Univerzita Komenského v Bratislave akultaF Matematiky ... · Od kvalitatívnej LIBS realizoanejv prenosným zariadením po kvantitatívnu ... Spektroskopia laserom indukoanejv iskry

Univerzita Komenského v Bratislave

Fakulta Matematiky, Fyziky a Informatiky

a

Université de Bourgogne à Dijon

Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgorne

Jozef Rakovský

Autoreferát dizerta£nej práce

Od kvalitatívnej LIBS realizovanej prenosným zariadením po kvantitatívnu

laboratórnu LIBS

na získanie akademického titulu philosophiae doctor

v odbore doktorandského ²túdia:

4.1.6 Fyzika plazmy

Bratislava, 20.5.2012

Dizerta£ná práca bola vypracovaná v dennej forme doktorandského

²túdia na Katedre fyziky plazmy Fakulty matematiky, fyziky a in-

formatiky Univerzity Komenského

Predkladate©: Mgr. Jozef Rakovský

Katedra fyziky plazmy

Fakulta matematiky, fyziky a informatiky

Univerzita Komenského

Mlynská dolina

842 48 Bratislava 4

�kolite©: prof. RNDr. Pavel Veis, CSc. a Dr.Olivier Musset

Oponenti: ................................................

................................................

................................................

................................................

Obhajoba dizerta£nej práce sa koná ..................... o ............. h

pred komisiou pre obhajobu dizerta£nej práce v odbore doktorandského

²túdia vymenovanou predsedom odborovej komisie ............................

�túdijný odbor: 4.1.6 Fyzika plazmy, ²tudijný program: Fyzika plazmy.

na Fakulte matematiky, fyziky a informatiky Univerzity Komenského, Mlynská

dolina, 842 48 Bratislava, miestnos´ .................

Predseda odborovej komisie:

prof. RNDr. �tefan Matej£ík, DrSc.

Katedra experimentálnej fyziky

FMFI UK, 842 48 Bratislava

3

Úvod

Predkladá práca bola realizovaná ako doktorandské ²túdium pod dvojitým me-

dzinárodným vedením medzi Univerzitou Komenského v Bratislave na Sloven-

sku a Burgundskou Univerzitou v Dijóne vo Francúzsku. Na oboch menovaných

pracoviskách prebiehal výskum v oblasti spektroskopie laserom indukovanej is-

kry (plazmy) (Laser Induced Breakdown Spectroscopy - LIBS).

LIBS je metóda na ur£ovanie zloºenia vzoriek rôznych skupenstiev. V jed-

noduch²om prípade je moºné ur£i´ kvalitatívne zloºenie vzorky, v náro£nej²om

prípade aj kvantitatívne zloºenie vzorky. Ako v mnohých iných oblastiach vedy

aj v prípade LIBS rýchly rozvoj technológií prispel pozitívne k rozvoju tejto

metódy. �irokopásmový spektrometer typu Echelle umoº¬uje snímanie ²iro-

kého rozsahu spektra v jednej expozícii, pri£om je moºné zachova´ relatívne

ve©ké rozlí²enie spektra. Rýchle kamery zaloºené na mikrokanálkových násobi-

£och umoº¬ujú nenáro£né experimenty s dobrým £asovým rozlí²ením. Minia-

turizácia laserov a spektrometrov umoº¬uje ich implementáciu do prenosných

zariadení, ktoré je moºné pouºi´ priamo v teréne mimo laboratória. Dokladom

rozvoja LIBS je zariadenie menom ChemLab in²talované vo vozidle Curiosity,

ktoré je ur£ené na skúmanie povrchu Marsu s predpokladaným pristátím 6.

augusta 2012.

�as´ práce, ktorá sa vykonávala na Laboratoire interdisciplinaire Carnot

de Bourgogne na Burgunskej Univerzite v Dijóne, bola zameraná na kon²truk-

ciu prenosného zariadenia LIBS s moºnosóu jeho pouºitia na meranie geolo-

gických vzoriek. Takéto zariadenie bolo zostavené ako plne autonómne aj so

softvérom vyvinutým na £ítanie a spracovanie spektier z kompaktného spektro-

metra. Ako zdroj laserového impulzu bol pouºitý malý prenosný laser vyvinutý

tieº v laboratóriu v Dijóne. Zariadenie bolo testované na geologických vzor-

kách so zámerom zistenia jeho konkrétnych moºností. Zo spektroskopického

h©adiska moºno povaºova´ merania na prenosnom LIBS zariadení za £asovo

integrované s malým rozlí²ením.

V Bratislave na Fakulte matematiky, fyziky a informatiky Univerzity Ko-

4

menského v Bratislave prebiehali merania na LIBS aparatúre v laboratóriu.

Pouºitý spektrometer mal vy²²ie rozlí²enie, pri£om merania moºno povaºova´

za £asovo rozlí²ené. Predmetom skúmania boli hliníkové zliatiny s rôznym zlo-

ºením a moºnos´ ur£enia ich zloºenia bez-kalibra£nou metódou. Merania pre-

biehali v dvoch rôznych miestach v plazme so vzdialenosóu 1 mm a 2 mm od

povrchu vzorky, pri£om výsledky boli porovnané. V poslednej fáze doktorand-

ského ²túdia sme sa za£ali zaobera´ javom samo-absorpcie v laserom induko-

vanej plazme. Jav je zvy£ajne povaºovaný za neºiadúci a negatívne skres©ujúci

emisné spektrum, pri£om my sme ho pouºili na odhad koncentrácie hor£íka

v hliníkových vzorkách.

5

Spektroskopia laserom

indukovanej iskry

Spektroskopia laserom indukovanej iskry (plazmy), ako názov napovedá, sa

zaoberá spektroskopickým vy²etrovaním ºiarenia emitovaného plazmou, ktorá

bola vytvorená laserovým impulzom [4, 11, 12]. Principiálnu schému aparatúry

je moºné vidie´ na obr. 1. Laserový impulz vychádzajúci z lasera je ²o²ovkou

fokusovaný na povrch vzorky, kde hustota ºiarenia dosiahne kritickú hodnotu

zaprí£i¬ujúcu tvz. laserom indukovaný prieraz. Prieraz je základom pre ná-

sledné formovanie plazmy, ktorá je potom spektrockopicky vy²etrovaná.

Laser

Spektrometer

Plazma Vzorka

Fokusa�ná šošovka

Obr. 1: Schéma experimentálnej LIBS aparatúry.

Na produkcii vo©ných elektrónov sa podie©ajú dva procesy:

• multifotónová ionizácia (MI)

• zráºka s inými vo©nými elektrónmi a následná tvorba páru elektrón-ión

MI je zvä£²a dôleºitá vo fáze pred prierazom a jej pravdepodobnos´ je ve©mi

malá, pri£om vyºaduje ve©ké intenzity dopadajúceho laserového ºiarenia [2].

6

Pravdepodobnos´ ionizácie zráºkami je vy²²ia, vyºaduje v²ak vo©né elektróny

s dostato£nou energiou.

Po prieraze vytvorené elektróny absorbujú zvy²ok laserového ºiarenia cez

jav inverzného brzdného ºiarenia. V tomto procese koncentrácia elektrónov

narastá, pretoºe prebieha ¤al²ia ionizácia zráºkami s elektrónmi. Po£as uve-

dených procesov dochádza v tuhej vzorke k formovaniu krátera o rozmeroch

≈10µm, pri£om obsah krátera sa dostáva do formujúcej sa plazmy (tvz. ablá-

cia). Tak v jej ºiarení moºno identi�kova´ emisné spektrá chemických prvkov

zo vzorky.

Z predchádzajúceho vidno relatívnu jednoduchos´ moºnosti pouºitia me-

tódy na analýzu tuhých vzoriek, ktoré netreba ²peciálne upravova´. Vzh©adom

na jednoduchos´ je ale £astokrát otázne, ako dobre zloºenie plazmy reprezen-

tuje zloºenie vzorky.

Pre spektroskopické vy²etrovanie laserom indukovanej plazmy je vo v²e-

obecnosti ºiadúce naplnenie dvoch kritérií. Prvým je, aby bola plazma v tvz.

lokálnej termodynamickej rovnováhe (LTR), a druhým, aby bola opticky tenká.

Podmienka LTR súvisí s moºným popisom rozloºenia vzbudených stavov pre

elektrónové hladiny v atómoch a iónoch pomocou jediného parametra, a to

teploty T v Boltzmannovom rozdelení:

nj = ngj

Z(T )e−

EjkT (1)

kde n je koncentrácia v²etkých uvaºovaných £astíc (atómov, iónov), gj je

degenerácia j-teho stavu, Ej je jeho energia a Z(T ) je ²tatistická suma. V

opa£nom prípade nie je takéto jednoduché vyjadrenie moºné. V stave LTR je

tieº moºné pomocou Sahovej rovnice vyjadri´ pomery koncentrácie iónov pre

jednotlivé susedné stupne ionizácie nr a nr−1 pomocou vzáhu [1]:

nrne

nr−1=

2Zr(T )

Zr−1(T )

(2πmekT )3/2

h3e−

Er−1∞ −∆Er−1

∞kT (2)

kde ne je hustota elektrónov, Er−1∞ a ∆Er−1

∞ je ioniza£ná energia a jej ko-

rekcia. Pri LTR je excitácia a deexcitácia elektrónových stavov (v atómoch a

iónoch) zráºkami s elektrónmi ove©a pravdepodobnej²ia ako emisiou a absor-

pciou fotónov. Tento mechanizmus zabezpe£uje vysoká hustota elektrónov ne,

ktorá by mala by´ pod©a McWhirterovho kritéria vä£²ia ako:

ne > 1.6 · 1012√T∆Eki (3)

7

kde ∆Eki je najvä£²ia energia prechodu z k-teho do i-teho stavu, ktorý

v LTR uvaºujeme. Ako je popísané v prácach [6, 7], posúdenie splnenia LTR

vyºaduje £astokrát hlb²iu analýzu s pouºitím ¤al²ích kritérií. Dôvodom je,

ºe vzáh 3 je odvodený pre homogénnu a stacionárnu plazmu, pri£om tieto

predpoklady nemusia by´ nutne splnené v laserom indikovanej plazme a je

nutné ich overi´ v konkrétnom experimente.

Podmienka opticky tenkej plazmy vychádza z poºiadavky, aby merané

intenzity £iar z emisného spektra boli priamo úmerne koncentráciám £astíc

v plazme. V prípade, ºe plazma nie je opticky tenkou, fotón emitovaný nejakou

£asticou môºe by´ pohltený inou £asticou v smere jeho letu. Uvedené potom

skres©uje intenzitu prislúchajúcej emisnej £iary pod©a miery pohlcovania, £o

komplikuje analýzu.

8

Prenosné LIBS zariadenie

Po£as doktorandského ²túdia bolo v laboratóriu v Dijóne vyvinuté prenosné

LIBS zariadenie. Hoci na trhu existuje pár prenosných zariadení, stále postrá-

dajú dostato£nú kompaktnos´. Na²ím cie©om bolo vyvinú´ zariadenie na báze

LIBS s £o najmen²ou hmotnosóu a rozmermi. Prenosné LIBS zariadenia je

moºné vo v²eobecnosti zatriedi´ do 3 skupín. V prvej sú zaradenia, ktoré sú

prenosné autom, kedy skúmaná vzorka musí by´ v dosahu optického vlákna

vedúceho laserový impulz do vzorky a zberajúce ºiarenie z plazmy spä´ do za-

riadenia [8]. Druhú skupinu tvoria zariadenie na analýzu vzoriek, ktoré nie sú

dostupné priamo na dotyk a kedy je nutné vies´ laserový impulz vzduchom na

vä£²iu vzdialenos´, pri£om aj zberanie ºiarenia z plazmy prebieha zo vzdiale-

nosti [5]. Tretiu skupinu tvoria najkompaktnej²ie LIBS zariadenia, pri£om do

tejto skupiny spadá aj zariadenie kon²truované v laboratóriu v Dijóne, ktorého

hmotnos´ neprevy²uje 5 kg.

Obr. 2: Prenosné LIBS zariadenie vyvinuté v laboratóriu v Dijóne

9

vlnová d¨ºka 1064 nmenergia v impulze 40 mJtrvanie impulzu 4,5 nsve©kos´ bodu 0,5 mmhustota ºiarenia 4·109 W·cm−2

opakovacia frekvencia 1 Hz

Tabu©ka 1: Typické hodnoty pre laser v prenosnom LIBS zariadení.

Popis zariadenia

Vyvinuté zariadenie sa skladá z dvoch základných £astí (pozri obr. 2). �as´,

ktorá sa prikladá na povrch analyzovanej vzorky je tvarovaná ako pi²to© na

pohodlnú manipuláciu, pri£om jej telo obsahuje laser a display na zobrazenie

parametrov lasera. Na sledovanie umiestnenia vzorky a fokálnej vzdialenosti

²o²ovky je v tele integrovaná kamera, druhý display a dva skríºené pomocné

£ervené lasery. Nad povrchom vzorky je dutina, ktorú je moºné vy£erpa´, a tak

zníºi´ tlak prípadne, zabezpe£i´ prietok vzduchu. Druhá £as´ obsahuje malý

spektrometer, po£íta£, batériu a malú vákuovú pumpu. �iarenie z plazmy je

snímané ²o²ovkou cez optické vlákno vedúce do spektrometra. Na ovládanie

spektrometra a spracovanie získaných spektier bol vyvinutý software vo vývo-

jovom prostredí LabView.

Ako laser bol pouºitý malý laser vyvinutý tieº v laboratóriu v Dijóne. Je to

laser s Nd3+:YAG kry²tálom ktorý, je opticky pumpovaný výbojkou. Laserové

impulzy sú generované pomocou modulácie kvality rezonátora tvz. Pockelovým

£lánkom. Typické parametre lasera, pri ktorom bol pouºívaný, je moºno vidie´

v tab. 1.

Ako spektrometer bol pouºitý malý kompaktný spektrometer HR2000+ od

�rmy Ocean Optics, ktorý je postavený na skríºenej Czerny-Turner geometrii.

Jeho ²írka pásma je od 200�650 nm a rozlí²enie lep²ie ako 0,7 nm. Vzh©adom na

jeho najmen²iu expozi£nú dobu 1 ms boli v²etky merania £asovo integrované.

Ke¤ºe spektrometer vykazoval ve©kú tepelnú závislos´ pozícií emisných £iar od

teploty ako aj £asovú závislos´ úrovne tmavého pozadia CCD detektora, tieto

nedostatky sú automaticky korigované vyvinutým softvérom.

Softvér taktieº obsahuje dve najpouºívanej²ie databázy (NIST a Kuruc-

zovu) atómových a iónových £iar s príslu²nými spektroskopickými údajmi.

Údaje sú okrem iného pouºité na výpo£et teoretických intenzít £iar, ktoré

môºu by´ porovnané s nameranými. Tieº je moºný výpo£et plochy pod £ia-

10

rami ako aj ich �t rôznymi pro�lmi a automatická detekcia prvkov v spektre.

Test zariadenia na geologických vzorkách

Vyvinuté prenosné LIBS zariadenie bolo testované na moºnos´ identi�kova-

nia sope£ného popola v okolitom sedimente a tieº na skamenených amonitoch

s cie©om stanovi´ spôsob fosilizácie.

Vzorka sope£ného popola v sedimente pochádza z pohoria Jura vo Fran-

cúzsku, bola odobratá pri jazere du Val asi 500 km od pôvodnej sopky. Popol

pochádza z vulkanickej erupcie Laacher See z pred asi 13 180 rokov. Vrstva

popola bola identi�kovaná v h¨bke 3,67 m.

Vzh©adom na povahu materiálu bolo zistené, ºe je lep²ie meranie s akumu-

láciou bodov z viacerých miest ako iba z jedného, kde vznikal po viacnásobnej

ablácii ve©ký kráter a meraný signál príli² klesal. Taktieº bola zistená nut-

nos´ vysu²enia vzoriek, ktoré boli pôvodne mokré, a meraný signál bol preto

ve©mi slabý. Na stanovenie po£tu výstrelov, pri ktorých je moºné rozozna´ po-

pol v okolitom sedimente, boli vytvorené mapy (10x50 mm) niektorých prvkov

(pozri obr. 3) a údaje z nich ²tatisticky spracované. Z máp boli náhodne vy-

berané body z vnútra kruºnice s priemerom 5 mm umiestnené v páse popola a

mimo popola v okolitom sedimente. Po£et vybraných bodov narastal, pri£om

bol sledovaný odstup priemerných hodnôt z dvoch oblastí.

Re

latí

vn

a h

�

bka

(m

m)

Obr. 3: Mapa prvkov z prierezu sedimentom obsahujúci sope£ný popol. Bielypás nebol meraný, ke¤ºe na tomto mieste bola vzorka puknutá.

11

Pre v²etky zisóvané prvky okrem Fe je moºné rozlí²i´ sope£ný popol od

okolitého sedimentu uº po akumulácii z 3 bodov s 95 % istotou. Na obr. 4

je moºno vidie´ vývoj intenzít Fe a Ca vybraných emisných £iar. Ako vidno,

v prípade Ca je moºno vytvori´ diskrimina£nú hladinu na odlí²enie popola od

okolitého sedimentu uº po prvom výstrele, av²ak v prípade Fe je moºné rozlí²i´

popol aº po 9 výstreloch.

Meranie prenosným LIBS zariadením bolo doprevádzané meraním prenos-

ným zariadením na báze XRF. Ako výhodnej²ie je LIBS zariadenie pre jeho

vy²²ie priestorové rozlí²enie, av²ak XRF zariadenie je schopné zisti´ aj prvky,

ktoré LIBS zariadenie nezistilo. Naopak Al a Na nebolo moºné zisti´ XRF za-

riadením, zatia© £o LIBS zariadením áno. Ako jednoduch²ie je tieº pouºívanie

LIBS oproti XRF z h©adiska bezpe£nostných opatrení a legislatívy .

Odobratá vzorka sedimentu obsahovala tieº ¤al²iu vrstvu v h¨bke 2,96 m,

na poh©ad rovnakú ako vrstva popola. Táto bola tieº meraná prenosným LIBS,

zariadením a hoci bola ten²ia, javí sa by´ rovnakého pôvodu. To, ºe ide taktieº

o vrstvu popola, potvrdzuje aj meranie zloºenia pomocou FUS-ICP (Fusion

Inductively Coupled Plasma) vykonané v inom laboratóriu.

0 10 20 300

5

10

15Ca I 487.81

0 10 20 300

0.5

1

1.5

Fe I 404.58

Po�et akumulácií Po�et akumulácií

Okolitý sediment Okolitý sediment

Popol Popol

Inte

nzita

(A

.U.)

Obr. 4: Vývoj diskriminácie sedimentu od sope£ného popola v po£te akumuláciíLIBS spektier z rôznych blízkych bodov.

V prípade vzoriek amonitov sa nepodarilo ur£i´ proces fosfatizácie, ak bol

pôvodný aragonit premenený na apatit. Dôvodom je poloha emisných £iar

fosforu, prítomného v apatite mimo moºnosti pouºitého spektrometra. Hoci

jeho teoretický rozsah siaha do UV oblasti, v ktorej sú £iary zvy£ajne merané,

v tejto oblasti je odstup signálu od ²umu príli² malý.

Ako potenciálne zistite©ný je proces pyritizácie, kedy je pôvodný materiál

premenený na pyrit. Ako vhodné sa ukazuje pouºitie zariadenia na pro�lomet-

12

riu, ke¤ºe s po£tom výstrelov na rovnaké miesto sa prehlbuje kráter po ablácii.

Pre amonity podozrivé z pyritizácie je moºné vidie´ antikorelované správanie

sa intenzít Fe a Ca £iar s po£tom výstrelov do jedného miesta, ako je vidno

z obr. 5. Také správanie je v súlade s predpokladom nahradzovania Ca za Fe

v postupnom procese pyritizácie.

5 10 15 20

0

0.2

0.4

0.6

0.8

Ca I � 487.81nm

Po�et výstrelov

Inte

nziit

a (

A.U

.)

Fe I � 438.35 nm

Obr. 5: Vývoj intenzít vybraných £iar Ca a Fe s po£tom výstrelov na to istémiesto na povrchu amonitu.

13

LIBS v laboratóriu

V Bratislave bol výskum zameraný na LIBS v laboratórnych podmienkach

pri£om bol na spektroskopické merania pouºitý spektrometer typu Echelle.

Tento spektrometer rozkladá svetlo v dvoch kolmých rovinách dvoma disperz-

nými prvkami (optickým hranolom a mrieºkou) [10]. Merania boli zamerané

na pouºitie bez-kalibra£nej metódy na ur£enie koncentrácií prvkov v rôznych

hliníkových zliatinách. Relatívne koncentrácie boli ur£ované z intenzít emis-

ných £iar prislúchajúcich jednotlivým prvkom, pri£om sme predpokladali, ºe

sú£et koncentrácií v²etkých prvkov tvorí 100 %. V takomto prípade je moºné

jednotlivé koncentrácie vyjadri´ ako [3]:

ci =Zi(T )e

qi

N∑Zjeqjj=1

(4)

kde qi je hodnota v ktorej pretína tvz. Boltzmannov alebo Saha-Boltzmannov [1]

graf y-ovú os. Za ú£elom spracovania údajov, bol pôvodný softvér, vyvinutý

na prenosné LIBS zariadenie, roz²írený o moºnos´ simultánneho �tu viacerých

spektrálnych £iar Voigtovým pro�lom na získanie intenzít (plôch) prelínajú-

cich sa £iar. Fit je moºné vykonáva´ hromadne pre vä£²ie mnoºstvo spektier. Z

intenzít je následne moºné zostrojenie Saha-Boltzmannových grafov a výpo£et

koncentrácie prvkov.

Meranie spektrálnej odozvy spektrometra

Aby vôbec bolo moºné vy£ísli´ teploty alebo koncentrácie, ako bolo nazna£ené

namerané spektrá musia by´ skorigované na spektrálnu odozvu spektrometra.

Z tohoto dôvodu bola spektrálna odozva stanovená meraním. Vzh©adom na

²írku pásma spektrometra 215�950 nm bola odozva meraná s pouºitím deuté-

riovej výbojky v UV a wolfrámovej ºiarovky v I� oblasti. Tieto boli kalibrované

simuláciou elektrónových prechodov s rota£no-vibra£nou ²truktúrou dvojató-

14

mových molekúl vzduchu. Konkrétne sa jednalo o NO (A2Σ+ → X2Π) (NOγ

systém), N2 (C3Πu → B3Πu) (druhý pozitívny systém) a OH (A2Σ+ → X2Π).

Experimentálne dáta boli namerané z tlecieho výboja za pouºitia ¤al²ieho

spektrometra s jednoduch²ou spektrálnou odozvou, neº akú má Echelle spek-

trometer. Postup merania je nazna£ený v blokovom diagrame na obr. 6.

Obr. 6: Blokový diagram opisujúci postup merania spektrálnej odozvy Echellespektrometra.

Bez-kalibra£né merania

Spektrá boli snímané z dvoch rozli£ných pozícií nad povrchom vzorky, a to vo

vý²ke 1 mm a 2 mm. Namerané spektrá vykazovali odli²nosti hlavne pre emisné

£iary prislúchajúce rezonan£ným prechodom, ktoré napr. v prípade hor£íka boli

vo vzdialenosti 2 mm silne samo-absorbované. Meraných bolo 9 vzoriek, pri-

£om boli zisóvané koncentrácie pre prvky: Mg, Al, Si, Mn a Cu a na analýzu

bolo pouºitých spolu 60 spektrálnych £iar. Koncentrácie elektrónov vstupujúce

do výpo£tov boli zisóvané zo Starkovho roz²írenia vodíkovej Hα 656,285 nm

a medenej Cu 521,82 nm £iary. U v²etkých prvkov bolo potvrdené, ºe sa na-

chádzajú v LTR, pri£om bol do úvahy vzatý aj nehomogénny a nestacionárny

charakter generovanej plazmy.

Na obr. 7 vidno vypo£ítané koncentrácie prvkov pre jednu vzorku ako aj

prislúchajúce Saha-Boltzmannove grafy. V²eobecne pre v²etky vzorky moºno

povaºova´ merania 2 mm nad ich povrchom ako presnej²ie, pri£om kvalita

výsledkov je porovnate©ná s inými publikovanými výsledkami podobných vzo-

riek. Z meraní vyplýva, ºe bez-kalibra£ná LIBS metóda merania je závislá na

15

vo©be pozície v plazme, ktorá nie je rovnako reprezentatívna vzh©adom na zlo-

ºenie vzorky. Chyby merania sú mimo rozsahy chýb zaprí£inených kolísaním

intenzít £iar medzi rozdielnymi impulzmi po£as merania. Z toho vyplýva, ºe je

treba zváºi´ ¤al²í zdroj chýb spojený pravdepodobne s nereprezentatívnosóu

zvoleného miesta v plazme.

Mg Cu Mn Si Al0

0.5

1

1.5

2

2.5

Mg,

Cu,

Mn a

nd S

i(%

)

0

20

40

60

80

100

Al(%

)

Nominal

1 mm

2 mm

0 5 10 15 200

5

10

15

20

TMg

= 1.11 ±0.006 eV

TAl

= 1.11 ±0.007 eV

TMn

= 1.11 ±0.006 eV

Energy of upper state (eV)

ln(I

�

/Ag)

(A.U

.)

S1 � 1 mm above the surface

0 5 10 15 200

5

10

15

20

TMg

= 1.01 ±0.007 eV

TAl

= 1.01 ±0.009 eV

TMn

= 1.01 ±0.007 eV

Energy of upper state (eV)

ln(I

�

/Ag)

(A.U

.)S1 � 2 mm above the surface

Mg

Al

Cu

Mn

Si

Mg�ground

Al�ground

Cu�ground

Obr. 7: Porovnanie nameraných a nominálnych koncentrácií pre jednu vybranúvzorku a prislúchajúce Saha-Boltzmannove grafy.

16

Samo-absorpcia

Samo-absorpcia je zvy£ajne ozna£ovaná za negatívny jav v LIBS, pretoºe zni-

ºuje intenzity emisných £iar, a tým komplikuje analýzu. Je spôsobená inverz-

ným procesom ako emisia, kedy fotón o istej energii emitovaný pri prechode

elektrónu z vy²²ieho do niº²ieho stavu je pohltený iným atómom v opa£nom

procese. Situácia v LIBS je zvy£ajne kritická pre prechody, ktorých dolná hla-

dina je základným stavom. Dôvodom je vy²²ia koncentrácia týchto stavov vo

vonkaj²ích chladnej²ích £astiach plazmy, ktorú je moºné získa´ z Boltzman-

novho rozdelenia. V takomto prípade môºe by´ samo-absorpcia taká silná, ºe

nameraný pro�l emisnej £iary je nielen roz²írený, ale aj v strede prelia£ený ako

na obr. 8.

284 284.5 285 285.5 286 286.50

2

4

6

8

10

12

Wavelength (nm)

Inte

nsity (

A.U

.)

Experiment

Fit

Obr. 8: Fit samo-absorbovaniej Mg 285,231 nm £iary.

Ako vidno, pro�l nameranej £iary obsahuje informáciu o plazme, z ktorej

pochádza. Jednoduchým modelom sme sa pokúsili získa´ informácie o koncen-

trácii Mg v plazme, pri£om nás zaujímalo ako nami odhadnutá koncentrácia

súhlasí s relatívnym obsahom hor£íka vo vzorkách. S cie©om odhadu koncentrá-

17

cie bol samo-absorbovaný pro�l modelovaný a �tovaný do nameraného pro�lu,

ako vidno na obr. 8. Na modelovanie sme pouºili vrstvový model plazmy [9],

kde bola po£ítaná emisia a absorpcia po vrstvách rekurzívne ako:

Ii (λ) = Ii−1 (λ) e−κi(λ)li +B (λ, Ti)

(1− e−κi(λ)li

)(5)

kde Ii je intenzita ºiarenia z i-tej vrstvy, κi je koe�cient absorpcie, li je ²írka

vrstvy a B (λ, Ti) je funkcia ºiarenia absolútne £ierneho telesa. Pro�l je na za-

£iatok po£ítaný pre dve vrstvy, pre jednu neutrálnu a jednu iónovú hor£íkovú

£iaru. Na obr. 9 vidno výsledky �tu pre rôzne koncentrácie Mg v hliníku. V prí-

pade iónovej £iary výsledky jasne poukazujú na lineárnu závislos´ vypo£ítanej

koncentrácie od nominálnej koncentrácie Mg vo vzorke, £o bolo o£akávané.

0 2 4 60

0.5

1

1.5

2

x 1016 Mg I 285.213 nm

Nominal concentration (%)

Fitte

d d

ensity (

cm

�

3)

0 2 4 60

0.5

1

1.5

2

x 1016 Mg II 280.271 nm

Nominal concentration (%)

Fitte

d d

ensity (

cm

�

3)

Obr. 9: Výsledok �tu pre samo-absorbované pro�ly £iar pre hliníkové vzorkys rôznou koncentráciou Mg.

V prípade neutrálnej £iary v²ak lineárne správanie nie je také vidite©né,

£o je pravdepodobne spôsobené vysokým stup¬om ionizácie > 90 %, kedy je

koncentrácia neutrálov ove©a niº²ia ako koncentrácia iónov. Prezentované grafy

pochádzajú z �tu do experimentálnych meraní 50 krát spriemerovaných, av²ak

v prípade iónovej £iary sta£í aj 5-násobne men²í po£et na získanie podobných

výsledkov.

18

Záver

Ako vidno z testovacích meraní, vyvinuté prenosné LIBS zariadenie môºe by´

uºito£né pre geológov v sú£innosti s ich vedomosámi pri práci v teréne prí-

padne v laboratóriu. Ako uºito£né sa ukazuje zvý²enie pomeru signál-²um spek-

tier v UV oblasti, v ktorej sa nachádzajú významné atómové emisné £iary.

V laboratórnych podmienkach boli testované moºnosti bez-kalibra£ného

merania pomocou LIBS na hliníkových vzorkách. Ako sa ukázalo kvalita vý-

sledkov je závislá od mieste v plazme z ktorého sú spektrá snímané. Ako vý-

hodnej²ie sa ukázalo miesto 2 mm oproti 1 mm nad vzorkou. V závere práce

sme sa zaoberali samo-absorpciou, pri£om sme demon²trovali moºnos´ pouºitia

tohto javu v pozitívnom zmysle na odhad koncentrácie hor£íka v generovanej

plazme.

LITERATÚRA 19

Literatúra

[1] C. Aragón and J.A. Aguilera. Characterization of laser induced plasmas

by optical emission spectroscopy: A review of experiments and methods.

Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 63(9):893 � 916, 2008.

[2] G. Baravian, J. Godart, and G. Sultan. Multiphoton ionization of mole-

cular nitrogen by a neodymium-glass laser. Phys. Rev. A, 25:1483�1495,

Mar 1982.

[3] A. Ciucci, M. Corsi, V. Palleschi, S. Rastelli, A. Salvetti, and E. Tog-

noni. New procedure for quantitative elemental analysis by laser-induced

plasma spectroscopy. Appl. Spectrosc., 53(8):960�964, Aug 1999.

[4] D.A. Cremers and L.J. Radziemski. Handbook of laser-induced breakdown

spectroscopy. John Wiley, 2006.

[5] David A. Cremers. The analysis of metals at a distance using laser-induced

breakdown spectroscopy. Appl. Spectrosc., 41(4):572�579, May 1987.

[6] G. Cristoforetti, A. De Giacomo, M. Dell'Aglio, S. Legnaioli, E. Tog-

noni, V. Palleschi, and N. Omenetto. Local thermodynamic equilibrium

in laser-induced breakdown spectroscopy: Beyond the mcwhirter criterion.

Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 65(1):86 � 95, 2010.

[7] G. Cristoforetti, G. Lorenzetti, S. Legnaioli, and V. Palleschi. Investi-

gation on the role of air in the dynamical evolution and thermodynamic

state of a laser-induced aluminium plasma by spatial- and time-resolved

spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 65(9 -

10):787 � 796, 2010.

[8] C.M. Davies, H.H. Telle, D.J. Montgomery, and R.E. Corbett. Quantita-

tive analysis using remote laser-induced breakdown spectroscopy (libs).

Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 50(9):1059 � 1075,

1995.

LITERATÚRA 20

[9] T. Fujimoto. Plasma Spectroscopy. International Series of Monographs

on Physics. Clarendon Press, 2004.

[10] Peter Lindblom. New compact echelle spectrographs with multichannel

time-resolved recording capabilities. Analytica Chimica Acta, 380:353�

361, 1999.

[11] A.W. Miziolek, V. Palleschi, and I. Schechter. Laser-induced breakdown

spectroscopy (LIBS): fundamentals and applications. Cambridge Univer-

sity Press, 2006.

[12] L.J. Radziemski and D.A. Cremers. Laser-induced plasmas and applica-

tions. Optical engineering. M. Dekker, 1989.

1

Zoznam publikačnej činnosti

ADC Vedecké práce v zahraničných karentovaných časopisoch

ADC01 Földes, Tomáš 12 % - Čermák, Peter 12 % - Rakovský, Jozef 12 % - Macko, Martin 12 % - Krištof, Jaroslav

12 % - Veis, Pavel 12 % - Macko, Peter 12 %: Electronic DFB laser switching for continuous wave cavity

ring-down spectroscopy

Lit. 9 zázn.

In: Electronics Letters. - Vol. 46, No. 7 (2010), s. 523-524

Ohlasy (1):

[o1] 2011 Orr, B. J. - He, Y.: Rapidly swept continuous-wave cavity-ringdown spectroscopy. In: Chemical

Physics Letters, Vol. 512, No. 1-3, 2011, s. 1-20 - SCI ; SCOPUS

AFC Publikované príspevky na zahraničných vedeckých konferenciách

AFC01 Čermák, Peter 20% - Rakovský, Jozef - Annušová, Adriana - Martišovitš, Viktor 20% - Veis, Pavel 20%:

Time resolved broadband spectroscopy of nitrogen dielectric barrier discharge around atmospheric pressure

Lit. 16 zázn., 5 obr.

In: HAKONE XI: Contributed Papers, Vol. 1. - Toulouse : Université Paul Sabatier, 2008. - S. 163-167

[HAKONE 2008 : International Symposium on High Pressure, Low Temperature Plasma Chemistry. 11th,

Oléron Island, 7.-12.9.2008]

AFC02 Grolmusová, Zuzana 11% - Mináriková, L. - Rakovský, Jozef 11% - Čermák, Peter 11% - Veis, Pavel 11% -

Kopáni, Martin - Jakubovský, Ján - Babál, Pavel - Čaplovičová, Mária : Elementar LIBS analysis of biological

samples


In: WDS 2009: Proceedings of Contributed Papers: Part III Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague :

MATFYZPRES, 2009. - S. 189-192. - ISBN 978-80-7378-103-3

[WDS 2009 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 18th, Prague, 2.-5.6.2009]

URL: http://www.mff.cuni.cz/veda/konference/wds/contents/pdf09/WDS09_332_f4_Grolmusova.pdf

AFC03 Rakovský, Jozef 16% - Janík, Ján - Čermák, Peter 16% - Horňáčková, M. - Rossi, L. 16% - Veis, Pavel 16%:

LIBS analysis of deposited diamond


In: WDS 2009: Proceedings of Contributed Papers: Part II Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague :


[WDS 2009 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 18th, Prague, 2.-5.6.2009]

URL: http://www.mff.cuni.cz/veda/konference/wds/contents/pdf09/WDS09_218_f2_Rakovsky.pdf

AFC04 Anguš, Michal 20% - Krištof, Jaroslav 20% - Rakovský, Jozef 20% - Kocianová, M. 20% - Veis, Pavel 20%:

Enhanced laser induced break-down spectrometry

Lit. 9 zázn.



[WDS 2011 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 20th, Prague, 31.5.-

3.6.2011]

2

AFC05 Horňáčková, Michaela 90% - Grolmusová, Zuzana 3% - Rakovský, Jozef 2% - Plavčan, Jozef 2% - Veis,

Pavel 1% - Heitz, Johannes 1% - Pedarnig, Johannes D. 1%: Optimization of plasma parameters for

preliminary analysis of chromium containing tablet bylaser induced breakdown spectroscopy

Lit. 13 zázn.




3.6.2011]

AFC06 Rakovský, Jozef 20% - Krištof, Jaroslav 20% - Čermák, Peter 20% - Kociánová, M. 20% - Veis, Pavel 10% -

Musset, O. 10%: Measurement of echelle spectrometer spectral response in UV

Lit. 9 zázn.




3.6.2011]

AFD Publikované príspevky na domácich vedeckých konferenciách

AFD01 Annušová, Adriana 20% - Čermák, Peter 20% - Rakovský, Jozef 20% - Martišovitš, Viktor 20% - Veis,

Pavel 20%: Time resolved broadband spectroscopy of DBD operating from homogenous to filamentary regime

in pure N2 with O2 traces

Recenzované


In: HAKONE XII. - Bratislava : FMFI UK, 2010. - S. 202-206. - ISBN 978-80-89186-72-3

[HAKONE 2010 : International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry. 12th,

Trenčianske Teplice, 12.-17.9.2010]

AFD02 Čermák, Peter 14 % - Földes, Tomáš 14 % - Krištof, Jaroslav 14 % - Rakovský, Jozef 14 % - Grolmusová,

Zuzana 14 % - Veis, Pavel 14 % - Macko, Peter 14 %: High resolution and high sensitivity cavity ring-down

spectroscopy

Lit. 15 zázn.

In: Contributed Papers of the 5th Seminar on New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics. -

Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, 2010. - S. 11-17. - ISBN 978-80-89186-62-4

[New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics 2009 : Seminar. 5th, Doľany, 4.10.2009]

AFD03 Plavčan, Jozef 12 % - Grolmusová, Zuzana 12 % - Čermák, Peter 12 % - Jašík, Juraj 12 % - Rakovský, Jozef

12 % - Vojtek, Pavel 12 % - Zábudlá, Zuzana 12 % - Veis, Pavel 12 %: Diagnostics of laser induced

breakdown in argon at atmospheric pressure

Lit.7 zázn.

In: Contributed Papers of the 5th Seminar on New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics. -

Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, 2010. - S. 45-50. - ISBN 978-80-89186-62-4

[New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics 2009 : Seminar. 5th, Doľany, 4.10.2009]

AFG Abstrakty príspevkov zo zahraničných konferencií

AFG01 Horňáčková, Michaela 70% - Grolmusová, Zuzana 10% - Hornáček, M. 5% - Rakovský, Jozef 5% - Hudec,

P. 5% - Veis, Pavel 5%: Calibration analysis of zeolites by laser induced breakdown spetroscopy

Lit. 4 zázn.

In: EMSLIBS 2011 : Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. - [Cesme] :

[IZTECH], 2011. - S. 191

[EMSLIBS 2011 : Laser-Induced Breakdown Spectroscopy : Euro-Mediterranean Symposium. Cesme, 11.-

15.9.2011]

3

AFG02 Rakovský, Jozef 20% - Musset, O. 20% - Buoncristiani, J. F. 20% - Neige, P. 20% - Veis, Pavel 20%: On

site fossilization analysis by portable LIBS spectroscopy


[IZTECH], 2011. - S. 81


15.9.2011]

AFG03 Rakovský, Jozef 70% - Musset, O. 10% - Buoncristiani, J. F. 5% - Bichet, V. 5% - Monna, F. 5% - Veis,

Pavel 5%: LIBS analysing of ashes from the volcanic eruption of the Laacher See

Lit. 2 zázn.


[IZTECH], 2011. - S. 123


15.9.2011]

Štatistika kategórií (Záznamov spolu: 13):

ADC Vedecké práce v zahraničných karentovaných časopisoch (1)

AFC Publikované príspevky na zahraničných vedeckých konferenciách (6)

AFD Publikované príspevky na domácich vedeckých konferenciách (3)

AFG Abstrakty príspevkov zo zahraničných konferencií (3)

Štatistika ohlasov (1):

[o1] Citácie v zahraničných publikáciách registrované v citačných indexoch (1)

Documents

Univerzita Komenského v Bratislave akultaF Matematiky ... · Od kvalitatívnej LIBS realizoanejv prenosným zariadením po kvantitatívnu ... Spektroskopia laserom indukoanejv iskry