UNIDAD DIDÁCTICA 9: QUÍMICA ORGÁNICA PARTE 4ª: POLÍMEROS

UNIDAD DIDÁCTICA 9: QUÍMICA ORGÁNICA (4ª PARTE)

QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA 1

QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 9: QUÍMICA ORGÁNICA

PARTE 4ª:

POLÍMEROS

22.- POLÍMEROS

ESTUDIA / APRENDE

Qué son los polímeros y a qué llamamos monómeros

La clasificación de los polímeros según los diferentes criterios.

La formación mediante reacción de adición del poliestireno, del PVC, del polietileno y del teflón.

La formación mediante reacción de las poliamidas, los poliésteres y el polietilenglicol.

Las propiedades del caucho.

Las propiedades de las siliconas.

Los polímeros son moléculas complejas, formada por la repetición sucesiva de moléculas sencillas (miles de veces), denominadas monómeros. Estas unidades simples o “monómeros” están unidas entre sí mediante enlaces covalentes. La masa molecular de los polímeros puede alcanzar millones de unidades de masa atómica (uma).

Los polímeros forman largas cadenas las cuales se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas.

22.1 – CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS

Se pueden clasificar según diversos criterios:

- POR SU PROCESO DE SÍNTESIS:

Crecimiento en cadena: Se añade un monómero a la cadena sin eliminación de ninguna molécula. Suelen ser adiciones de alquenos

Crecimiento por pasos: Adición de un monómero con eliminación de moléculas pequeñas, normalmente agua. Suele darse en monómeros bifuncionales: dioles, diaminas, ácidos dicarboxílicos...

- POR SU ORIGEN:

Naturales: Caucho, polisacáridos (celulosa, almidón), proteínas, ácidos nucleicos...

Artificiales: Plásticos, fibras textiles sintéticas, poliuretano, baquelita...

- POR SU CADENA CARBONADA

Lineales: Los monómeros se enlazan sólo por los extremos (cabeza y cola).

Los polímeros lineales pueden ser:

• Elastómeros: Largas cadenas lineales que aumentan de longitud al estirarlas y luego recuperar su forma inicial. Suelen estar unidas entre sí por puentes disulfuro.

• Termoplásticos: Cadenas lineales o muy poco ramificadas pero con interacciones mayores que los elastómeros (grupos más polares)

Ramificados: Si algún monómero se puede unir por tres o más sitios. Tienen una estructura tridimensional muy ramificada, incluso con enlaces covalentes entre las cadenas, lo que hace que sean materiales resistentes y rígidos.



- POR SU COMPOSICIÓN:

Homopolímeros: Formados por unidades idénticas, es decir, un sólo monómero.

Copolímeros: Formados por más de un tipo de monómero

- POR SU COMPORTAMIENTO ANTE EL CALOR

Termoplásticos: Se reblandecen al calentar y recuperan sus propiedades al enfriar. Se moldean en caliente de forma repetida. Tienen bajos puntos de fusión y son solubles en disolventes orgánicos.

Termoestables: Una vez moldeados en caliente, quedan rígidos al ser enfriados por formar nuevos enlaces y no pueden volver a ser moldeados.

- POR SU ESTRUCTURA

POLIMEROS ETILÉNICOS Se forman a partir de alquenos y derivados. Ejemplo: Polietilieno, polipropileno, poliestireno, PVC, teflón,...

ELASTOMEROS O CAUCHOS SINTETICOS

POLIAMIDAS Y POLIESTERES (fibras sintéticas)

POLIURETANOS

SILICONAS

Los más importantes desde el punto de vista industrial son el poliestireno, el PVC, el polietileno, el teflón, las poliamidas (nailon), los poliésteres, el polietilenglicol, los cauchos sintéticos y las siliconas

22.2 - REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

Existen dos tipos fundamentales de reacciones de polimerización:

Adición.

Condensación.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

Al igual que cualquier reacción de adición a un enlace múltiple, la polimerización de adición debe partir de un monómero que tenga un enlace múltiple (generalmente doble enlace). Consiste en la yuxtaposición de unidades de monómero para obtener un polímero de masa molecular que es un múltiplo entero de la del monómero y esquemáticamente se puede representar mediante:

n M Mn.

Los polímeros más importantes obtenidos mediante este método son: el poliestireno, el policloruro de vinilo (PVC) y el polietileno.

Poliestireno

La polimerización de n unidades de estireno conduce a la formación de poliestireno, donde n es un número entero muy elevado.

Esta reacción de polimerización transcurre a través de un proceso de formación de radicales libres.

Policloruro de vinilo (PVC)

El cloruro de vinilo CH =CHCI con la colaboración de un peróxido como iniciador origina policloruro de vinilo o PVC, reacción que queda representada así:

Esta reacción de formación del PVC es una reacción de polimerización por adición de radicales. En ella el peróxido que actúa como catalizado provoca la formación de radicales y a través de un proceso en cadena en el que la etapa de propagación consiste en la incorporación de unidades de monómero al radical polimérico en crecimiento se llega a la etapa de terminación con el polímero ya formado:



Iniciación: CH2=CHCl + catalizador (peróxido) ·CH2–CHCl·

Propagación o crecimiento: 2 ·CH2–CHCl· ·CH2–CHCl–CH2–CHCl·

Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado.

Polietileno

El polietileno es un polímero que se obtiene a partir de etileno CH2=CH2. En este caso, la polimerización por adición también es por vía radical. Para ello requiere la utilización de pequeñas cantidades de oxígeno como iniciador de la reacción y el empleo de altas presiones, del orden de 1000 - 2000 atm, y temperaturas de alrededor de 2000C. De esta forma se obtiene:

El polietileno lo podríamos escribir también así:

Teflón o politetrafluoroetileno

Se obtiene por polimerización de tetrafluoroetileno. Es también una adición radicalaria.

La reacción es:

El politetrafluoroetileno lo podríamos escribir también así:

El teflón constituye un material plástico similar al polietileno, pero con una estructura atómica diferente, pues en lugar de combinar átomos de carbono (C) y de hidrógeno (H), estos últimos se sustituyen por átomos de flúor (F).

Los átomos de flúor que forman parte de la estructura atómica del teflón (CF2–CF2)n crean una barrera prácticamente impenetrable al ataque de otras moléculas de diferente composición química, impidiendo que reaccionen con el carbono (C). La fuerte fuerza de cohesión que se establece entre el flúor y el carbono convierten al teflón en un material inerte (uno de los más inertes que se conocen) al que, prácticamente, ninguna otra molécula diferente se le adhiere, excepto otras moléculas iguales de teflón. Por ello no reacciona ni con ácidos ni con bases ni con la mayoría de los agentes oxidantes y no se disuelve en la mayor parte de los disolventes orgánicos.

Se usa como recubrimiento antiadherente de útiles de cocina y para el sellado de piezas de fontanería.



Sin embargo, al ser tan inerte se degrada con dificultad por medios naturales, lo que lo convierte en un riesgo medioambiental. Su incineración produce derivados que dañan la capa de ozono.

POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN

Una condensación es un proceso en el que reaccionan los reactivos para obtener un producto determinado y se elimina un producto secundario. Por ejemplo, la reacción de un ácido carboxílico con un alcohol es una reacción de condensación, donde se forma un éster y se libera como producto secundario agua:

R–COOH + R'–OH R–COOR' + H2O

Al perderse en la condensación una molécula pequeña como puede ser el agua, la masa molecular del polímero no es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.

Los principales polímeros de condensación son:

Copolímeros:

Poliamidas. (Nylon).

Poliésteres.

Homopolímeros:

Polietilenglicol

Siliconas

Poliamidas: Nailon

El nylon es el nombre comercial, registrado por la multinacional Du Pont y universalmente aceptado, de las fibras de poliamida, obtenidas por condensación entre una diamina y un diácido como monómeros. La palabra nailon se acompaña de unos números que hacen referencia al número de átomos de carbono de la diamina y del diácido empleados.

El nailon 6,6 es una poliamida que se obtiene por condensación de la hexametilendiamina y el ácido adípico (hexanodioico), según el proceso:

H2N – (CH2)6 – NH2 + HOOC – (CH2)4 –COOH H2N– (CH2)6 – HN – CO– (CH2)4 –COOH + H2O

La incorporación sucesiva de diácido por un extremo y diamina por el otro da origen a la poliamida, con una estructura de fórmula:

–[HN– (CH2)6 – HN – CO– (CH2)4 –CO]–n

Las reacciones de condensación suelen ser reacciones de equilibrio, por lo que para asegurar la obtención de un polímero de masa molecular elevada hace falta separar del conjunto reaccionante el producto secundario, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Precisamente en la reacción de formación del nailon el mayor problema es que a medida que la reacción avanza, la viscosidad del conjunto se hace mayor y entonces resulta más difícil la evacuación del agua formado como producto secundario.

Otra poliamida muy utilizada hoy día es el kevlar, material con el que se diseñan los chalecos antibalas. Para fabricarlo se realiza una polimerización por pasos a partir de la p-fenilendiamina y el dicloruro del ácido te-reftálico o cloruro de tereftaloílo.

Poliésteres:

Se producen por sucesivas reacciones de esterificación (alcohol y ácido).

El tereftalato de polietileno, politereftalato de etileno, polietilentereftalato o polietileno tereftalato (más conocido por sus siglas en inglés PET, polyethylene terephtalate) es un tipo de plástico muy usado en envases de bebidas y textiles. Es el poliéster formado por la polimerización por condensación (pérdida de H2O) entre el ácido tereftálico (ácido p-benceno-dicarboxilico) y el etilenglicol (etanodiol).



La incorporación sucesiva al éster de dialcohol por un extremo y diácido por el otro origina el poliéster:

Polietilenglicol:

El polietilenglicol (PEG) es un poliéter ampliamente empleado en la industria. Su nombre generalmente aparece asociado a un número que hace referencia a la masa molecular del polímero u oligómero; por ejemplo, un PEG con n=80 poseerá una masa molecular media de unos 3500 u, por lo que se llamará PEG 3500. Su estructura química puede representarse como HO–(CH2–CH2–O–)n-H.

Suele producirse por la pérdida de una molécula de agua entre 2 grupos (OH) formándose puentes de oxígeno:

La reacción está catalizada por compuestos de magnesio, aluminio o calcio. Para preparar polietilenglicol de bajo peso molecular se usan catalizadores alcalinos como NaOH o Na2CO3.

22.3 - POLIMEROS NATURALES: EL CAUCHO

Atendiendo a su origen, los polímeros se dividen en naturales y artificiales sintéticos. Entre los polímeros naturales de mayor interés biológico destacan el almidón, la celulosa y las proteínas, pero si buscamos una aplicación industrial, el más representativo de todos ellos es el caucho.

El caucho natural virgen es el producto de la coagulación del exudado lechoso o látex, que se obtiene haciendo incisiones acanaladas en la corteza del “árbol de la goma” (Hevea brasiliensis). El látex coagula por la adición de un electrólito como el ácido acético y se obtiene un polímero que responde a la estructura y composición química del 1,4-cis-poli-isopreno:

Las uniones de los monómeros del polímero pueden ser cis o trans. El natural, en concreto, presenta la conformación cis en todos sus enlaces, es decir, se trata de la adición 1,4 de varios miles de unidades de isopreno:

El látex coagulado se lava y amasa mediante rodillos y da origen a un producto cuya propiedad más característica es su elasticidad. Por otra parte, se ablanda fácilmente con el calor, es soluble en disolventes



orgánicos como el benceno, es adhesivo, se oxida al aire, tiene escasa resistencia a la abrasión y con el tiempo se vuelve quebradizo.

En 1839 el americano Charles Goodyear (1800-1860) descubrió el método de mejorar las propiedades del caucho virgen mediante el proceso conocido como vulcanización.

La vulcanización consiste en calentar el caucho a un temperatura entre 1200 y 1400C y añadiendo una cantidad de azufre no superior al 8%. De esta forma se obtiene un producto elástico no sensible a los cambios de temperatura, no adhesivo, muy resistente a la abrasión e insoluble en disolventes orgánicos. Además, se añade colorantes como negro de humo y antioxidantes, con objeto de mejorar su resistencia a la oxidación.

Actualmente y con objeto de no depender de las plantaciones de Hevea brasiliensis se puede obtener caucho de forma sintética mediante polimerización estereoespecífica. Existe una amplia gama de cauchos sintéticos más resistentes a la abrasión, a los disolventes orgánicos, a la oxidación y al calor que el caucho tradicional, que emplean como monómeros de partida sustancias como el 1,3-butadieno o el 2-cloro-butadieno (cloropreno).

22.4 - POLIMEROS INORGÁNICOS: LAS SILICONAS

Todos los polímeros vistos hasta aquí eran orgánicos, basados en cadenas de átomos de carbono. Pero los químicos también han obtenido polímeros muy útiles a partir de átomos de silicio, en lugar de carbono.

Por ejemplo, monómeros del tipo R2Si(OH)2, donde R es un grupo hidrocarbonado (CH3, C2H5, C3H7 o similares), pueden sufrir reacciones de condensación para formar polímeros de cadenas lineales o entrecruzadas, conocidos como siliconas. Las siliconas son muy estables frente al calor, hidrófobas y muy resistentes al ataque químico. Dependiendo de la naturaleza del monómero R2Si(OH)2 y del grado de polimerización, se obtienen siliconas similares a los aceites, las grasas o el caucho.

Decimos que las siliconas son polímeros inorgánicos porque no contienen átomos de carbono en su cadena principal. Esta es una cadena alternada de átomos de silicio y de oxígeno.

Los aceites de silicona, a diferencia de los aceites de hidrocarburos, a temperaturas altas no se descomponen y, por tanto, no pierden su viscosidad. Su elevada resistencia al calor permite emplearlas como sustituyentes del caucho y de los lubricantes para motores que deban operar a temperaturas extremas cuando éstos pierden sus propiedades a causa de la temperatura.

Las siliconas son hidrófobas, esto es, repelen las moléculas de agua. Por esta razón, se utilizan para sellar juntas e impedir que entre el agua. También son muy utilizadas en tejidos impermeables para evitar la humedad.

Resisten la oxidación y el ataque químico mucho mejor que el caucho natural o los cauchos sintéticos hidrocarbonados.



Otra ventaja es que retienen su elasticidad a temperaturas muy bajas, por lo que se utilizan en naves espaciales que deben operar a dichas temperaturas.

Se cuenta que en el frío invierno del 1942, los norteamericanos facilitaron lubricantes a base de siliconas para que los carros de combate de sus aliados soviéticos pudieran emprender una ofensiva contra las tropas alemanas. Son también muy buenos aislantes eléctricos. En la construcción permiten aislar y restaurar edificios y monumentos. Las metilsiliconas se emplean en cirugía ya que son biológicamente inertes y, además, no provocan la coagulación de la sangre ni se adhieren sobre los tejidos corporales. El primer implante de silicona se hizo en 1955, colocando un by-pass en un niño. En 1961 se empezó a estudiar su uso en implantes de mama. Se usan también en cosmética (cremas antisolares y de afeitar, dentífricos, lacas, etc.) y en imprenta (soporte etiquetas adhesivas)

CONTESTA Y REPASA

El caucho natural es un polímero no saturado que puede obtenerse sintéticamente a través de un proceso de polimerización del isopreno ( 2-metil-1,3-butadieno).

a) Explica el significado de polímero. b) Escribe la fórmula desarrollada del isopreno. c) Escribe la estructura del polímero resultante. d) ¿Cuál es la propiedad más característica del caucho?

En condiciones adecuadas, el 1,1,2,2-tetrafluoroeteno se polimeriza dando politetrafluoroetileno (teflón), un polímero muy usado como revestimiento antiadherente para utensilios de cocina.

a) Formula la reacción de polimerización

b) Justifica si se trata de una polimerización por adición o por condensación.

c) Razona si el polímero es un homopolímero o un copolímero.

Las poliamidas, también llamadas nailones, poseen una gran variedad de estructuras. Una de ellas, el nailon 6,6 se obtiene a partir del ácido hexanodioico y de la 1,6-hexanodiamina siguiendo el esquema que se indica a continuación:

n(ácido hexanodioico) + n(1,6-hexanodiamina) Poliamida + 2n H2O a) Formula los compuestos que aparecen en la reacción b) ¿Qué tipo de reacción química se da en este proceso? c) ¿Qué otro tipo de reacción de obtención de polímeros sintéticos conoces? Pon un

ejemplo de uno de estos polímeros y menciona alguna aplicación del mismo.

¿Pueden obtenerse polímeros o macromoléculas con reacciones de esterificación? Pon un ejemplo.

Indica razonadamente, escribiendo de forma esquemática las reacciones correspondientes, a qué tipo de reacciones orgánicas corresponden los siguientes procesos:

a) La síntesis del nailon.

b) La síntesis del teflón.

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UNIDAD DIDÁCTICA 9: QUÍMICA ORGÁNICA PARTE 4ª: POLÍMEROS