �� < ���� �</�� /����� 4�� < /�� ������/��� � ����-�'*�� �� �����&/� /�� �&��'.=��������4� C=��. �&��.���

D�)C� < /�� �/��&�� #) ���� ��� ��/����� <���� ����� �&��=��/�� /�� �����&�� < ���4�� <� � /�� � �� � �������� -�'*�� ���� �� /�� C=��. ��<<���/� & ��//��& < /�� ���� ������� ,������<<���/� & ����� � ����� &��&' / /�� �*��� �/�*�/*�� < ��=/����� ���4�� ��� ����4��� �*''��/�&' /�� �����&�� < ���4��

&�& ���/����� ��/� ��'� ��.�/����&�/.� 3 ��<<���/� & ���� ����=��/����/�� < 1'#J �� ����4�� �& /�� �������� ������� ������&����/�� /��/ /�� �� *&/ < 1'#J �& /�� ������ �� ����&/����.&�'��'���� �&� ��&�� /��/ /�� �.&/����8�� ���4�� &�& ���/�������� �/���� �& ������ ��� *��� /��� ��/� � / ������� �) ������ ����.� <

� �� � ���4�� �������� 1 �*�/���.�� /�����/� ��� <���/ ���=����� *��&' /�� ���� ��/� � �� ��������� �� 4�� +�� �*���=A*�&/ �� ������ < � /�� �������/� & < �) ���� �/�*�/*�����/�� <���� ���� ����&/����. /�� ���� �� < � /�� <������/� & <� � & ��.�� < ����� ���/������ -�'*�� 7� �� �� /�� ,� </�� /�����/� *���� ����� �� /���� ��.��� < ��@�' &�� �� �������� (, ����� D"�6 &� �& �����/���� , �� ������ ���� �=

���4�� �& /�� ����� /�����/� ���& /�� � �4�&/� ���� ��� 4�������� � *�� �� �*� / /�� ���'�� ��8� ���/���*/� & < *��.&/����8�� (, ����� �� ���� �� � �������� �& /�� �.�� �.=&���� ��8� < /�� ���/������ -�'*��� 7��� �� � ,� ���'�� </�� ���*�/�&/ �) ������ ����. < � �� � ���4�� ������� �</��/�� ���� �*/� & < /�� (, � ���� 1� ��& �� ���& �& /���� ��=

���

�����

����

���� ����� ����� �� ��� �� ��� � ����������� ���� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���

������ � �)B �"��-0!0 8�: �"/ B9) @�,,��" 8�: �' ,� �) ����- �' ����=0!�4�� 0@���0� 0�=!"� ,� @��0�"� �' 0!�4���

������ � �: .�� !���� �' � ,������-�� &. ����!/�� �-0,�� ,��@��,����: .�� !����0 �' ,� ����0@�"/!"� J1�0!�7) ����- �' ����= 0!�4��0@���0� +�, ,� ,��@��,� �"/ ,� �!��0,�1,1��/ ��,���! '!�� �����@�0�/ �' � ,��� ��-�� �' 0@��!�� @��,!��0� /!0,��,�/ 0@��� !0�4!/�", !" 8: �',�� ,� ����4�� �' ,� 01@@��,!"� &. ���� !"/!�,!"� ,�����= "�,1�� �' �� ��,�� 0@����

Page 4: Two- and Three-Dimensional Ordered Structures of Hollow Silver Spheres Prepared by Colloidal Crystal Templating

�'��� � ����/�4��. *&�< �� ���4�� ��� ��/� & �� �����4�� �� *&����� �����<����� � ��� �&����/�&' /�� � � '�&��/. < /�� �����/����&���� +�� � &'=��&'� �����&' & /�� �*�<��� �&� /���/����&' ���� �& /�� �/��&�� ������ ���� ���&/��&�� <� �/�� /�����/�� �� ��& �� ���& <� � -�'*�� 7�� 1�/� *'� �& ��=���� ���� ���/���� ��� < ���� �</�� /�� ��� 4�� < /�� �*�� �/=�&' � �� D-�'� 7��� /�� ��������� ����� < /�� (, ����� ���� �/�. ���� ������4���+�� �*����� < /�� �� 4� ��/� � < � /�� �������/� & < �=

����� ��/�� ������ ����&�� & /�� < �� ��&' /� <��/ ��� -���/�/�� � �.��� ����� ��� ��&��/�8�� � /��/ ��/�� &�& ���/����'� �/� ����&/����. �/��/� <� � /�� �*�<��� < ���� � �.����������"� :& /��� ��'���� /�� �����&/ �/��/�'. < � ��/�� ��//��&=�&' �� ��<<���&/ <� � /�� �������/�/� &B�������� � &4���� &��/� ���#��#7� /�� �����/ ��&�/��/� & < ��/�� &�& ���/�������#9�

� /�� ����/� �������� ��� ��/� & ���� �����#5� 0�� < /�� ��/=/�� /���� ��/� �� �&4������. ����� / � � ����/� <��/��/� & </�� � ��� < /�� /�����/�� $���� /�� '� �/� < � � ����/������ �/�*�/*�� �� *&� ���� �*�� �/�&' � �� �� �� �*��� �& ������&'B����/� ���� �� ����� ,�� &�� (, /�����/�� ��� *����&� ��� ���/ ��/���& /� �*��/��/�� *&/�� /�� <�&�� ��� 4�� </�� � �.��� ������ +��� ������4�� /�� �/�*�/*�� �����&' �*�=�&' /�� �&/��� <������/� & �� ���� ����� �/��� ��� ��&' < � � ���=/��& �� *&/ < ����&��'� D�*� / ��.�&' �& ���� � �@��&�� &D�*� / ���*���4� �&/����/� &� ���& �������� �& �A*� *� � =�*/� &� < /�� �.�� �.&���� ��8� < /�� ����'�� � �.����������#?� +�� ��//�� <��/ � �� ��� ��� �/�&/ < � /�� < ���/� & < /�� ��/�� ����� � ��� � '. �� *&� ���� �*�� �/�&' � ���+��� ��&� < ��/��� ������/��� <��� � *�� ��� �� �������� �./�� �.&/����� < � & ��������� ��/��=� �/�� ������/��� ���/�=���� < �� ��� �. /���� �'�&�8�/� & �&/ �& ������ �/�*�/*���. � ���<=�������. ��/� �� $ ��4��� �*� / /�� ���'� �&=������ �& /�� �*�<��� � *'�&��� �</�� ��/�� � �/�&'� �'�&�8�=/� & < /���� � ��>����� ���/����� �&/ �& ������ �/�*�/*����/� � ���'� ���� �� ������&'�&'���!� ���. ����&/�.� �) ����������.� < (, � �� ��� � �/�� ��/� 7=D����/�.����& ��.����&�=�/�����8�� ' �� &�& ���/����� ��4� ���& �������� �. ���*� �&� � =� ����� 4�� /��� ���� ������5� �� 4�� < /�� (, � ����. �������� ���� �*/� & ���*�/�� �& �) ������ ���������� <� �� � ����������?�

�� < *&� /��/ /�� � �� � ���4�� ������� � *�� �� �� ��& �.�@/�&��4� � &���/� & �& � ��/�� ��/�� 1�� ���&' / �& ,��&��.��� < /�� <��'��&/� <� � /�� �� ��& ���4�� ������� �� ��=/���/� /��/ /�� ����� /����&��� < /�� ������� �& -�'*�� #� �&�-�'*�� 7� �� �� */ 79 &� �&� #6 &�� ������/�4��.� +�� /����=&��� < /�� ��/�� ���� ����&�� & /�� � &��&/��/� & < � �=4�&/� �& /�� ����/� ���� ���/�&' ��/�� - � ������� ��������<� � /�� ���� ���/�&' ��/�� /�� ��/�� ����� /����&��� ��& �����&'�� �. � &/� ���&' /�� ���/�&' /���� $ ��4��� /�� ����/��������/� & ��/���& /�� ��������� ����'�� (, ����� �& �A*�= *� � �*/� & �& /�� ���� ��� ��� � ��@��*� ����/ / /�� ��/������� /����&��� /��/ ��& �� �����4�� *��&' /�� �����&/ ��=�� ����(��4� *� �/*���� ��4� ��� �/�� /��/ ������ ���� � � *�

��/��� � *�� �@����/ �&/����/�&' �/���� <��/*�����##�#!��5� +����=< �� /�� 4������B&���=: ����*��� ��<���/�&�� ����/�� < /�� #)

������ ����.� < � �� � ���4�� ������� D���� /����&��� �� */9� &�� ���� ����*��� �/ ��<<���&/ �&����&�� �&'��� D-�'� 9����� ���< ���� �/���� ������/���8�/� & < /�� � & ��.�� <� �� � ���4�� ������� &�.� ����*�� /�� �����&' �& /��� �.�/��

�� ��'��� /��& /��/ �/��&�� < � /�� �) <���� D��� -�'�� #�7� ��� ���*�/ < /�� ' � � & ��������/. < /�� �"66 &� �����/��(, ������ - � � ������ &� �� ��� �����&/ /�� ���*�/� < ���=�*����&/� < � /�� � ����� &��&' #) /�����/� & /�� �����*��/��/� D-�'� 9��� 1�� ����/�� ���� & �����8�� ��/� ������// /�� ����*��� ��<���/�&�� D&����. �66F� ����*��� < � � /��&���4�� <��� D < /����&��� #66 &�� ��*//��=��� ��/�� &/ �A*��/8 �*��/��/� �� � ������&�� +�� #) /�����/� �@����/� � ���<���/�&�� �& /�� ����/��� ��'� & <� � �666 &� / #666 &� ��/�� ��4���&'/� < /�� �&����&/ ��'�/ �� ������� / /�� ��8� < /��(, �����E �� � � &��A*�&��� /�� #) ������ ������/��� �/�*�=/*�� �@����/� ���� ��'�/ ���//���&'��76� J*/���� < /��� ��&'������� ���&�. ���& �K 566 &� � �L #966 &�� /�� ��<���/�&�� ��&�'��'����� 1/ /���� ��<<���&/ �&'��� < �&����&�� /�� 4�������<���/�&�� < /�� #) /�����/� � �� & / �@���� �F ��/��&/�� �� �� ����/��� ��&'� < �&/����/� $ ��4��� < � /�� #)�/�*�/*�� ���� < ���4�� ����� ���/������ �/� &'�� ���//���&' <��=/*��� ���� ����4�� < � ��'�/ ��/� ��4���&'/� �& /�� ��&'�966 &�K �K #666 &�� +��� � &/���/� ��/� � � &�/�&/ ��<���=/�&�� D�66F� ����4�� < � /�� � � '�&� *� ��/�� <��� �&�/�� ���*�/� ��/� /�� /�����/�� +�� *&����.�&' ���� & � *�� ��/��/ /�� �&����&/ ��'�/ � *���� ��/�� �&� � &��A*�&/�. /*&&���/�� *'�� /�� #) ��/����� ���� �/�*�/*����7�� ����� ����� / ���'� <�*�/*�/� & < ����*��� ��<���/�&�� �& /��� ��'� & D��� /������/�*� �*�4� �/ �& �&'�� < �&����&��� �� < �9M�� 1� /����'�/ ��4���&'/� ��� <*�/��� �&������� �*�� /��/ �/ ���������'� �� � ������ / /�� ��//��� � &�/�&/ < /�� �/�*�/*��� /��#) ��/�� ���� �/�*�/*�� ��/�� �� �& �<<��/�4� ����*� ��/� �

���

�����

�����

��� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ����������� ���� ���� ����� ����� �� ��� �� ��� �

������ � �: ������!<�/ 0@�1��� ��'��,�"� 0@�,�� �' �) ����!/�� �-0�,�� ,��@��,�0 ��/� �' �H���"�� ��0� @�A�/ &. ���/0 8/!���,��5E "�: �, ,��� �"���0 �' !"!/�"� 8�:; 5�K 80��!/ �!"�:� 7 K 8/�0�/�!"�:� �"/ ��K 8/�,,�/ �!"�:� �: ������!<�/ 0@�1��� ��'��,�"� 0@�,���' � �) ��"���-�� �' 0!�4�� ����= 0@���0 @��@���/ �- �) ����!/�� �-0�,�� ,��@��,!"� �, ,��� �"���0 �' !"!/�"� 8�:; 5�K 80��!/ �!"�:� 7 K8/�0�/ �!"�:� �"/ ��K 8/�,,�/ �!"�:� �� 0@�,�� ��� "�����!<�/ ,� ,�0@�1��� ��'��,�"� �' � ,!" 0!�4�� '!�� 8� "� !" ,!A"�00: 0@1,,���/��@�0!,�/ �",� � J1��,< 01�0,��,��

Page 5: Two- and Three-Dimensional Ordered Structures of Hollow Silver Spheres Prepared by Colloidal Crystal Templating

&�'�/�4� ������/��� � &�/�&/� +��� ��/�� <���=���� �� ���/. �@=����&� /�� �/�����. �&������&' ��'�=��<���/�&�� <��/*�� �& /��� &'=��4���&'/� ��'� & �& -�'*�� 9�� :& ����/� &� � ��*� ���</ < /�� ����/�*� ��� ����4�� ���& /�� �&'�� < �&����&����� 4����� <� � �9M / 79M� �� � �� / &*��������. ���*��/�/���� ���& ��&� �& /�� <*/*�� ���& �� ��4� � �� ��� ��/�=��/� < /�� �<<��/�4� ������/��� � &�/�&/ < /�� ���/���� �������:/ �� *�� �� & /��� � ��4��� /��/ /�� ������/�&' ����4� � �&/�� � &'=��4���&'/� ��'� & < � �L �6M � *�� �� �*� / �-���.>(�� / �<<��/ < /�� �*��/��/�� �� /�� �� / ��8� < /�� �&��=��&/ ��'�/ *&��� �*�� <<=& ���� �&����&�� �@����� /��� *&���. < /�� � ���& < /�� �������:& �*����.� �� ��4� ��� &�/��/�� /�� <������/� & < ��=

�� �/�*�/*��� ���4�� <���� /��/ ��� � �� ��� < ��@�' &���� ��=������ � �� � ���4�� �������� 2. *��&' � &<�&�� (, � �=� ���� ��.�/��� �� /�����/��� �� �*�����<*��. ������� /�� ����=�&'B����/� ���� ��� ��/� & < ���4�� &�& ���/����� & (, � �� �=��� ���/����� �&� <������/�� #) �&� �) ������ �� ��=���������4��=� �/�� � �� ��/� ���/������ +�� �*�� �/�&' � ��� ��& ����� 4�� �. �/���&'� ����� ���*�/� �& ����.� < � �� � ���4���������� ,�&�� �/�&���� ��/� �� �@��/ < � /�� ����/� ���� ���/=�&' < 4��/*���. �&. ��/�����9� �� �����4� /��/ /�� �� 4� ��/�= � ��& �� ������� / /�� �.&/����� < /��� ��/�� ����� ���/�=���� /��/ ��4� �& �����&' ��/��� �& /� � /���� ����&�� &��+�� �������� ������� ��. <�&� � /�&/��� �������/� &� �� �*�=�/��/�� < � /�� �&��&����&/ < ���& ���//���&'� +��. ��&��� ���4� �� ��.����� �.�/��� / �/*�. ����� & �@��/�/� & �&�*�� �& ������ ��/�� ����� �/�*�/*��� +��� �� ���/��*����. �&=/����/�&' ��&�� /�� /����&��� < /�� ��/�� ����� �&� /�� ����*� < /�� � �� ��� � /� /*&����� �����&' / ��N*�/���� ����� &��� &�&�� ���& /�� ����� �� /��&� J/��� � ������ �������/� &�� *�� �&��*�� �� / &�� ��&�'�� ��/������ �& /�� �&<���������/�*���7#�

&'����������

� �������� �A*� *� ��� &�� � �*/� & D3$� � #?�� �/�=F�� ���4��&�/��/� D1'3J� � ??�5F�� /�&D::� ��� ���� ���.���/� D,&��#O#$#J� ??�6F�� �.�� ��� ��� ���� D$�� �5>76F�� � /����*� � ��*� /��=/��/� D�7$7J"�3�O7$#J � ??�6F�� �&� ��� &�8�� ��/�� ���� *��� �&/�� �@������&/� +�� &�'�/�4��. ����'�� � �.�/.��&� ������� ��/� � ��=���/�� < "�6 &� �&� � ��8� �������� & < "F ���� �������� �. �&��*��� & � �.����8�/� & ��/� � �� ��������� ��������� ����7��E /��&�'�/�4��. ����'�� � �.�/.��&� ����� ��/� � �����/�� < �"66 &�D��8� �������� & < �F� ���� �*������� <� � )*�� � ���&.� (�� �/ *��� /�� �A*� *� �������� &� < � �.�/.��&� ����� ���� ���*/�� ��/���� &�8�� ��/���+�� ������ /�����/� ��� �������� �. �����&' � ���� ���&&��

D< ���� *��&' /� '���� ������ ������/�� �. ������� ��/� � /����&��� <��5 ��� �&/ � � �� ���� �������� &� - � /�� �������� & < (, �������/� � �����/�� < �"66 &�� � #) � & ��.�� < /�� (, ����� ��� �=/��&�� �/ /�� *���� ��'� < /�� ���� ���&&��E < � /�� �������� & < (,������� ��/� � �����/�� < "�6 &�� � A*���=�) /�����/� ��/� � /����=��.�� ��@�' &�� �� �� �����&' < /�� (, ���/����� ��� �������� *��&'/�� ���� ���&&��� +�� ��/�@ �������� & ��� �/����� � &/�&* *��. �*�=�&' /�� � �� ���� ��.�/�� '� �/��1</�� /�� � �� ���� ��.�/�� ��� '� �& / �& ���� ����/� ��8�� /�� ��=

�� ���&&�� ��� /���& */ < /�� �������� & �&� ����� �& ���� :/ ���

/��& ���</�� / � ��&��/�8�&' � �*/� &� 1'��&� *&��� /�� ��/� & < �����=���. < ���� /�� ���&&�� ������ �����'&�/�� ��/� /�� ��&��/�8�&' � �*=/� &� +�*�� /�� (, ����� ��/��& /�� ���� ���&&�� ���� ��&��/�8��� +����&��/�8�&' �� ���� �� ������� / /��/ ��������� �& ��<� ��"�� +�� ��&��/�8=�&' � �*/� & �& *� �@������&/� � &���/� < ,&��# D#�9 '�� $��D�6 ��� ��� &�8�� ��/�� D�76 ��� �&� � ����/� /�& ���/����� /��/���� *��� / ���4�&/ /�� @���/� & < /�&D::� / /�&D:��� 1</�� �����=�� & < /�� /�����/� �& /�� ��&��/�8�&' � �*/� & < � 9>" ��&� /�� � �� �=��� ��.�/�� ��� ����� �&� ��&��� ��/� ��� &�8�� ��/�� �. �����&' /������ ���&&�� �& ��� &�8�� ��/��� :& ���� / ��������/� /��� �� ����� ������ < <��/�� ����� ��� ������ �& � &/��/ ��/� /�� *���� ��&�&' </�� ���� ���&&��� 1</�� /��� �/��� /�� (, ����� ���� � 4���� �. ���.�� < ,&��DJ$�� ,&DJ$�#� � ,&#��DJ$�� <� � /�� �.�� �.��� <,&#I �*� / /�� ��'��� �$ 4��*� < ��� &�8�� ��/���,*���A*�&/�.� /�� ���� ���&&�� ��� ������ �&/ � ���/�&' � �*/� &

/��/ ��� �������� �. ��@�&' � �*/� &� 1 �&� 2 ��< �� *��� , �*/� & 1� &���/� < ���4�� &�/��/� D#�6 '�� ��� &�8�� ��/�� D�66 ��� �&� �� ����/� �� *&/ D7>"�� < ��� &�� � �*/� &E � �*/� & 2 � &���/� < � /����*� � ��*� /��/��/� D�6�6 '�� �&� ��� &�8�� ��/�� D�66 ���1/ /�� ��'�&&�&' < /�� ����/� & �� ����� ���4�� � &� ���� ���*��� / ���4�� ��/�� &�& ���/����� �. /�� ,&:: � &� & /�� �*�<��� < /�� (,������ +���� ���4�� &�& ���/����� ���4�� �� ����� < � /�� < ���/� & <� ���4�� ����� �/�*�/*��� +�� �����&�&' ���4�� � &� �& /�� ��@�� � �*/� &���� ���*��� / 1' �. /�� � /����*� � ��*� /��/��/�� :& /��� ��.� /��� 4���'� < ���4�� &�& ���/����� & ���� (, ���� ��� �&�������� 1� ����/� ����� ��� < ���� �</�� �� */ �9 ��&� 1 ����� < <��/�� �������� ������ �& � &/��/ ��/� /�� *���� ��&�&' < /�� ���&&�� �& ����/ <�����/�/� /�� ����&�� <� � < /�� ���/�&' � �*/� & /�� *'� /�� ���&=&���-�&���.� /�� ���� ���&&�� ��� ���</�� / ��� &�8�� ��/�� / ��&��

/�� ���4��=� �/�� (, ������ 1</�� /�� ������ ��� ������ /�� ��/�@ /��=���/� ��� ��� 4�� �. �����&' /�� ���� ���&&�� �& � ��@/*�� <��/��& � �&� ��&8�&� < � �� */ �6 ��&�,������ ���� ������/���8�� �. ���&&�&' ����/� & ���� �� �.

D,��� �&��'.=��������4� C=��. �&��.��� D�)C�� �&� C=��. ��<<���=/� & ����*����&/�� +�� ����*��� ��<���/� & ����/�� ���� �/��&�� &� 0�>4��>&��� : ����/� �� / ��/��� +�� �&����&/ ��'�/ ��� *&� ���=�8��� - � /�� ����*����&/ < ��<���/�&�� < /�� �������� �� *��� /����<���/�&' ��'�/ ��'&�� <� � � /��& ���4�� <��� D#66 &� �& /����&������*//��=��� ��/�� &/ � A*��/8 �*��/��/� �� � ������&��

����4��P 3 4����� �6� #66�

>��� �� J� )� ����4� +� 1� ����� � -� � � 1� � �&� <<� ������ �����

��(� 77!� �� J� )� ����4� +� 1� ����� � -� � � 1� � �&� <<������ $����� ����� )� �9?!�

�#� 2� +� $ ���&�� �� -� 2��&< ��� 1� ,/��&� ������� ����� ��� 9�5���� �� �� �� �� ��N&� 4�&� �� � � �� ������� ����� ��� 56#��7� (� )� Q�&'� +� )�&'� )� Q� %�� � (� Q� -�&'� )� (�&�� 2� -� ��������

�� � ���/������� �� )� ,/*��.� ������� ����� ���� ##77��9� 2� +� $ ���&�� �� -� 2��&< ��� +� 3� ) � 1� ,/��&� ����� $����� �����

� !?9��"� 2� +� $ ���&�� � 1������ 1� ,/��&� � ��� ����� ���� ����� ��

7�65��!� $� �� Q�&� �� -� 2��&< ��� 2� +� $ ���&�� �� $� ,�.��� 1� ,/��&�

����� $����� ����� �� ���7��5� 1� ������ 3� (� � �&� &� )� �� �� ��� ����� �� �� ����� ����� *+�

�5�"��?� � �� +*�&��� +� �� +��&/���� �� �� � �4�&� ��,� $����� ����� �� �56���6� 1� 1� %����� 4� � $� 2�*'���&� %� :A���� �� C� �*�� :� ���.�*���&�

,� J� )�&/��� :� ��/�� �� �� �����&� � ������� ����� ���� 5?!����� 1� 1� %����� 4� � :� ���.�*���&� � $� 2�*'���&� %� :A����

�� Q ���& � Q� ����'����� ,� +�/�*����� ����������� $����� ����� ���65?�

���

�����

����

���� ����� ����� �� ��� �� ��� � ����������� ���� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���

Page 6: Two- and Three-Dimensional Ordered Structures of Hollow Silver Spheres Prepared by Colloidal Crystal Templating

��#� Q� 1� ���� 4� 3� Q� � )� �� 3 ����� ��,� $����� ����� � �"9����� (� �� 2��*&� (� ���/8�*�� ������ ����� -)�� "6����7� � R����� � %�&/��� +� ���� ,� �� ��& 4� �� � ,� + ����� ��,�

$����� ����� �� �7??���9� �� ,� $� (���� Q� 3� C��� ��,� $����� ����� )� �679� �� ,� $� (����

Q� 3� C��� ����� $����� ����� )� �!79���"� (� ���&'� �� ,� $��&'� )� � �//����&� �� � 2��/ &�� �� � � �4�&�

� ��� ����� ���� ����� �� �� "�6���!� ,� 1� � �&� &� (� �� J���4���� +� �� ��� *�� ������� ����� ���� ?"����5� � )�*/���� Q� 1� ���� 4� )� �� 3 ����� ��,� $����� ����� �� ��!"���?� $� S'*�8� -� ���'*��� �� T��8� -� T��8=+�N����� �� ,H&���8=)�=

����� ��,� $����� ����� �� �?���#6� )� ��&'� �� ,��'*����U =������� �=� �8=��8H&� -� ���*� � ��,�

$����� ����� -� ?65��#�� (� � +������� J� )� ����4� 1� +� ������*�� �� -� �� �/� 1� � �&�=

<<� �� �� ������ � ��� ����� ���� ����� ��� ?997��##� � �� 3�//�� ,� � .��� �� �� 2�*����'� � 1� ���&��� (� � 2����&�

(� 3� 2��/��//� )� � ���//����� ��,� $����� ����� �� ��"5��#�� $� �� Q�&� �� -� 2��&< ��� 2� +� $ ���&�� � (���&/� �� $� ,�.���

1� ,/��&� ��,� $����� ����� � �66���#7� $� �� Q�&� �� -� 2��&< ��� �� $� ,�.��� 1� ,/��&� ����� �������

����� �7!!��#9� J� )� ����4� (� � +������� 1� � �&� <<� �� �� ������ ������ �����

-)� 975��#"� (� ���&'� �� ��8�� &� �� -� 2��/ &�� �� � � �4�&� � ��� ����� ����

����� �� !?9!��#!� �� � �*��& ����� (� ���&'� $� �����&�� �� � � �4�&� ��,� $�����

����� �� 5����#5� �� �� �� �� ��N&� 4�&� ,� �� � %�4�&�*�8�&� � 1� $�&������

)� ��&���������'�� �� �� ����.� �� � � �� ��,� $����� ����� �� 555��#?� %� %� &'� Q� Q�&� 2� ��/��� Q� C��� ��,� $����� ����� �� #6"���6� �� ���� Q� C��� � ���/������� � ��� ����� ���� ���%� �� 9!##����� �� �� ����� �� )� �*����� � �� � �������&� �� ��� ,� 1� 1�����

� ������� .�������� ���� ����� ���� !"���#� 3� :��� ����/� ����� .��� &�� &���� ���%� �� �#������ 1� �� ����&� )� )� ������ ������ ����� ��� #�6���7� �� (� �& &� �� � ��/�&� ����� ����� ���&� +*� �?#6���9� ,��� ��'�� �� J� ��� �.� �� 2� $�N�*� &���������� �������0 1�������2

���� ��� ������������� 1������& ����/� ���/��� �&� ,*�<��� -�&������, ���/.� J���&� � - �����

��"� Q� � ��.����� �� ,��'*����U =������� �=� �8=��8H&� �����$����� ����� �� �"�6�

��!� �� ���<� 1� 4�& 2�������&� �������� ����� �� 9#7���5� %� ��&'� 1� ,� ,*���� -� ���*� � ��,� $����� ����� -� ��"6���?� %� ��&'� 1� ,� ,*���� -� ���*� � ����� $����� ���'� � ��!"��76� ,� Q�& � Q� ,�'���� �� ,� 2��� �� �8*& � ,� Q���'*���� �� J�/����

�� �� 3�,� 4 ����� ++� 6!9 ��?��7�� )� �� ��*��� $� �� �8��� +� +�� � +� �� ������&� ��,� $����� �����

� 5"6��7#� %� � ��&'� �� +� ���&� �� Q� %��&'� 3� 2� �&'� (� ,��&'� �� ��

3�,� 4 ����� +-� ��� �65��7�� �� $� %��&'� %� ���&� %� � ��&'� �� Q� %��&'� 3� 2� �&'� $�����

����� ���'� *� 77""�

(���' )���� �� *� ������ ! +��,�����# � -��.(���' "��.�����)���� ���$$

2. ��/�� 5/���� 4 ������ $��� ��� ��� ����6�� �� 6���� 6 ������ ���� $��27���� �����$���2���8 ���� �&� ������� 6��;

1�*��&�� 1�#J�� ��� ���& */���8�� �� ������/ � ������/�����&� '�/� @���� �& ��� �. ��4���� ��&' / �/� ��'� ������/���� &�/�&/� 4��. � � ����������/.� �&� ��'� /������ � &�*�/�4=�/.���>�� :& &�& /*��=����� ����/� &���� /�� ��� �/�&�� <1�#J� &�& /*��� ���� �&������� < � /���� /*��� ���� �� *��<*��& /�� <������/� & < &�& ������� &�& N������7� �&� &�& ������=/ ����9� 1�#J� &�& /*��� ��4� ����&/�. ���& �������� �. �/��=�&' � � � *� ��*��&� ������&� /�����/���"� �. *��&' � ���� &&�& /*�� /�����/���!� � 4�� �& ����/� �������� �& ��8�/� & <1�B,� �& ���*/� �*�<*��� ���� *��&' � � *� ��*��&� <������7�9�

3�4��/������� /���� �������/� & ��/� �� ��4� � �� ��<<��*�=/��� �& � &/� ���&' �&� �����4�&' *&�< ���/. < /�� /����&��� </�� 1�#J� &�& /*���� :& /�� �/*�. ��� �/�� ����� �& ���. �&�� &4�&��&/ � */� / <������/� 1�#J� &�& /*��� ��/� � &< �=����. *&�< �� /����&��� *��&' %&J &�& ����� �� /�����/����� ��4�� ���� -���/� %&JB1�#J� � ��B����� &�& <����� ������������ �. ��� ��/�&' 1�#J� & %&J &�& ����� �. �/ ���=��.�� ��� ��/� & D1)�� /��& �� ��� *� 1�#J� &�& /*������� <������/�� �. ��/=�/���&' /�� %&J � �� &�& ����� �& /��%&JB1�#J� � ��B����� &�& <������ +�� /����&��� < /�� 1�#J�&�& /*��� ��� ��������. � &/� ���� �. /�� &*���� < 1) ��=��/� & �.�����1 ���&&�&' ����/� & ���� �� �. D,�� ���'� < ���� %&J

&�& ������ �&� /��&������ & ����/� & ���� �� �. D+�� ��=�'�� < � %&JB1�#J� � ��B����� &�& <���� �&� �& 1�#J� &�& =/*�� ��� �����&/�� �& -�'*�� �� +�� ,� ���'� < -�'*�� ���� �� � ���� 4��� < /�� %&J &�& ����� �.&/����8�� & � ,��*��/��/� �. � /������ �4�� ��/� & �� ���*��E /�� �����/�� < /�� &�& ����� �� �& /�� ��&'� < #6>#66 &�� �&� /�� ��&'/��� #6>�6 ��� :& /��� �� ���*��� � /���� � �.��.�/����&� %&J��.�� ��� <���/ < ���� & /�� ,� �*��/��/� �. /������ �4�� ��=/� & < %&J � ����� �&� /�� %&J &�& ����� ���� /��&

���

�����

�����

��� � � � ��������� ������ ���� � ��� ��� � ��!"�!� ���� �������� ���������� ���� ����� ����� �� ��� �� ��� �

VVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVV

>#$% &��'� .� �!�� *� �=�"�� )�� +� �!"� )�� *� .� ���� �� �����

)�� �� ��� &��'� ����� .1"�)�@��,��", �' ���,�!�� �"�!"���!"�� ����� 3"!4��0!,-.��1� 57E�D 5 8�����:����!�; 0�"�0!�>A�������A�)�� ���.� ���&���00 )�4���@��", ?���� .��!�"/1,�� 9�) )!4!0!�".��01"� ���,��"!0 ��� �,/�.�" L��� ��"�0���9!� �!�!"���1@��"�!"��!,-� �-1"��!�)� 8�����:

#$$% ?!0 =��A =�0 01@@��,�/ �- ,� �����" �!"!0,�- �' .!�"� �"/?�"����- �0 � @��, �' ,� ���",0 ��0� 9 5�5666� � �7 � �"/9 5�� �� � � �� '��� ,� +�0! 9�0��� &������ �' ,� ������ .!�"� � �"�!"���!"� C�1"/�,!�"� �"/ ��,!�"�� 9�) &��2�,'�� ��"� .!�"� �"/ ?�"����-�