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Unidad 2 Reacciones de adición
Las reacciones de adición son reacciones en las que los enlaces múltiples se transforman en enlaces sencillos. Pueden ser reacciones de adición a enlaces carbono-carbono dobles o triples, a grupos carbonilo o a grupos nitrilo.
2.1 Reacciones de adición de hidrocarburos.
Hidrogenación de alquenos
La hidrogenación es la adición de hidrógeno al doble enlace para formar alcanos. Platino y paladio son los catalizadores más comúnmente usados en la hidrogenación de alquenos. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El platino se emplea como PtO2 (Catalizador de Adams).
Adición de hidrácidos
Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protón actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.
En estos ejemplos el alqueno es simétrico y es indiferente a que carbono del alqueno se une el hidrógeno. En alquenos asimétricos se pueden dar dos tipos de productos dependiendo de a que carbono sp2 se adicione el hidrógeno. Veamos un ejemplo:
La adición de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de que el hidrógeno se adicione al carbono del metilo o al vecino. Experimentalmente se observa que se obtiene 2-bromo-2-metilbutano y no aparece el 2-bromo-3-metilbutano como producto de la reacción.
¿Cómo se puede explicar este hecho experimental? La respuesta está en el mecanismo de la reacción, que vamos a especificar a continuación.
La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrófilo al protón (primer paso), en esta etapa se forma un intermedio de reacción muy inestable, llamado carbocatión.La mayor estabilidad del carbocatión [1] (terciario), comparada con la del carbocatión [2] (secundario), hace que el primer mecanismo sea más favorable que el segundo.
Regla de Markovnikov
Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de mayor estabilidad.
Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es secundario y la hiperconjugación le da una importante estabilidad.
Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1. La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.
El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción que el otro, se dice que es regioselectiva.
Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se obtienen los productos finales. Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva. Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una elevada regioselectividad.
Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior sea altamente regioselectiva.
La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se obtienen en una proporción similar.
Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un rendimiento similar en ambos productos.
En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que predecía la posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. El mérito de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrófilas, en una época en la que aún no se conocía la existencia de los carbocationes.
Regla de Markovnikov: "El hidrógeno se adiciona al carbono sp2 que tiene mayor número de hidrógenos".
Las reacciones que adicionan el hidrógeno al carbono con menos hidrógenos, se llaman anti-Markovnikov.
Hidroboración de alquenos
La hidroboración es una reacción en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con un alqueno [1] para dar un organoborano [3].
En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por tratamiento con peróxido de hidrógeno [4] en medio básico para formar el alcohol [5].
El agente de hidroboración más usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.
La hidroboración es una reacción con regioselectividad opuesta a la regla de Markovnikov (antiMarkovnikov). El hidrógeno se adiciona al carbono con menos hidrógenos y el grupo hidroxilo va al carbono que tiene el mayor número de hidrógenos.
Adición de HBr con peróxidos
En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observó la adición antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de peróxidos en el medio de reacción.
El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el hidrógeno se une al carbono con más sustituyentes (antiMarkovnikov)
En ausencia de peróxidos la adición de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir, el bromo se adiciona al carbono más sustituido.
La adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno sigue dos mecanismos diferentes dependiendo de la presencia o ausencia de peróxidos en el medio de reacción.
En ausencia de peróxidos se forma un carbocatión en la posición más sustituida del alqueno.
En presencia de peróxidos se sigue un mecanismo radicalario, con formación de un intermedio de tipo radical sobre el carbono más sustituido del alqueno.
Veamos el mecanismo de la siguiente reacción global:
a) Iniciación
La iniciación consta de dos etapas:Etapa 1. El peróxido se disocia en dos radicales alcoxi.
Etapa 2. Abstracción del hidrógeno del bromuro de hidrógeno por parte del radical alcóxi formándose radicales bromo que pasan a la etapa de propagación.
b) Propagación
La propagación consta de dos etapas:
Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.
Etapa 4. El radical formado sobre el carbono abstrae el hidrógeno del bromuro de hidrógeno, formando nuevos radicales bromo.
Esta adición es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario (muy estabilizado por hiperconjugación). Una adición Markovnikov generaría un radical secundario mucho más inestable.
Polimerización de alquenos
Los alquenos, en presencia de ácido sulfurico concentrado, condensan formado cadenas llamadas polímeros. Veamos un ejemplo con el 2-Metilpropeno
Etapa 1. Protonación del doble enlace para formar el catión tert-butilo
Etapa 2. Ataque nucleófilo del alqueno al carbocatión formado.
Etapa 3. El catión formado en la etapa anterior vuelve a ser atacado por otra molécula de alqueno, formándose el polímero.
Debido a que este tipo de polimerización transcurre con formación de carbocationes, recibe el nombre de polimerización catiónica.
El eteno no puede polimerizar vía carbocatión (forma carbocationes inestables), pero se puede obtener polietileno calentando etileno a elevadas presiones y en presencia de peróxidos. En este caso la polimerización sigue un mecanismo radicalario y se denomina polimerización por radicales libres.
Hidrogenación de alquinos
Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador metálico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más utilizados son: platino, paladio, rodio..
La hidrogenación es una reacción exotérmica, y el calor desprendido se ve afectado por los sustituyentes del alquino. Así, los alquinos internos desprenden menos calor al hidrogenarse que los terminales, debido a su mayor estabilidad por el fenómeno de la hiperconjugación.
Hidrogenación de alquinos con catalizador de Lindar
La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el alqueno. Es posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado, llamado catalizador de Lindlar(Pb/CaCO3/Pb(OCOCH3)2).Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el alqueno.
La hidrogenación con el catalizador de Lindar es SIN, los hidrógenos se adicionan al triple enlace por el mismo lado, rindiendo alquenos cis.
Hidroboración de alquinos
La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino. Como reactivo se emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un enol que tautomeriza a aldehído o cetona. Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos los internos a cetonas.
El mecanismo de la reacción transcurre a través de los siguientes pasos:
Etapa 1. Adición del borano al triple enlace. El boro se une al carbono menos sustituido del alquino
Etapa 2. Oxidación del borano a alcohol
Etapa 3. Tautomería ceto-enol
Adición de hidrácidos a alquinos
De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo.
El mecanismo de la reacción transcurre a través de un carbocatión, formado en el carbono más sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reacción regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino.
Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido.
Etapa 2. El halógeno captura el carbocatión formado en el paso anterior.
Dada la gran inestabilidad del carbocatión formado (catión alquenilo) el mecanismo anterior está cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa, sin formación de intermedios)
En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrógeno, se producen sucesivas adiciones al alquino, formado dihaloalcanos geminales.
Halogenación de alquinos
Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple enlace adiciona dos moléculas de halógeno, aunque es posible parar la reacción en el alqueno añadiendo un sólo equivalente del halógeno.
La primera molécula de halógeno se adiciona anti.
2.2 Reacciones de adición nucleofílica
Formación de acetales(ó cetales)
Los aldehídos y las cetonas pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de ácido (HCl) dando lugar a la formación de acetales y cetales respectivamente.
Adición de Amoniaco, Aminas Primarias y otros derivados del Amoníaco
El amoniaco, las aminas primarias y otros de sus derivados son agentes nucleofílicos, y al igual que otros nucleófilos, pueden atacar al carbono carbonilo de aldehídos y cetonas. La reacción debe catalizarse por trazas de ácidos. En principio puede imaginarse la primera etapa de la reacción como una simple adición del grupo amino al grupo carbonilo. El producto de adición obtenido es inestable y puede formar un doble enlace >C=N donde inicialmente se encontraba el grupo carbonilo >C=O, por eliminación de una molécula de agua.
Mecanismo general:
Iminas
RC
R´
O
+ 2 R1 OH R C
OR1
R´
OR1
R´= H (acetal)R´= alquilo (cetal)
H3C C
O
H + 2 H3C CH2OHH
H3C C H
OCH2
OCH2
CH3
CH3
acetal
cetal
H3C C CH3
OCH2
OCH2
CH3
CH3
H2 H3C CH2OH+H3C C
O
CH3
Cuando los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco o aminas primarias bajo condiciones suavemente acidas se forman las iminas.
Las iminas formadas a partir de amoníaco son inestables y se polimerizan cuando se dejan en reposo. Pero las iminas obtenidas de aminas primarias (R-NH2) llamadas también bases de Schiff son mas estables, aunque algunas veces son sólo intermediarios en ciertas reacciones. Los aldehídos aromáticos (tal como benzaldehído) o arilaminas (como anilina) dan las iminas mas estables, aunque se pueden usar otros aldehídos, cetonas y aminas primarias. Ejemplos:
Todas estas reacciones son equilibrios y deben catalizarse por ácidos diluidos. El pH óptimo para la velocidad de esta reacción es entre 3 y 4.
Cerno se mostró en el mecanismo general, se trata de un proceso en dos etapas, conocido a menudo como reacción de adición-eliminación.
La primera etapa es el ataque rápido y reversible del grupo amino al carbonilo para formar el derivado hemiaminal (análogo a un hemiacetal pero con nitrógeno). La segunda etapa controla la velocidad de la reacción, es la eliminación de agua y se requiere protonación del grupo hidroxilo. De allí que sea necesaria la catálisis acida:
Etapa1, adición:
Etapa 2, eliminación:
Las iminas son intermediarias importantes en la biosíntesis de α-aminoácidos (R-CH(NH2)CO2H). Si la dieta no contiene las proporciones requeridas de los aminoácidos necesarios, en algunos casos el organismo convierte un aminoácido no necesario en otro indispensable a través de una transaminación.
El proceso involucra la transferencia de un grupo amino del aminoácido no necesario a un cetoácido. Esto es:
Se cree que la reacción procede a través de una serie de equilibrios donde intervienen iminas intermediarias. El proceso es catalizado por las enzimas transaminasas.
Oximas, Arilhidrazonas, Semicarbazonas
Los aldehídos y cetonas también pueden reaccionar con otros derivados del amoníaco donde G no es un grupo alquilo (R) o arilo (Ar).
En la Tabla 6.2 se dá la reacción general con cada uno de estos derivados, la clase de producto que se forma y ejemplos de cada una.
Todas ellas ocurren bajo catálisis ácida y siguen el mismo patrón mecanístico general presentado arriba. Los productos formados son sólidos muy estables con puntos de fusión característicos, por lo que se utilizan con frecuencia para identificación de ciertos aldehídos y cetonas.
Tabla 6.2 Reacción de Aldehídos y Cetonas con Derivados de AmoniacoReacción General
Aldehído o cetona Derivado de Amoníaco Producto
Formación de cianhidrinas
Las cianhidrinas [3] se forman por reacción de aldehídos o cetonas [1] con ácido cianhídrico [2] y son compuestos que contienen un grupo cinano y un hidroxi sobre el mismo carbono.
El mecanismo de la reacción transcurre en dos etapas:Etapa 1. Los iones cianuro actúan como nucleófilos atacando al carbono carbonilo. El ácido cianhídrico es demasiado débil para generar cantidades importantes de cianuro, por ello, se añade cianuro de sodio o potasio al medio, garantizando la cantidad suficiente de cianuro para que la reacción transcurra en buen rendimiento.
Etapa 2. En este paso el ión alcóxido [4] se protona arrancando hidrógenos al ácido cianhídrico. En esta etapa se regeneran los iones cianuro.
Adición de compuestos organometálicos
Obtención de alcoholes
Las adiciones nucleofílicas de reactivos organometálicos al grupo carbonilo son de gran utilidad en síntesis orgánica porque permiten la creación de enlaces C-C. Los compuestos organometálicos, como los reactivos de Grignard, los reactivos organolíticos y los acetiluros metálicos, se adicionan nucleofílicamente al grupo carbonilo para formar un alcóxido que, por protonación, conduce a un alcohol.
2.3 Reacciones de adición electrofílica a compuestos insaturados
Hidratación de alquenos
El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente para iniciar la reacción de adición electrófila. Es necesario añadir al medio un ácido (H2SO4) para que la reacción tenga lugar.
Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y genera alcoholes.
Esta reacción se realiza con ácido sulfúrio diluido 50% sulfúrico/H2O y no precisa de hidrólisis final.
El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al doble enlace. La hidratación de alquenos es Markovnikov, es decir, el protón se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos).
Etapa 1. Ataque del alqueno al protón (adición electrófila)
Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado
Etapa 3. Desprotonación del alcohol. El agua actúa como base.
Por el principio de Le Châtelier, al aumentar la concentración de un reactivo se produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta reacción se puede añadir exceso de agua, provocando un deplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final.
Hidratación de alquinos
Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.
Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido.
Etapa 2. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior.
Etapa 3. Desprotonación del agua, formándose el enol
Etapa 4. Tautomería ceto-enol
Ozonólisis de alquenos
Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos, cetonas o mezclas de ambos después de una etapa de reducción.
La ozonólisis rompe los alquenos, uniéndose cada carbono del alqueno a un oxígeno del ozono, el tercer oxígeno reacciona con el reductor.
La ozonólisis es un método importante para preparar aldehídos y cetonas, pero también se puede utilizar como método analítico para determinar alquenos. Conocidos los productos de la ozonólisis se puede determinar la estructura del alqueno.
Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relación equimolar al romper con ozono.
El mecanismo de la ozonólisis consiste en una reacción 1,3-dipolar entre el ozono (dipolo) y un alqueno (dipolarófilo) para formar el molozónido que rompe mediante la retro-1.3-dipolar generando nuevos dipolo y dipolarófilo, que mediante una nueva 1,3-dipolar forman el ozónido. El ozónido rompe en la etapa de reducción dejando libres los carbonilos
Ozonólisis de alquinos
Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos. En esta reacción se produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el grupo carboxílico.
Unidad 3 Reacciones de eliminación
Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adición y consisten en la pérdida de átomos, ó grupo de átomos de una molécula, con formación de enlaces múltiples o anillos. La formulación general de las reacciones de eliminación es:
C C C C + AB A B
3.1 Reacciones de eliminación de hidrocarburos
Reacción de eliminación E2
Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.
En la eliminación bimolecular (E2) la base arranca hidrógenos del carbono b y al mismo tiempo se pierde el grupo saliente. Es por ello una reacción elemental, cuya cinética es de segundo orden.
La velocidad de la reacción depende de la concentración de la base y del sustrato.
v = k [sustrato][Base]
El diagrama de energía tiene la siguiente forma:
Reacción de eliminación E1
Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitución nucleófila unimolecular (SN1), formando alquenos.
El comportamiento nucleófilo del agua genera el producto de sustitución (SN1) mientras que el carácter básico da lugar al producto de eliminación (E1).
El mecanismo de la reacción E1 transcurre con los siguientes pasos:
Etapa 1. Ionización del sustrato
Etapa 2. El agua actúa como base, despotonando el carbono vecino al positivo, para formar el alqueno.
Si el agua actúa como nucleófilo da lugar a productos de tipo SN1. La escasa basicidad del agua hace que el producto de sustitución sea muy mayoritario.
3.2 Obtención de alquenos
Síntesis de alquenos a partir de haluros de alquilo
Los alquenos pueden prepararse a partir de haloalcanos y sulfonatos de alquilo mediante eliminación bimolecular (E2). En el siguiente ejemplo el 2-bromo-2-metilbutano reacciona con metóxido de sodio para formar una mezcla de 2-metil-2-buteno y 2-metil-1-buteno.
En esta eliminación se obtiene mayoritariamente el producto de mayor estabilidad (alqueno más sustituido), y se dice que sigue la regla de Saytzev.
El metóxido, base pequeña, sustrae el hidrógeno más interno del haloalcano para generar el producto más estable (alqueno termodinámico)
Si empleamos como base tert-butóxido o LDA el alqueno formado mayoritariamente es el 2-metil-1-buteno. Las bases impedidas tienen dificultades para acceder al hidrógeno más interno, sustrayendo más rápido el hidrógeno más accesible, por lo que generan el producto menos estable mayoritariamete. En este caso la reacción se controla cinéticamente y se de que sigue la regla de Hofmann.
Los hidrógenos situados sobre metilos son más accesibles para el tert-butóxido que los internos. El alqueno formado mayoritariamente es el menos sustituido.
Eliminación de Hofmann
La eliminación de Hofmann permite convertir aminas en alquenos. Es una reacción regioselectiva que sigue la regla de Hofmann, formando el alqueno menos sustituido mayoritariamente.
Etapa 1. Metilación exahustiva de la amina. En esta etapa se hace reaccionar la amina con exceso de yoduro de metilo, para formar una sal de amonio (buen grupo saliente).
Etapa 2. Tratamiento con óxido de plata acuoso. Sal básica que forma un hidróxido de amonio, precipitando el yoduro en forma de yoduro de plata.
Etapa 3. Eliminación bimolecular. El hidróxido de amonio sufre una E2 al calentar, que da lugar al alqueno.
Al tratarse de una E2, la eliminación de Hofmann tiene estereoquímica ANTI
3.3 Obtención de alquinos
A través de halogenuros de alquilo(doble eliminación)
Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de dihaloalcanos vecinales o geminales.
Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminales
El mecanismo de esta reacción consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas. En la primera eliminación la disposición del grupo saliente con respecto al hidrógeno sustraido debe ser anti.
Doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales
Mediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace entre los carbonos que tienen unidos los bromos
Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales es necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a la presencia del hidrógeno ácido en el alquino.
La doble eliminación para formar alquinos terminales también puede realizarse con tert-butóxido de potasio en DMSO.
A partir de alquenos
Los alquenos se pueden halogenar con bromo, formando dihaloalcanos vecinales. Una doble eliminación con amiduro de sodio en amoniaco líquido los transforma en alquinos.
Los dihaloalcanos vecinales pueden obtenerse a partir de alquenos mediante halogenación, lo que permite obtener un triple enlace en la posición del doble.
