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附件3

《水质 锑的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》

（征求意见稿）编制说明

《水质 锑的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》标准编制组

二〇一四年十二月

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项目来源：环保部国家环境保护标准制修订项目

项目名称：水质 锑的测定 火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光

光度法

项目统一编号：948

承担单位：上海市浦东新区环境监测站

编制组主要成员：徐建平、丁溪萍、顾战平、储燕萍、夏琴

标准所技术管理负责人：戴天有

标准处项目负责人：雷晶、吴文晖

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目 录

1 项目背景..................................................................................................................191.1 任务来源...............................................................................................................191.2 工作过程...............................................................................................................192 标准制修订的必要性分析......................................................................................192.1 锑的环境危害.......................................................................................................192.2 相关环保标准和环保工作的需要.......................................................................203 国内外相关分析方法研究......................................................................................203.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究...............................................203.2 国内相关分析方法研究.......................................................................................224 标准制修订的基本原则和技术路线......................................................................224.1 标准制修订的基本原则.......................................................................................224.2 标准制修订的技术路线.......................................................................................235 方法研究报告..........................................................................................................245.1 方法研究的目标...................................................................................................255.2 方法原理...............................................................................................................255.3 试剂和材料...........................................................................................................255.4 仪器和设备...........................................................................................................255.5 样品.......................................................................................................................265.6 分析步骤...............................................................................................................275.7 结果计算...............................................................................................................315.8 方法检出限...........................................................................................................325.9 精密度和准确度...................................................................................................325.10 质量保证和控制.................................................................................................346 方法验证..................................................................................................................356.1 方法验证方案.......................................................................................................356.2 方法验证过程.......................................................................................................356.3 方法验证结论.......................................................................................................357 与开题报告的差异说明..........................................................................................368 参考文献..................................................................................................................36附：方法验证报告......................................................................................................37

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《水质 锑的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》编制说明

1 项目背景

1.1 任务来源为进一步完善国家环境保护标准体系，给环境保护执法和监督管理提供依据，国家环保部发布了

《关于开展2009年度国家环境保护标准制修订项目工作的通知》，下达了《水质 锑的测定 火焰原子

吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法》标准制修订项目计划（项目统一编号为948），由上海

市浦东新区环境监测站独立承担。

1.2 工作过程（1）成立标准编制小组

2009年7月，浦东新区环境监测站接到国家环保部下达的环办函[2009]221号《关于开展2009年度国

家环境保护标准制修订项目工作的通知》的任务以后，成立了标准编制小组。

（2）查询国内外相关标准和文献资料

2009年7～12月，根据国家环保标准制修订工作管理办法的相关规定，检索、查询和收集国内外相

关标准和文献资料，了解国内目前的相应监测方法。2010年5月完成开题报告。

（3）组织专家论证，确定标准制定的技术路线和制定原则

2013年7月组织专家论证，明确了标准制定的技术路线。会上专家对于标准《水质 锑的测定 火焰

原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法》的制修订任务，建议更名为《水质 锑的测定 火

焰原子吸收分光光度法》和《水质 锑的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》。本标准为制订《水质 锑

的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》。

(4) 研究建立标准方法，进行标准方法论证试验

标准编制组按照计划任务书的要求，结合开题论证意见以及其它制定标准的要求，研究建立标准

方法的实验方案，并进行验证试验。

(5) 编写标准征求意见稿和编制说明

2013年10月至2013年12月，编写《水质 锑的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》的标准征求意见

稿和编制说明。

(6) 方法验证工作

2013年10月至11月，组织了6家有资质的实验室进行方法验证，六家实验室都具备了水质中锑的测

定分析仪器设备和相应的前处理设备，统一派发了标准溶液和标准样品。与2013年11月收回了全部的

验证报告，进行了数据的汇总和数据的数理分析工作，并编写完成了《水质 锑的测定 石墨炉原子吸

收分光光度法》方法验证报告。

2 标准制修订的必要性分析2.1 锑的环境危害（1）锑的基本理化性质

锑，原子序数 51，原子量 121.75，元素名来源于英文名，原意是“辉锑矿”。锑在古代就已发现。

其熔点 630.5℃，沸点 1750℃，密度 6.684克 g/cm3。2070℃时锑蒸汽为单原子分子。

（2）锑的环境危害

锑在地壳中的含量为 0.0001%，主要以单质或辉锑矿、方锑矿的形式存在。锑在冶金中主要用于制

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造合金；锑也用于半导体中；三氧化二锑还可作透明的珐琅质白颜料。我国是传统的锑生产国，也是

世界上锑矿资源最为丰富的国家，主要分布在湖南、广西、云南等省区，其总保有储量为 278 万吨，

占世界锑总储量的 66.2%；锑产量超过 15万吨/年，占世界总产量的 70%以上。1979年美国用锑量的

比例为阻燃剂 51%，运输工具（包括蓄电池）20%，陶瓷和玻璃 15%，化学工业 5%，其他 9%。水中

锑的污染主要来自选矿、冶金、电镀、制药、铅字印刷、皮革、搪瓷等行业排放的废水。

锑(Sb)是一种典型的有毒有害重金属元素。由于自然过程和人为活动的影响，锑及其化合物广泛分

布于大气、土壤、水体等表生环境中，锑的环境污染日益严重。Sb不是植物必需元素，但能够被植物

体及农作物吸收。锑对人体危害途径主要为吸入、食入，锑对粘膜有刺激作用，可引起内脏损害，锑

急性中毒症状表现为引起化学性结膜炎、鼻炎、咽炎、喉炎、支气管炎、肺炎，口服引起急性胃肠炎，

全身症状有疲乏无力、头晕、头痛、四肢肌肉酸痛，心、肝、肾损害。在自然界中主要以Sb3+、Sb5+和

Sb3-形式存在，负三价锑的氢化物毒性剧烈，在自然界中不稳定，易氧化分解为金属和水。而Sb3+和Sb5+

在弱酸至中性介质中易水解沉淀，所以在天然水中锑的浓度极低，平均约为0.2µg/L。

2.2 相关环保标准和环保工作的需要（1） GB3838-2002《地表水环境质量标准》在集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值锑

0.005 mg/l。

（2） GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》锑 0.005 mg/l。

（3） DB43/350-2007《工业废水中锑污染物排放标准》现有生产线锑及化合物（以 Sb计）为 0.65mg/l，

新建生产线为 0.5mg/l。

（4） DB31/445-2009《污水排入城镇下水道水质标准》总锑排放限值 1.0 mg/l。

（5） GB30770-2014《锡、锑、汞工业污染物排放标准》现有企业水污染物排放浓度限值 1.0 mg/l。

新建企业水污染物排放浓度限值 0.3 mg/l，特别排放限值总锑 0.3 mg/l。

目前，《污水综合排放标准》（GB8978-1996）和《城镇污水处理厂污染物排放标准》均未对锑的

排放浓度做出限制。随着锑的选矿、冶金、电镀、制药、皮革、搪瓷等行业使用，锑的污染排放监控

备受关注。因此对锑的测定方法进行研究，有效地控制污染，为环境监测部门提供技术依据，对环境

保护工作具有重要意义。

3 国内外相关分析方法研究3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究

国外对水质中锑的测定方法，主要应用原子光谱分析技术（ICP-MS 和GFAA 用于痕量分析，ICP

和FAAS 用于微量分析）。美国EPA方法，包括原子吸收分光光度法、ICP-AES和ICP-MS法等；国际

标准化组织测定锑的方法有石墨炉原子吸收法、ICP-AES和ICP-MS等，见表3-1。从分析技术发展趋势

来看，等离子体发射光谱前景广阔，ISO、U.S.EPA等都建立了ICP、ICP-MS标准方法。

本标准主要参考EPA Method 200.9、3015A、7010等；ISO15586、15587-1。

EPA Mehtod 200.9石墨炉原子吸收法测定16种元素，本标准参考了测量范围、仪器测量条件、进样

量设定、基体改进剂、地表水水样前处理。

EPA Mehtod 3015A 水样及提取物的微波辅助酸消解法，本标准参考了锑等9种元素同时使用浓硝

酸及浓盐酸进行水样消解。

EPA Mehtod 7000b火焰原子吸收法测定25种元素。

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EPA Mehtod 7010石墨炉原子吸收法测定18种元素，本标准参考了水样前处理、干扰检查、标准加

入法和实验室内部质控方法。

ISO15586 石墨炉原子吸收法测定17种元素，本标准参考了测量范围、仪器测量条件，水样前处理。

ISO15587-1 水质-无机元素的测定-王水消解法，本标准参考了在封闭系统中微波王水消解。表3-1 国外相关分析方法研究

国家、地区

或组织

标准名称 标准编号 主要内容 检出限或测定

范围

测量基质

国际标准化

组织（ISO）石墨炉原子

吸收法

ISO15586-2003 石墨炉原子化产生

的原子蒸气对特征

波长产生选择性吸

收。锑等 17种元素。基体改进剂 Pd +

Mg(NO3)2或 Ni

1μg/L 水、废水、

沉积物

国际标准化

组织（ISO）ICP-AES ISO11885-2009 以电感耦合等离子

矩为激发光源的光

谱分析方法，锑等

33种元素。

4μg/L 水、废水

国际标准化

组织（ISO）ICP-MS ISO17294-2:2003 用等离子体（ICP）

作为离子源，质谱

（MS）分析器检测产生的离子

0.1μg/L 水、废水

美国 火焰原子吸

收法

EPA 204.1-1978 乙炔火焰原子化系

统

1-40mg/L 水、废水

美国 石墨炉原子

吸收法

EPA 204.2-1978 石墨炉原子化产生

的原子蒸气对特征

波长产生选择性吸

收

20-300μg/L 水、废水

美国 石墨炉原子

吸收法

EPA 200.9-1994 石墨炉（平台管）原

子化产生的原子蒸

气对特征波长产生

选择性吸收。锑等

16种元素。钯+硝酸镁基体改进剂。

0.8μg/L 水、废水

美国 石墨炉原子

吸收法

EPA 7010-2007 石墨炉原子化产生

的原子蒸气对特征

波长产生选择性吸

收。锑等 18种元素。

3μg/L 水、废水、

沉积物、土

壤、固废

美国 火焰原子吸

收法

EPA7000b-2007 乙炔火焰原子化系

统。锑等 25种元素。0.2mg/L 水、废水、

沉积物、土

壤、固废

美国 ICP-AES EPA6010C-2000EPA200.7-1994

以电感耦合等离子

矩为激发光源的光

谱分析方法

21μg/L 水、废水、

固废

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美国 ICP-MS EPA200.8-1994 用等离子体（ICP）作为离子源，质谱

（MS）分析器检测产生的离子

0.08μg/L 水

3.2 国内相关分析方法研究水中锑的常用分析方法一般有分光光度法、原子吸收法、氢化物原子吸收分光光度法、原子荧光

法、电感耦合等离子发射光谱法、电感耦合等离子质谱法（见表 3-2）。《水和废水监测分析方法》第四

版中收录了分光光度法、火焰原子吸收法和原子荧光法。GB/T5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法

金属指标》收录了原子荧光法、氢化物原子吸收分光光度法（石墨炉法）、电感耦合等离子发射光谱法、

电感耦合等离子质谱法。分光光度法操作繁琐，分析速度慢，检出限高，对于复杂或低浓度样品需采

取分离或富集技术；原子光谱技术应用广发展快，但国内标准体系中仅有《生活饮用水标准检验方法》

(GB/T 5750.6-2006)建立了饮用水、水源水的原子荧光法、氢化物 GFAAS、ICP 和 ICP-MS的标准分析

方法，其中氢化物 GFAAS需附加氢化物发生装置，操作复杂。

表3-2 国内相关分析方法研究方法名称 方法编号 方法类型 测定范围 测量基质

生活饮用水标准检

验方法 金属指标GB/T 5750.6-2006

原子荧光法

氢化物GFAASICPICP-MS

0.5μg/L1μg/L30μg/L0.07μg/L

饮用水

水源水

5-Br-PADAP 分光光度法

水和废水监测分析

方法 第四版分光光度法

0.05mg/L，测定上限 1.2 mg/L

废水

火焰原子吸收法水和废水监测分析

方法 第四版FAAS

0.2 mg/L，测定上限 40 mg/L

废水

原子荧光法水和废水监测分析

方法 第四版原子荧光法 0.2μg/L 水、废水

水质 痕量金属元

素的测定 电感耦

合等离子原子发射

光谱法

国家环保标准正在

制定中ICP 水、废水

水质 65种元素的测定 电感耦合等

离子体质谱法

HJ 700-2014 ICP-MS 0.15μg/L地表水、地下水、

生活污水、低浓度

工业废水

水质 汞、砷、硒、

铋和锑的测定 原

子荧光法

HJ 694-2014 原子荧光法 0.2μg/L地表水、地下水、

生活污水、工业废

水

4 标准制修订的基本原则和技术路线

4.1 标准制修订的基本原则4.1.1 按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）附录A 方法检出限和测量

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下限的测量方法，本方法的检出限为1.4μg/L，测定下限分别为5.6μg/L。检出限能够满足GB3838-2002

《地表水环境质量标准》在集中式生活饮用水地表水源地特定项目锑标准限值、GB30770-2014 《锡、

锑、汞工业污染物排放标准》新建企业水污染物排放浓度限值要求。

4.1.2 经六家实验室验证，本方法准确可靠，测量精密度和准确度能够满足方法特性指标的要求。

4.1.3 本方法采用经典的原子吸收光谱分析技术，所用仪器在大多数实验室广泛配置，因而具有普

遍适用性，易于推广。

4.2 标准制修订的技术路线4.2.1 分析测试技术方案应用前景

原子光谱技术一直是金属分析的首选。原子吸收光谱分析是经典方法，然而近年来随着等离子体

发射光谱技术的发展和仪器配置率的不断提升，使其在众多分析领域日益发挥功效。微量分析采用火

焰原子吸收技术，选择性好、操作简单、快速，十分容易普及， ICP-AES 虽能完全替代FAAS，但仪

器价格贵，基层实验室配置不足，影响方法的推广应用。而对于痕量分析，GFAA 体现出选择性强、

灵敏度高、检测限优和光谱干扰少的优势，是单元素痕量分析的首选方法。再者，仪器价格相对低廉，

维护费用少，分析成本低，使得GFAA 难以被ICP-MS完全替代。ICP-MS 是当前较先进的技术，对于

多元素痕量分析具有优势，但仪器价格昂贵，分析成本偏高，实验室配置不足，影响方法的推广应用。

本方法是新制订标准。锑的样品前处理方法不适用 《水质 金属总量消解方法 硝酸消解》

（HJ677-2013），也未列入《水质 金属总量消解方法 微波酸消解》（HJ678-2013），本标准的样品前

处理采用微波辅助硝酸与盐酸双酸消解法；地表水样品也可采用电热板硝酸与盐酸双酸低温消解法。

本标准制订参考EPA Method 200.9、3015A、7010等；ISO15586、15587-1。石墨炉原子吸收分析技术的

关键点在于避免样品沾污与损失、干扰去除和仪器测量条件优化（特别是石墨炉升温程序、基体改进

剂选择）。实验室内部质量保证和质量控制是确保测量结果准确可靠的关键。

4.2.2 标准制修订的技术路线

本标准制订的技术路线见图4-2-2。

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科技标准司下达制订任务

成立标准编制组

国内外相关标准

情况调研

查阅文献及

资料调研

查国内外相关分

析方法应用情况

编写开题报告和标准草案，

并进行开题论证

确定制定标准的方法和要求

完善技术路

线

试验数据分

析汇总

征集专家意

见

标准草案文

本制定

确定标准内容国外标准 相关环保标准

编制标准方法文本和编制说明

（征求意见稿、征求意见并汇总处理、送审稿、技术审

查及完成报批稿）

方法验证

图4-2-2 本标准制订的技术路线

5 方法研究报告

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5.1 方法研究的目标本方法建立了石墨炉原子吸收分光光度法测定地表水、工业废水和生活污水中低浓度的锑。本方

法拟达到的特性指标：进样量为20μl时，锑的检出限1.4μg/L，测定范围4μg/L-150μg/L；精密度测定相

对偏差不大于12%；准确度测定污水加标回收率85%-110%。可满足我国现行环境质量标准对锑的监测

要求。

5.2 方法原理样品经过滤或消解后注入石墨炉原子化器中，加入基体改进剂，锑离子在石墨管内经高温原子化，

其基态原子对锑空心阴极灯或锑无极放电灯发射的特征谱线217.6 nm 产生选择性吸收，其吸光度值与

锑的质量浓度成正比。

5.3 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或同等

纯度的水。

5.3.1浓盐酸： (HCl)= 1.19g/ml，优级纯。5.3.2盐酸溶液：1＋1，用浓盐酸（5.3.1）配制。

5.3.3浓硝酸： (HNO3)=1.42 g/mL，优级纯。5.3.4浓硝酸： (HNO3)=1.42 g/mL。5.3.5硝酸溶液：1＋1，用浓硝酸（5.3.3）配制。

5.3.6硝酸溶液：1＋1，用浓硝酸（5.3.4）配制。

5.3.7硝酸溶液：1+99。用硝酸（5.3.3）配制。

5.3.8基体改进剂：将 300mg钯粉或 650mg硝酸钯溶解在 1 ml浓硝酸（5.3.3）和 0.1ml浓盐酸（5.3.1）

溶液中。溶解 200mg硝酸镁在水中。将两种试剂混合在一起，用水定容至 100ml。

5.3.9 酒石酸(HOOCCHOHCHOHCOOH)。

5.3.10 金属锑：光谱纯。

5.3.11锑标准储备溶液： (Sb)=1000mg/L。正确称取 0.1000g 金属锑（5.3.10），置于烧杯中，加入 10ml 浓盐酸（5.3.1）和 0.2ml 浓硝酸（5.3.3），

加热溶解；当挥发到 1/3时，再加 10ml 浓盐酸（5.3.1）和 0.2ml 浓硝酸（5.3.3），继续加热至完全溶

解。补加浓盐酸（5.3.1）至约 10ml。用水定量转移至 100ml 容量瓶中，加入 1.5g 酒石酸，加水至刻

度。

5.3.12锑标准中间使用液： (Sb)=100.0mg/L。准确移取锑标准贮备液(5.3.11)10.00ml置 100ml容量瓶中，加硝酸溶液（5.3.7）至标线，摇匀。也

可购买具有国家标准物质编号的商品化锑标准溶液。

5.3.13锑标准使用液： (Sb)=10.0mg/L。准确移取锑标准中间使用液 (5.3.12)10.00ml置 100ml容量瓶中，加硝酸溶液（5.3.7）至标线，摇

匀。

5.3.14载气：氩气，纯度不低于 99.99%。

5.4 仪器和设备实验所用的玻璃器皿、聚乙烯容器等需先用洗涤剂洗净，再用硝酸溶液（5.3.6）浸泡 24 h 以上，

使用前再依次用自来水和实验用水洗净。

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5.4.1石墨炉原子吸收分光光度计。

5.4.2锑无极放电灯或锑空心阴极灯。

5.4.3微波消解仪：一般功率 600~1500W；感应温度达到±2.5℃，在感应后 2 秒钟之内自动调节微波输

出功率；耐酸惰性塑胶材质（如 PFA）消解罐。

5.4.4电热板。

5.4.5抽滤装置，孔径为 0.45 μm 的醋酸纤维或聚乙烯滤膜。

5.4.6 样品瓶，500 ml，材质为聚乙烯。

5.4.7一般常用实验室仪器和设备。

5.5 样品5.5.1样品的采集

样品的采集参照 HJ/T 91和 HJ/T 164 的相关规定进行，可溶性锑和总锑的样品应分别采集。

5.5.2样品的保存

5.5.2.1 可溶性锑样品

样品采集后应尽快用抽滤装置过滤，弃去初始的滤液。收集所需体积的滤液于样品瓶中。EPA200.9

中每100 ml滤液中加入1 ml 浓硝酸（5.3.3）。于4℃下冷藏保存，14 d 内测定。

5.5.2.2 总锑样品

样品采集后应加入浓硝酸（5.3.3）酸化至pH≤2，于4℃下冷藏保存，14 d 内测定。

5.5.3试样的制备

5.5.3.1可溶性锑试样

参见 5.5.2.1。

5.5.3.2总锑试样

⑴ 电热板消解法

美国 EPA200.9-1994和 EPA3005-1992给出了锑的电热板消解实验方法。EPA200.9-1994操作为：

选取混合均匀的地表水样品 100.0mL于 250mL三角瓶中，加入 2.0mL硝酸溶液（5.3.5）、1.0 mL盐酸

溶液（5.3.2）后放于电热板上加热，溶液温度控制在 80-85C，蒸发至 15-20mL。从电热板上取下稍冷，

用去离子水定容至 50.0mL上机测定。如果消解试样有沉淀，可用定量滤纸过滤后定容至 50.0mL。按

此方法，温度为 85C时，20小时蒸发 15 mL试样，蒸发至 15-20mL约需 107-114小时。EPA3005-1992

操作为：取混合均匀的地表水样品 100.0mL于 250mL三角瓶中，加入 2.0mL硝酸溶液（5.3.5）、5.0 mL

盐酸溶液（5.3.2）后放于电热板上加热，溶液温度控制在 90-95C，蒸发至 15-20mL。当煮沸时，锑是

很容易从盐酸介质挥发损失。

因此本标准未选用硝酸-盐酸体系的电热板消解法。

⑵ 微波消解法

锑是易挥发元素，不能选用 EPA3010A电热板加热法和 ISO15587-2:2002（E）中的硝酸消解法。

本标准比较了 ISO15587-1:2002（E）水质-无机元素的测定-王水消解法中封闭系统中微波王水消解和

EPA3015A-2007水样及提取物的微波辅助消解法中浓硝酸及浓盐酸水样消解法，实验结果表明锑浓度

测定值相对偏差最大为 2.1%，经 Dixon 检验，两种消解方法测试结果无显著差异。（见表 5-5-3-2）

具体操作条件为：

美国 EPA3015A-2007中锑的消解条件为：量取 45mL混匀后的水样于 100ml微波消解罐中，加入

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4ml浓硝酸（5.3.6）、1ml浓盐酸（5.3.1），等待可观察到的反应停止后加盖密闭，放入微波消解仪中，

按照选定的升温程序进行消解。升温程序设定在使每个样品约 10分钟内加热到达 170±5℃，并在该温

度下维持加热 10分钟。消解完毕后，冷却至室温。将消解液移至 50ml容量瓶中，用水定容至刻度，

摇匀，待测。

ISO15587-1:2002（E）中锑的消解条件为：量取25ml混匀后的水样于100ml微波消解罐中，加入6ml

浓盐酸（5.3.1）、2ml浓硝酸（5.3.6），等待可观察到的反应停止后加盖密闭，放入微波消解仪中，按

照选定的升温程序进行消解。升温程序设定在使每个样品约10分钟内加热到达170±5℃，并在该温度下

维持加热10分钟。消解完毕后，冷却至室温。将消解液移至50ml容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，

待测。

表5-5-3-2 废水样微波消解不同硝酸、盐酸加入量锑测定值样品编号 加入硝酸量(ml) 加入盐酸量(ml) 锑浓度µg/L 锑平均值µg/L

14 1

198211

2 2243

3 2210

2154 2205

2 1206

2106 2147

2 6220

2198 2189 / / 194

注 1：1-2号样品完全采用 EPA3015A-2007微波消解方法；3-6号样品采用 EPA3015A-2007微波消解方法，仅改变

硝酸、盐酸加入量；7、8号样品完全采用 ISO15587-1:2002（E）中微波消解方法。9号样品过滤后直接测定。

注 2：废水样品为上海浦东白鹅搪瓷厂外排废水。

5.6 分析步骤5.6.1 方法选择性试验

石墨炉原子吸收光谱法测定水中微量锑的最佳条件，包括加热程序的优化、最佳基体改进剂和干

扰消除等。

（1）加热程序的优化

加热程序主要包括干燥、灰化、原子化、净化等阶段。其中灰化、原子化为关键阶段。灰化目的

是在原子化前去除有机物或低沸点无机物，从而减轻基体干扰，降低背景吸收。 一般原则是在保证待

测元素不挥发损失的前提下，尽量提高灰化温度。灰化温度还与基体改进剂有关。加基体改进剂Pd +

Mg(NO3)2后，灰化温度从900℃提高到1200℃（见图5-6-1-1）。图5-6-1-1显示灰化温度在1150℃-1250℃

时，锑的吸光度保持不变，所以本方法灰化温度选1200℃。

原子化温度和时间取决于待测元素的性质。温度过低则信号降低，峰形变宽，记忆增大；温度过

高则原子化太快，检测系统响应跟不上原子化信号，重现性和灵敏度下降，石墨管寿命缩短（见图

5-6-1-2）。图5-6-1-2显示原子化温度在1800℃-2000℃时，锑的吸光度已达最高，所以本方法原子化温

度选1900℃。

— 28 —

本标准加热程序参考条件见表5-6-1-1。

表5-6-1-1 加热程序参考条件

方法编号

干燥 灰化 原子化 净化

温度

（℃）

时间

（s）温度（℃）

时间

（s）温度（℃）

时间

（s）温度

（℃）时间（s）

本标准 110~130 75 1200 30 1900 5 2450 3EPA200.9-1994 1100 2000ISO15586-2003 1200 1900

注：使用基体改进剂Pd + Mg(NO3)2 。

（2）基体改进剂的选择

基体改进剂与待测元素生成难挥发的化合物，通过提高灰化温度，使基体成分先蒸发去除，从而

降低干扰，提高灵敏度。EPA200.9-1994基体改进剂为Pd + Mg(NO3)2，ISO15586-2003基体改进剂为Pd +

— 29 —

Mg(NO3)2或Ni。表5-6-1-2和表5-6-1-3说明加入基体改进剂偏钒酸铵背景干扰大量增加，测锑吸光度太

低，灵敏度不高。表5-6-1-4说明加入基体改进剂硝酸镧量少时背景干扰低，但锑几乎测不出；表5-6-1-5

说明加入基体改进剂硝酸镧量大时背景干扰很大，测锑灵敏度太低，吸光度比基体改进剂为Pd +

Mg(NO3)2时低一个数量级。

表5-6-1-2 1%偏钒酸铵100µg/l锑标准溶液测定1%偏钒酸铵 空白 1µl 2µl吸光度 0.0023 0.0397 0.0480

背景峰面积 -0.0255 0.7434 0.7405

表5-6-1-3 0.25%偏钒酸铵100µg/l锑标准溶液测定0.25%偏钒酸铵 空白 1µl 2µl吸光度 0.0039 0.0378 0.0341背景峰面积 -0.0153 0.5006 0.4440

表 5-6-1-4 1%硝酸镧 100µg/l锑标准溶液测定1%硝酸镧 空白 1µl 2µl 4µl 10µl吸光度 0.0016 0.0071 0.0071 0.0174 0.0310背景峰面积 -0.0099 -0.0188 -0.0184 -0.0056 -0.0102

表 5-6-1-5 10%硝酸镧 100ug/l锑标准溶液测定10%硝酸镧 空白 1µl 2µl 4µl吸光度 0.0018 0.0125 0.0167 0.0168背景峰面积 -0.0254 1.0209 0.9053 0.9554

基体改进剂为Pd + Mg(NO3)2时，不同加入量对测锑的影响（见表5-6-1-6）。

表5-6-1-6 Pd + Mg(NO3)2不同加入量对测锑的影响基体改进剂μL 1 2 3 4吸光度 A 0.1655 0.1551 0.1500 0.1356峰型 正常 正常 有点拖尾 拖尾

标准浓度μg/L 111.51 104.55 101.14 91.50

（3）干扰和消除

按照标准方法操作步骤，对锑的测定进行了干扰实验，考虑到实际水样中重金属含量情况，当相

对误差控制在±5%以内时，以下共存离子（以mg/L计）200mg/L Pb2+、200 mg/L Zn2+、250 mg/L Cd2+、

50 mg/L Ni2+和150 mg/L 24SO 等对锑不产生干扰；60 mg/L Ni2＋和160 mg/L 2

4SO 可产生干扰。当这

些物质的质量浓度超过上述质量浓度时，可采用标准加入法消除其干扰，参见附录B。标准加入法的适

用性判断见附录C。

表5-6-1-7 镍干扰试验镍 mg/l 0 20 50 60 70 80 90 100 150 200吸光度 A 0.1720 0.1661 0.1653 0.1472 0.1518 0.1474 0.1356 0.1289 0.1239 0.1023锑浓度µg/l 94.4 91.2 90.8 80.9 83.5 81.1 74.6 71.0 68.3 56.5

— 30 —

表 5-6-1-8 硫酸根干扰试验硫酸根 mg/L 0 150 160 170 180 190 200吸光度 A 0.2101 0.1872 0.1721 0.1742 0.1683 0.1634 0.1692锑浓度μg/L 107.77 95.75 87.82 88.92 85.82 83.25 86.29

表 5-6-1-9 锌干扰试验

锌 mg/L 0 20 50 100 150 200吸光度 A 0.1988 0.1858 0.1907 0.1894 0.193 0.1939锑浓度μg/L 101.84 95.01 97.58 96.90 98.79 99.26

表 5-6-1-10 铅干扰试验

铅 mg/L 0 20 50 80 100 200吸光度 A 0.1937 0.1948 0.2035 0.1997 0.1947 0.1932锑浓度μg/L 99.16 99.74 104.31 102.31 99.68 98.90

表5-6-1-11 鎘干扰试验

镉 mg/L 0 50 100 150 200 250吸光度 A 0.1446 0.1371 0.1367 0.1422 0.1389 0.1413锑浓度μg/L 97.52 92.50 92.24 95.92 93.71 95.31

对于基体复杂的水样，通过测定加标回收率来判断基体干扰的程度。如果存在基体干扰，则用标

准加入法进行试样测定并计算结果。此外也可使用样品稀释法降低或排除基体干扰。此法和EPA7010

保持一致。

标准加入法：将等量待测样品分别加入相同体积的一个空白和三个已知不同浓度的标准系列中，

假定样品浓度为Cx，加入标准的最小浓度为Co，Co≈0.5Cx，四份试样的浓度分别为：Cx、Cx+Co、Cx+2Co、

Cx+3Co。测定四份试样的吸光度，以吸光度为纵坐标，加入标准溶液的浓度为横坐标，绘制校准曲线，

曲线反向延伸与横坐标的交点即为待测样品的浓度。待测样品浓度与对应吸光度的关系见附图B.1。

附图B.1 待测样品浓度与对应吸光度的关系

— 31 —

使用标准加入法应注意以下四点：

a. 本方法只适用于待测样品浓度与吸光度呈线性的区域。

b. 加入标准溶液所引起的体积误差不应超过0.5%。

c. 本方法只能消除基体效应造成的影响，不能消除背景吸收的影响。背景吸收可用塞曼或自吸收扣背

景技术校正。

d. 干扰效应须不随待测元素与基体的浓度比值的变化而变化。加入的标准与待测元素在所选的测量条

件下应有相同的分析响应。

（4）仪器测量条件

仪器测量参考条件，见表 5-6-1.12。

5-6-1.12仪器测量参考条件

元素 波长（nm） 灯电流（mA） 通带宽度（nm）

Sb 217.6 290（无极放电灯），10（空心阴极灯） 0.7

5.6.2 校准曲线

分别量取 0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50、0.75ml锑标准使用液于 6个 50ml容量瓶中，加入

硝酸溶液（6.7）至标线，摇匀，标准系列质量浓度分别为 0.0、10.0、20.0、40.0、80.0、100、150μg/L

锑标准系列。按照参考测量条件（5.6.1），由低质量浓度到高质量浓度依次进样 20μl标准系列溶液、

2μl基体改进剂，测定标准系列的吸光度，以零浓度校正吸光度为纵坐标，以锑的含量（μg/L）为横坐

标，绘制校准曲线。标准曲线测定数据见表 5-6-2.1。

表 5-6-2.1标准曲线测定数据标准浓度 0 10 20 40 80 100 150吸光度 A 0 0.0238 0.0459 0.086 0.1564 0.1853 0.2678

标准浓度估计 8.77 21.27 43.95 83.77 100.11 146.78

回归方程：y =0.001768x+0.0083 r=0.998

5.6.3 测定

按照与绘制校准曲线相同条件测定试样的吸光度。

5.6.4 空白试验

按照与测定（5.6.3）相同步骤测定空白试样的吸光度。

5.7 结果计算

样品中锑的质量浓度 ，按下式计算：

V

Vf 101

式中： ——样品中可溶性锑或总锑的质量浓度，μg/L；

1 ——由校准曲线上查得的试样中可溶性锑或总锑的质量浓度，μg/L；；

0 ——由校准曲线上查得的空白试样中可溶性锑或总锑的质量浓度，μg/L；

f ——试样稀释比；

1V ——水样消解后定容体积，ml；

— 32 —

V ——样品体积，ml。5.8 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，按照仪器测定的最佳条件，对浓度值约为3μg/L的样品进行测定，计算7

次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算方法检出限。

StMDL n 99.0,1 （1）

式中：MDL——方法检出限；n——样品的平行测定次数；t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S——n次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为n-1，置信度为99% 时的值可参考表5-8.1取值。表5-8.1 t值表

平行测定次数（n） 自由度 (n-1) 99.0,1nt

7 6 3.143

本标准测得的方法检出限：0.94μg/L。《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）

中规定以4 倍检出限作为测定下限。本标准测得的测定下限：3.8μg/L。本方法检出限、测定下限的测

试结果见表5-8.2。

表5-8.2 方法检出限、测定下限的测试结果 单位：μg/L平行样品编号 试样

测定结果

1 2.842 2.473 2.894 2.455 2.716 3.107 3.23

平均值 2.8标准偏差 0.30t 值 3.143检出限 0.94测定下限 3.8

5.9 精密度和准确度5.9.1 精密度

按《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）中规定，对浓度为10μg/L、40μg/L

和100μg/L 的三种标准溶液平行测定6 次，实验室内相对标准偏差分别为4.2%、1.5%和1.5%；对浓度

约为6μg/L地表水样品、浓度约为5.5μg/L地下水样品和浓度约为12μg/L污水样品平行测定6次，实验室

内相对标准偏差分别为5.6%、6.4%和2.9%。精密度测试结果见表5-9-1.1和表5-9-1.2。污水样品2为城镇

— 33 —

污水处理厂排放污水，样品先用0.45μm滤膜过滤，滤液用硝酸酸化至pH<2，锑未检出，加入锑标准物

质，配成浓度约为12.0μg/L统一试样。地表水样品为浦东张家浜河水，样品先用0.45μm滤膜过滤，滤液

用硝酸酸化至pH<2，锑未检出，加入锑标准物质，配成浓度约为6.0μg/L统一试样。地下水样品为黎明

垃圾填埋场7个监测井采的混合样，样品先用0.45μm滤膜过滤，滤液用硝酸酸化至pH<2，锑未检出，加

入锑标准物质，配成浓度约为6.0μg/L统一试样。

5-9-1.1 精密度测试结果 单位：μg/L

平行号标准溶液 地表水

样品

污水样

品2浓度=10μg/L 浓度=40μg/L 浓度=100μg/L

测定结果

1 9.51 38.9 98.1 6.85 11.62 9.03 39.8 98.6 6.55 12.33 9.58 38.7 99.6 6.05 11.54 10.2 39.4 102 5.95 11.95 10.0 39.6 99.3 6.11 12.06 9.75 40.3 101 6.18 12.3

平均值 9.7 39.4 99.8 6.3 11.9标准偏差 0.41 0.59 1.5 0.35 0.34

相对标准偏差 RSD(%) 4.2 1.5 1.5 5.6 2.9

5-9-1.2 精密度测试结果(续) 单位：μg/L平行号 地下水样品

测定结果

1 5.402 5.503 5.134 4.725 5.636 5.52

平均值 5.32标准偏差 0.34

相对标准偏差 RSD(%) 6.4

5.9.1.1 有证标准物质测定

按《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）中规定，对有证标准物质平行测定

6 次，相对误差为1.3%。结果见表5-9-1-1.1。

5-9-1-1.1 有证标准物质测试数据表 单位：mg/L平行号 石墨炉法

测定结果

1 1.482 1.473 1.564 1.495 1.516 1.47

平均值 1.50

— 34 —

有证标准物质/标准样品的标准值±不确定度

1.52±0.05

相对误差 RE(%) 1.3

5.9.1.2 实际样品加标测定

按《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）中规定，对实际样品进行加标回收

分析，锑的加标量分别为120ng、80ng、80ng，回收率分别为96.7%、105%、。结果见表5-9-1-1.2。

表5-9-1-1.2 实际样品加标回收率测试数据表 单位：μg/L

平行号

实际样品

污水样品2 地表水样品 地下水样品 备注

样品 加标样品 样品 加标样品 样品 加标样品

测定结果

1 11.6 23.5 6.85 14.8 5.40 13.72 12.3 24.0 6.55 15.0 5.50 13.63 11.5 22.8 6.05 14.5 5.13 13.24 11.9 22.9 5.95 14.3 4.72 13.25 12.0 24.3 6.11 14.6 5.63 13.36 12.3 23.6 6.18 14.8 5.52 13.0

平均值 11.9 23.5 6.28 14.7 5.32 13.3加标量 120ng 80ng 80ng

加标回收率P（%） 96.7 105 100

5.9.1.3 实际样品不同方法测定搪瓷厂排放废水样微波消解火焰法、石墨炉法锑测定，同一个样品测定结果没有显著性差异。测

定结果见表5-9-1-1.3。表5-9-1-1.3 搪瓷厂排放废水样微波消解火焰法、石墨炉法锑测定

编号 加入硝酸量

(ml)加入盐酸量

(ml)锑浓度µg/l石墨炉法

石墨炉法

平均值

µg/l

锑浓度 mg/l火焰法

火焰法平均

值

mg/l1

4 1198

2110.17 0.18

2 224 0.203

3 2210

2150.18 0.20

4 220 0.225

2 1206

2100.17 0.18

6 214 0.197

6 2220

2190.21 0.20

8 218 0.199 / / 194 194 0.20 0.20

注： 1-2号样品完全采用EPA3015A-2007微波消解方法；3-6号样品采用EPA3015A-2007微波消解方法，仅改变硝酸、盐

酸加入量；7、8号样品完全采用ISO15587-1:2002（E）中微波消解方法。9号样品过滤后直接测定。

5.10 质量保证和控制5.10.1每次分析样品均应绘制校准曲线，相关系数应大于等于 0.995。

5.10.2每 10个样品应分析一个校准曲线的中间点浓度标准溶液，其测定结果与校准曲线该点质量浓度

— 35 —

的相对偏差应小于等于 10%。否则，需重新绘制校准曲线。

5.10.3每批样品最少测定 2个空白。空白的测试结果应小于方法检出限。

5.10.4每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10时，应至少测定一个平行双样，测定结

果相对偏差应小于 20%。

5.10.5每批样品应至少测定 10%的加标样品，样品数量少于 10时，应至少测定一个加标样品，加标回

收率应在 80%～120%之间。

6 方法验证6.1 方法验证方案（1）验证单位及验证人员情况

有六家单位参加了方法验证：上海市环境监测中心、上海市闵行区环境监测站、上海市宝山区环

境监测站、上海市嘉定区环境监测站、上海市青浦区环境监测站、华测检测技术股份有限公司上海分

公司。具体参与方法验证的实验室、验证人员的基本情况，见表6-1。

表6-1 参与方法验证的实验室、验证人员的基本情况单 位 姓 名 性别 年龄 职务或职称 所学专业 工作年限

上海市环境监测中心 陈丰 男 45 高级工程师 环境监测 23

上海市闵行区环境监测站朱剑锋 男 29 助理工程师

材料科学与

工程5

顾雪琼 女 27 助理工程师 环境科学 1上海市宝山区环境监测站 王惠娥 女 34 工程师 环境监测 10

刘佳琦 男 28 助理工程师 环境工程 7上海市嘉定区环境监测站 陆华 女 32 工程师 环境科学 8

季彦鋆 女 30 分析室副主任 环境科学 8上海市青浦区环境监测站 满守宽 男 24 助理工程师 环境工程 1

华测检测技术股份有限公司

上海分公司

张华 男 26 助理工程师环境监测与

治理技术4

姚近 男 25 检测员 环境工程 2

（2）方法验证方案

按照《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168）的规定，组织6家有资质的实验室进行验证。

根据影响方法的精密度和准确度的主要因素和数理统计学的要求，编制方法验证报告，确定样品类型、

含量水平、分析人员、分析设备、分析时间及重复测试次数等，验证单位按HJ168的要求完成方法验证

报告。

6.2 方法验证过程首先，通过筛选确定方法验证单位。按照方法验证方案准备实验用品，与验证单位确定验证时间。

在方法验证前，参加验证的操作人员应熟悉和掌握方法原理、操作步骤及流程。方法验证过程中所用

的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤应符合方法相关要求。确定验证报告提交时间。验证过程中遇

到问题及时沟通、交流和解决。

6.3 方法验证结论

— 36 —

本标准制定的具体《方法验证报告》附后。

六家实验室验证结果表明，方法精密度和准确度统计结果能满足方法特性指标要求。

7 与开题报告的差异说明因火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法为制定标准，且两种方法在适用范围和

干扰消除上不同，便于以后标准的管理及从修订计划上考虑，与开题报告中要求将此标准命名的《水

质 锑的测定火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法》 拆分为《水质 锑的测定 火焰

原子吸收分光光度法》和《水质 锑的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》。

8 参考文献[1] 中华人民共和国国家标准《地表水环境质量标准》GB 3838-2002

[2] 中华人民共和国国家标准《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006

[3] 中华人民共和国国家标准《生活饮用水标准检验方法 金属指标》GB/T 5750.6-2006

[4] 中华人民共和国环境保护标准《地表水和污水监测技术规范》HJ/T 91-2002

[5] 中华人民共和国环境保护标准《水污染物排放总量监测技术规范》HJ/T 92-2002

[6] 中华人民共和国环境保护标准《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》HJ 168-2010

[7] 中华人民共和国环境保护标准《水质 样品的保存和管理技术规定》HJ 493-2009

[8] 中华人民共和国环境保护标准《水质 金属总量的消解方法 硝酸消解法》HJ677-2013

[9] 中华人民共和国环境保护标准《水质 金属总量的消解方法 微波酸溶法》HJ678-2013

[10] 国家环境保护总局，水和废水监测分析方法（第四版）[M]，北京：中国环境科学出版社，2002

[11]魏复盛等编著，水和废水监测分析方法指南（中册）[M]，北京：中国环境科学出版社，1994

[12] ISO15586-2003，水质—痕量元素的测定 石墨炉原子吸收分光光度法

[13] ISO15587-1:2002(E)，水质—无机元素的测定—王水消解法

[14] U.S. EPAMETHOD 7000B FLAMEATOMIC ABSORPTION SPECTROPHOTOMETRY，Revision 2

February 2007

[15] U.S. EPAMETHOD 7010 GRAPHITE FURNACE ATOMIC ABSORPTION

SPECTROPHOTOMETRY，Revision 0 February 2007

[16] U.S. EPAMETHOD 200.9 DETERMINATION OF TRACE ELEMENTS BY STABILIZED

TEMPERATURE GRAPHITE FURNACE ATOMIC ABSORPTION, Revision 2.2 (1994)

[17] U.S. EPAMETHOD 204.1 Antimony (AA, Direct Aspiration)，Approved for NPDES (Editorial Revision

1978)

[18] U.S. EPAMETHOD 204.2 Antimony (AA, Furnace Technique)，Approved for NPDES (Issued 1978)

[19] U.S. EPAMETHOD 3015AMICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF AQUEOUS SAMPLES

AND EXTRACTS，Revision 1 February 2007

[20] U.S. EPAMETHOD 3005A ACID DIGESTION OF WATERS FOR TOTAL RECOVERABLE OR

DISSOLVED METALS FOR ANALYSIS BY FLAA OR ICP SPECTROSCOPY，Revision 1 July 1992

— 37 —

附件一

方法验证报告

方法名称：水质 锑的测定 石墨炉原子吸收分光光度法

项目主编单位：上海市浦东新区环境监测站

项目负责人及职称：徐建平 高级工程师

通讯地址： 灵山路51号 电话：021-58300024

报告编写人及职称：徐建平 高级工程师

报告日期：2013 年 12月 11日

— 38 —

1 原始测试数据1.1 参加验证实验室基本情况

实验室名称、编号与验证时间见附表1-1.1。附表1-1.1 验证实验室与验证时间登记表

编号 单 位 验证时间

1 上海市环境监测中心 2013.112 上海市闵行区环境监测站 2013.11-2013.123 上海市宝山区环境监测站 2013.114 上海市嘉定区环境监测站 2013.115 上海市青浦区环境监测站 2013.116 华测检测技术股份有限公司上海分公司 2013.11参加验证人员基本信息见附表1-1.2。

附表 1-1.2 参加验证的人员情况登记表编号 单 位 姓 名 性别 年龄 职务或职称 所学专业 工作

年限

1 上海市环境监测中心 陈丰 男 45 高级工程师 环境监测 23

2 上海市闵行区环境监测站朱剑锋 男 29 助理工程师

材料科学

与工程5

顾雪琼 女 27 助理工程师 环境科学 1

3上海市宝山区环境监测站 王惠娥 女 34 工程师 环境监测 10

刘佳琦 男 28 助理工程师 环境工程 7

4上海市嘉定区环境监测站 陆华 女 32 工程师 环境科学 8

季彦鋆 女 30 分析室副主

任

环境科学 8

5 上海市青浦区环境监测站 满守宽 男 24 助理工程师 环境工程 1

6华测检测技术股份有限公

司上海分公司

张华 男 26 助理工程师

环境监测

与治理技

术

4

姚近 男 25 检测员 环境工程 2验证实验室使用仪器信息见附表 1-1.3。

附表 1-1.3 使用仪器情况登记表验证实验室 规格型号 仪器出厂编号 性能状况 备注

上海市环境监测中心 PE700 700S6120103 良好

上海市闵行区环境监测站岛津AA6800 A30464080389SM 良好 火焰法

GFA-EX-7 A30504000802LP 良好 石墨炉

上海市宝山区环境监测站热电iCE3000 1315 良好 石墨炉

M6 1322 良好 火焰法

上海市嘉定区环境监测站热电S2 GE712208 良好 火焰法

安捷伦240z MY12500003 良好 石墨炉

上海市青浦区环境监测站 PE800 800S9030402 良好

华测检测技术股份有限公司上海分公司 PE800 8002173 良好

— 39 —

标准物质与化学试剂使用情况见附表 1-1.4。附表 1-1.4 使用试剂及溶剂登记表

名称 生产厂家、规格 纯化处理方法 备注

水中锑标准物质 上海市计量测试技术研究

院

浓度 :0.1±0.001g/L

水质锑环境标准样品 环境保护部标准样品研究

所

浓度：1.52±0.05mg/L

硝 酸 国药集团化学试剂有限公

司、上海润捷化学试剂有限

公司、太仓市曾湾化工有限

公司、上海振兴化工二厂有

限公司、上海精密化学试剂

有限公司 GR

无 优级纯

盐 酸 国药集团化学试剂有限公

司、上海凌峰化学试剂有限

公司、上海润捷化学试剂有

限公司 GR

无 优级纯

硝酸钯 国药集团化学试剂有限公

司

99.9%

硝酸镁 天津市化学试剂研究所 99.99%1.2 方法检出限、测定下限

方法检出限、测定下限测试数据见附表 1-2.1。附表 1-2.1方法检出限、测定下限测试数据

实 验

室 编

号

测定值（μg/L）ix iS

检 出

限

测 定

下限1 2 3 4 5 6 7

1 10.95 11.32 10.54 10.03 10.57 10.3 10.33 10.6 0.43 1.4 5.62 3.27 3.09 2.79 3.51 3.09 3.21 2.55 3.07 0.32 1.0 4.03 3.46 3.26 3.22 3.07 2.99 3.22 2.93 3.16 0.18 0.57 2.44 3.22 3.18 2.98 3.33 3.69 3.73 3.28 3.34 0.27 0.86 3.45 2.65 3.17 2.96 3.50 2.98 3.23 2.29 2.97 0.40 1.3 5.26 2.97 3.46 2.84 3.13 3.6 3.34 3.02 3.19 0.28 0.88 3.5

1.3 方法精密度对标准溶液和实际样品进行方法精密度测定，测试数据见附表 1-3.1。

附表 1-3.1标准溶液和实际样品精密度测定数据实验

室编

号

浓度水平

测定值（μg/L）μg/L μg/L

RSD(%)1 2 3 4 5 6

1

10μg/L 10.64 9.24 10.523 8.63 9.232 9.173 9.57 0.81 8.540μg/L 33.6 36.8 37.74 36.2 37.37 32.09 35.6 2.3 6.4100μg/L 92.9 110.9 100.85 91.3 86.5 87.95 95.1 9.2 9.7地表水样品 7.523 7.211 7.644 6.238 7.666 7.151 7.24 0.54 7.4

ix iS

— 40 —

污水样品 2 10.75 10.35 13.2 10.77 10.8 10.98 11.1 1.0 9.2地下水样品 5.87 5.46 5.75 5.4 5.22 5.61 5.55 0.24 4.3

2

10μg/L 9.89 10 10.3 9.89 10.1 10.4 10.10 0.21 2.140μg/L 38.6 43.1 40.3 41.4 43.7 42.9 41.7 2.0 4.7100μg/L 101 102 104 99.6 103 97.8 101.2 2.3 2.2地表水样品 7.00 7.24 6.88 6.58 6.76 6.94 6.90 0.22 3.2污水样品 2 12.2 11.8 12.3 12.7 12.9 12.8 12.5 0.42 3.4地下水样品 6.31 6.12 6.39 6.58 6.49 6.16 6.34 0.18 2.9

3

10μg/L 10.6 9.73 10.4 10.4 10.2 10.4 10.3 0.30 2.940μg/L 42.3 44.2 42.7 40.8 40.5 40.8 41.9 1.4 3.5100μg/L 99.6 106 99.1 107 98.3 103 102 3.7 3.7地表水样品 7.13 6.21 6.41 6.95 7.03 6.95 6.78 0.38 5.5污水样品 2 12.1 11 13.3 13.2 12.8 12.1 12.4 0.87 7.0地下水样品 5.76 5.82 5.86 5.7 6.18 5.39 5.79 0.26 4.4

4

10μg/L 9.87 9.73 9.66 9.37 9.54 9.75 9.65 0.18 1.840μg/L 39 37.7 39 38.3 39.2 37.9 38.5 0.64 1.7100μg/L 103 106 104 103 99.8 105 103 2.1 2.1地表水样品 6.17 6.27 6.98 6.08 7.56 5.43 6.42 0.75 11.7污水样品 2 12.4 12.3 12 11.7 12.6 11.6 12.1 0.40 3.3地下水样品 5.12 5.16 5.69 5.77 5.44 5.69 5.48 0.28 5.2

5

10μg/L 10.3 10.1 10.2 9.55 10.4 9.53 10.0 0.38 3.840μg/L 38.6 39.7 40 40.7 36.3 39.4 39.1 1.5 3.9100μg/L 98.2 96 98.2 95.2 97.8 94.3 96.6 1.7 1.7地表水样品 6.28 6.45 6.12 6.12 5.78 5.78 6.09 0.27 4.4污水样品 2 11.5 11.7 12.6 11.8 12.3 11.8 12.0 0.41 3.5地下水样品 5.36 5.98 5.66 5.97 5.12 5.47 5.59 0.34 6.1

6

10μg/L 9.78 10.6 10.1 9.64 10.4 10.6 10.2 0.41 4.140μg/L 41.4 39.7 41.5 41.8 40.7 40.6 41.0 0.77 1.9100μg/L 106 101 102 102 103 102 103 1.8 1.7地表水样品 6.53 6.44 6.02 6.33 5.77 6.49 6.26 0.30 4.8污水样品 2 9.63 9.54 9.6 9.89 9.34 9.28 9.55 0.22 2.3地下水样品 5.84 5.38 5.64 5.56 5.72 5.66 5.63 0.16 2.8

1.4 方法准确度1.4.1 有证标准物质测定

对有证标准物质（1.52±0.05mg/L）测试数据见附表 1-4-1。附表 1-4-1有证标准物质（1.52±0.05mg/L）测试数据表

实验室编号 有证标准物质测定值（mg/L）ix

（mg/L）

iRE

(%)1 2 3 4 5 6

1 1.48 1.49 1.54 1.55 1.50 1.49 1.51 -0.662 1.51 1.52 1.52 1.53 1.52 1.51 1.52 03 1.55 1.54 1.53 1.52 1.54 1.52 1.53 0.664 1.56 1.56 1.54 1.57 1.48 1.56 1.540 1.3

— 41 —

5 1.52 1.51 1.51 1.54 1.50 1.51 1.52 06 1.49 1.49 1.50 1.55 1.53 1.50 1.51 -0.66

1.4.2 加标回收率测定对实际样品加标回收测试数据见附表 1-4-2。

附表 1-4-2实际样品加标回收测试数据表样

品

编

号

实验室

编号

样品

名称

测定值（μg/L）加标量

μg/LiP

(%)1 2 3 4 5 6

污

水

样

品 2

1样品 10.75 10.35 13.2 10.77 10.8 10.98 11.1

10.0 102.0加标样 23.76 20.85 20.94 21.48 20.99 20.02 21.3

2样品 12.2 11.8 12.3 12.7 12.9 12.8 12.4

12.0

96.7加标样 24 25.1 23.6 23.9 23.6 24 24.0

3样品 12.1 11 13.3 13.2 12.8 12.1 12.4

104.6加标样 25.9 25.8 25.0 24.3 24.8 24.0 25.0

4样品 12.4 12.3 12 11.7 12.6 11.6 12.1

97.5加标样 23.1 24 23.1 24.5 23.6 24.2 23.8

5样品 11.5 11.7 12.6 11.8 12.3 11.8 12.0

95.0加标样 23.3 23.6 23.9 23.3 23 23.5 23.4

6样品 9.63 9.54 9.6 9.89 9.34 9.28 9.55

101.3加标样 21.7 21.8 21.5 22 21.9 21.4 21.7

地

表

水

样

品

1样品 7.52 7.21 7.64 6.24 7.67 7.15 7.24

10.0 88.7加标样 14.9 15.8 16.9 16.2 15.4 17.5 16.1

2样品 7.00 7.24 6.88 6.58 6.76 6.94 6.90

8.0

96.2加标样 15.1 14.2 14.6 14.4 14.0 15.6 14.6

3样品 7.13 6.21 6.41 6.95 7.03 6.95 6.78

87.5加标样 12.1 14.2 13.4 13.3 14.9 14.8 13.8

4样品 6.17 6.27 6.98 6.08 7.56 5.43 6.42

101.3加标样 15.5 15.2 14.5 13.8 13.9 14.2 14.5

5样品 6.28 6.45 6.12 6.12 5.78 5.78 6.09

97.6加标样 14 14 14.1 14.2 13.8 13.4 13.9

6样品 6.53 6.44 6.02 6.33 5.77 6.49 6.26

86.8加标样 12.6 13 13.3 13.5 13 13.5 13.2

地

下

水

样

品

1样品 5.87 5.46 5.75 5.40 5.22 5.61 5.55

8.0

95.6加标样 13.5 13.3 13.1 13.0 13.0 13.3 13.2

2样品 6.31 6.12 6.39 6.58 6.49 6.16 6.34

93.3加标样 13.7 13.8 13.8 13.9 14 13.8 13.8

3样品 5.76 5.82 5.86 5.70 6.18 5.39 5.79

106.2加标样 13.9 14.2 15.2 14.0 15.4 13.0 14.3

4样品 5.12 5.16 5.69 5.77 5.44 5.69 5.48

98.8加标样 13.2 13.4 13.9 13.4 12.9 13.5 13.4

5样品 5.36 5.98 5.66 5.97 5.12 5.47 5.59

101.3加标样 14.1 14.2 13.0 14.2 12.9 13.8 13.7

x

— 42 —

6样品 5.84 5.38 5.64 5.56 5.72 5.66 5.63

91.0加标样 13.0 13.2 13.1 12.8 12.6 12.8 12.9

2 方法验证数据汇总2.1 方法检出限、测定下限汇总

6家实验室的方法检出限和测定下限测定结果见附表 2-1。附表 2-1 方法检出限、测定下限汇总表

实验室编号检出限

（μg/L）测定下限

（μg/L）1 1.4 5.62 1.0 4.03 0.57 2.44 0.86 3.45 1.3 5.26 0.88 3.5

结论：六家实验室测定的方法检出限 0.57μg/L~1.4μg/L；测定下限 2.4μg/L~5.6μg/L。2.2 方法精密度数据汇总（1）六家实验室分别对含溶解锑质量浓度为 10.0、40.0和 100μg/L的统一标准物质进行了测定。6家实验室的精密度验证结果见附表 2-2.1。

附表 2-2.1精密度测试数据汇总表实验室

编号

标准溶液 1（10μg/L） 标准溶液 2（40μg/L） 标准溶液 3（100μg/L）

x iS iRSD x iS iRSD x iS iRSD

1 9.57 *0.81 8.5 35.6 2.3 6.4 95.1 *9.2 9.72 10.1 0.21 2.1 41.7 2.0 4.7 101 2.3 2.23 10.3 0.30 2.9 41.9 1.4 3.5 102 3.7 3.74 9.65 0.18 1.8 38.5 0.64 1.7 103 2.1 2.15 10.0 0.38 3.8 39.1 1.5 3.9 96.6 1.7 1.76 10.2 0.41 4.1 41.0 0.77 1.9 103 1.8 1.7

x 9.97 39.6 100

S 0.30 2.4 3.4DRS 3.0 6.1 3.4

重复性

限 r 0.87 4.5 6.7

再现性

限 R 1.1 7.8 9.8

注：编号 1实验室标准溶液 1和标准溶液 3测试数据标准偏差 iS ，柯克伦检验均为统计离群值，在计

算重复性限 r、再现性限 R时均剔除。

— 43 —

（2）六家实验室分别对总锑质量浓度约为 6.6μg/L的地表水样品、11.6μg/L的污水样品 2和 5.7μg/L的地下水样品进行了测定。6家实验室的精密度验证结果见附表 2-2.2。

附表 2-2.2精密度测试数据汇总表实验室

编号

地表水样品 污水样品 2 地下水样品

x iS iRSD x iS iRSD x iS iRSD

1 7.24 0.54 7.5 11.1 1.0 9.0 5.55 0.24 4.32 6.90 0.22 3.2 12.5 0.42 3.4 *6.34 0.18 2.93 6.78 0.38 5.6 12.4 0.87 7.0 5.79 0.26 4.44 6.42 0.75 11.7 12.1 0.40 3.3 5.48 0.28 5.25 6.09 0.27 4.4 12.0 0.41 3.4 5.59 0.34 6.16 6.26 0.30 4.8 9.55 0.22 2.3 5.63 0.16 2.8

x 6.62 11.6 5.73

S 0.43 1.1 0.32DRS 6.5 9.5 5.6

重复性

限 r1.3 1.7 0.70

再现性

限 R1.7 3.6 1.1

注：编号 2实验室地下水样品测试数据均值 ，格拉布斯检验为可疑值，在计算重复性限 r、再现性限 R时参与计算。

结论：对低、中、高三个不同浓度标准溶液在六个实验室内进行测定，实验室间相对标准偏差为

3.0%、6.1%和 3.4% ；重复性限 r为 0.87μg/L、4.5μg/L和 6.7μg/L，再现性限 R为 1.1μg/L、7.8μg/L和9.8μg/L。对质量浓度约为 6.6μg/L的地表水样品、11.6μg/L的污水样品 2和 5.7μg/L的地下水样品在六个实验室内进行总锑的测定，实验室间相对标准偏差为 6.5%、9.5%和 5.6% ；重复性限 r为 1.3μg/L、1.7μg/L和 0.7μg/L，再现性限 R为 1.7μg/L、3.6μg/L和 1.1μg/L。

2.3 方法准确度数据汇总（1）六家实验室对含溶解锑质量浓度为1.52±0.05mg/L有证标准物质进行了测定，6家实验室的准确度验证结果见附表2-3.1。

附表2-3.1 有证标准物质/标准样品测试数据汇总表实验室编号 1.52±0.05mg/L有证标准物质

x (mg/L) iRE (%)1 1.51 -0.662 1.52 03 1.53 0.664 1.54 1.35 1.52 06 1.51 -0.66

RE (%) 0.11

RES (%) 0.77

— 44 —

结论：6家验证实验室对锑质量浓度为1.52±0.05mg/L有证标准物质进行了测定，相对误差为-0.66~1.3%。相对误差最终值为（0.11%±1.54%）。

（2）六家实验室分别对污水样品2和地表水样品、地下水样品进行了加标分析测试，实际样品加标回收测试数据汇总见附表2-3.2。

附表2-3.2 实际样品加标回收测试数据汇总表

实验室编号 污水样品2 地表水样品 地下水样品

iP（%） iP（%） iP（%）

1 102.0 88.7 95.62 96.7 96.2 93.33 104.6 87.5 106.24 97.5 101.3 98.85 95.0 97.6 101.36 101.3 86.8 91.0

P (%)99.5 93.0 97.7

PS (%) 3.7 6.1 5.6

结论：6家验证实验室对污水样品 2和地表水样品、地下水样品进行了加标分析测试，加标浓度分别为 12μg/L、8μg/L和 8μg/L，加标回收率分别为：95.0%~104.6%，86.8%~101.3%，91.0%~106.2%；加标回收率最终值：（99.5%±7.4%），（93.0%±12.2%），（97.7%±11.2%）。

3 方法验证结论3.1 方法的检出限、测定下限确定

六家实验室验证结果以测量数据的最高值为该方法的检出限和测定下限。

方法检出限：1.4μg/L，测定下限：5.6μg/L。3.2 方法精密度

六家实验室对低、中、高三种浓度标准溶液进行了测定，实验室间相对标准偏差不大于6.1%，重复性限最大值为6.7μg/L，再现性限最大值为9.8μg/L。

六家实验室对统一实际样品进行了测定，实验室间相对标准偏差分别为6.5%、9.5%和5.6%，重复性限分别为1.3μg/L、1.7μg/L和0.70μg/L，再现性限分别为1.7μg/L、3.6μg/L和1.1μg/L。3.3 方法准确度

六家实验室对锑（标准值1.52mg/L±0.05mg/L）标准样品进行了测定，相对误差最终值为0.11%±1.54%。

六家实验室对实际样品进行加标浓度回收测定，回收率为86.8%~106.2%。加标回收率最终值：（99.5%±7.4%），（93.0%±12.2%），（97.7%±11.2%）。验证结果表明，本方法各项特性指标均达到预期要求。