Univerzita Komenského v Bratislave
Fakulta Matematiky, Fyziky a Informatiky
a
Université de Bourgogne à Dijon
Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgorne
Jozef Rakovský
Autoreferát dizerta£nej práce
Od kvalitatívnej LIBS realizovanej prenosným zariadením po kvantitatívnu
laboratórnu LIBS
na získanie akademického titulu philosophiae doctor
v odbore doktorandského ²túdia:
4.1.6 Fyzika plazmy
Bratislava, 20.5.2012
Dizerta£ná práca bola vypracovaná v dennej forme doktorandského
²túdia na Katedre fyziky plazmy Fakulty matematiky, fyziky a in-
formatiky Univerzity Komenského
Predkladate©: Mgr. Jozef Rakovský
Katedra fyziky plazmy
Fakulta matematiky, fyziky a informatiky
Univerzita Komenského
Mlynská dolina
842 48 Bratislava 4
�kolite©: prof. RNDr. Pavel Veis, CSc. a Dr.Olivier Musset
Oponenti: ................................................
................................................
................................................
................................................
Obhajoba dizerta£nej práce sa koná ..................... o ............. h
pred komisiou pre obhajobu dizerta£nej práce v odbore doktorandského
²túdia vymenovanou predsedom odborovej komisie ............................
�túdijný odbor: 4.1.6 Fyzika plazmy, ²tudijný program: Fyzika plazmy.
na Fakulte matematiky, fyziky a informatiky Univerzity Komenského, Mlynská
dolina, 842 48 Bratislava, miestnos´ .................
Predseda odborovej komisie:
prof. RNDr. �tefan Matej£ík, DrSc.
Katedra experimentálnej fyziky
FMFI UK, 842 48 Bratislava
3
Úvod
Predkladá práca bola realizovaná ako doktorandské ²túdium pod dvojitým me-
dzinárodným vedením medzi Univerzitou Komenského v Bratislave na Sloven-
sku a Burgundskou Univerzitou v Dijóne vo Francúzsku. Na oboch menovaných
pracoviskách prebiehal výskum v oblasti spektroskopie laserom indukovanej is-
kry (plazmy) (Laser Induced Breakdown Spectroscopy - LIBS).
LIBS je metóda na ur£ovanie zloºenia vzoriek rôznych skupenstiev. V jed-
noduch²om prípade je moºné ur£i´ kvalitatívne zloºenie vzorky, v náro£nej²om
prípade aj kvantitatívne zloºenie vzorky. Ako v mnohých iných oblastiach vedy
aj v prípade LIBS rýchly rozvoj technológií prispel pozitívne k rozvoju tejto
metódy. �irokopásmový spektrometer typu Echelle umoº¬uje snímanie ²iro-
kého rozsahu spektra v jednej expozícii, pri£om je moºné zachova´ relatívne
ve©ké rozlí²enie spektra. Rýchle kamery zaloºené na mikrokanálkových násobi-
£och umoº¬ujú nenáro£né experimenty s dobrým £asovým rozlí²ením. Minia-
turizácia laserov a spektrometrov umoº¬uje ich implementáciu do prenosných
zariadení, ktoré je moºné pouºi´ priamo v teréne mimo laboratória. Dokladom
rozvoja LIBS je zariadenie menom ChemLab in²talované vo vozidle Curiosity,
ktoré je ur£ené na skúmanie povrchu Marsu s predpokladaným pristátím 6.
augusta 2012.
�as´ práce, ktorá sa vykonávala na Laboratoire interdisciplinaire Carnot
de Bourgogne na Burgunskej Univerzite v Dijóne, bola zameraná na kon²truk-
ciu prenosného zariadenia LIBS s moºnos´ou jeho pouºitia na meranie geolo-
gických vzoriek. Takéto zariadenie bolo zostavené ako plne autonómne aj so
softvérom vyvinutým na £ítanie a spracovanie spektier z kompaktného spektro-
metra. Ako zdroj laserového impulzu bol pouºitý malý prenosný laser vyvinutý
tieº v laboratóriu v Dijóne. Zariadenie bolo testované na geologických vzor-
kách so zámerom zistenia jeho konkrétnych moºností. Zo spektroskopického
h©adiska moºno povaºova´ merania na prenosnom LIBS zariadení za £asovo
integrované s malým rozlí²ením.
V Bratislave na Fakulte matematiky, fyziky a informatiky Univerzity Ko-
4
menského v Bratislave prebiehali merania na LIBS aparatúre v laboratóriu.
Pouºitý spektrometer mal vy²²ie rozlí²enie, pri£om merania moºno povaºova´
za £asovo rozlí²ené. Predmetom skúmania boli hliníkové zliatiny s rôznym zlo-
ºením a moºnos´ ur£enia ich zloºenia bez-kalibra£nou metódou. Merania pre-
biehali v dvoch rôznych miestach v plazme so vzdialenos´ou 1 mm a 2 mm od
povrchu vzorky, pri£om výsledky boli porovnané. V poslednej fáze doktorand-
ského ²túdia sme sa za£ali zaobera´ javom samo-absorpcie v laserom induko-
vanej plazme. Jav je zvy£ajne povaºovaný za neºiadúci a negatívne skres©ujúci
emisné spektrum, pri£om my sme ho pouºili na odhad koncentrácie hor£íka
v hliníkových vzorkách.
5
Spektroskopia laserom
indukovanej iskry
Spektroskopia laserom indukovanej iskry (plazmy), ako názov napovedá, sa
zaoberá spektroskopickým vy²etrovaním ºiarenia emitovaného plazmou, ktorá
bola vytvorená laserovým impulzom [4, 11, 12]. Principiálnu schému aparatúry
je moºné vidie´ na obr. 1. Laserový impulz vychádzajúci z lasera je ²o²ovkou
fokusovaný na povrch vzorky, kde hustota ºiarenia dosiahne kritickú hodnotu
zaprí£i¬ujúcu tvz. laserom indukovaný prieraz. Prieraz je základom pre ná-
sledné formovanie plazmy, ktorá je potom spektrockopicky vy²etrovaná.
Laser
Spektrometer
Plazma Vzorka
Fokusa�ná šošovka
Obr. 1: Schéma experimentálnej LIBS aparatúry.
Na produkcii vo©ných elektrónov sa podie©ajú dva procesy:
• multifotónová ionizácia (MI)
• zráºka s inými vo©nými elektrónmi a následná tvorba páru elektrón-ión
MI je zv䣲a dôleºitá vo fáze pred prierazom a jej pravdepodobnos´ je ve©mi
malá, pri£om vyºaduje ve©ké intenzity dopadajúceho laserového ºiarenia [2].
6
Pravdepodobnos´ ionizácie zráºkami je vy²²ia, vyºaduje v²ak vo©né elektróny
s dostato£nou energiou.
Po prieraze vytvorené elektróny absorbujú zvy²ok laserového ºiarenia cez
jav inverzného brzdného ºiarenia. V tomto procese koncentrácia elektrónov
narastá, pretoºe prebieha ¤al²ia ionizácia zráºkami s elektrónmi. Po£as uve-
dených procesov dochádza v tuhej vzorke k formovaniu krátera o rozmeroch
≈10µm, pri£om obsah krátera sa dostáva do formujúcej sa plazmy (tvz. ablá-
cia). Tak v jej ºiarení moºno identi�kova´ emisné spektrá chemických prvkov
zo vzorky.
Z predchádzajúceho vidno relatívnu jednoduchos´ moºnosti pouºitia me-
tódy na analýzu tuhých vzoriek, ktoré netreba ²peciálne upravova´. Vzh©adom
na jednoduchos´ je ale £astokrát otázne, ako dobre zloºenie plazmy reprezen-
tuje zloºenie vzorky.
Pre spektroskopické vy²etrovanie laserom indukovanej plazmy je vo v²e-
obecnosti ºiadúce naplnenie dvoch kritérií. Prvým je, aby bola plazma v tvz.
lokálnej termodynamickej rovnováhe (LTR), a druhým, aby bola opticky tenká.
Podmienka LTR súvisí s moºným popisom rozloºenia vzbudených stavov pre
elektrónové hladiny v atómoch a iónoch pomocou jediného parametra, a to
teploty T v Boltzmannovom rozdelení:
nj = ngj
Z(T )e−
EjkT (1)
kde n je koncentrácia v²etkých uvaºovaných £astíc (atómov, iónov), gj je
degenerácia j-teho stavu, Ej je jeho energia a Z(T ) je ²tatistická suma. V
opa£nom prípade nie je takéto jednoduché vyjadrenie moºné. V stave LTR je
tieº moºné pomocou Sahovej rovnice vyjadri´ pomery koncentrácie iónov pre
jednotlivé susedné stupne ionizácie nr a nr−1 pomocou vz´ahu [1]:
nrne
nr−1=
2Zr(T )
Zr−1(T )
(2πmekT )3/2
h3e−
Er−1∞ −∆Er−1
∞kT (2)
kde ne je hustota elektrónov, Er−1∞ a ∆Er−1
∞ je ioniza£ná energia a jej ko-
rekcia. Pri LTR je excitácia a deexcitácia elektrónových stavov (v atómoch a
iónoch) zráºkami s elektrónmi ove©a pravdepodobnej²ia ako emisiou a absor-
pciou fotónov. Tento mechanizmus zabezpe£uje vysoká hustota elektrónov ne,
ktorá by mala by´ pod©a McWhirterovho kritéria v䣲ia ako:
ne > 1.6 · 1012√T∆Eki (3)
7
kde ∆Eki je najv䣲ia energia prechodu z k-teho do i-teho stavu, ktorý
v LTR uvaºujeme. Ako je popísané v prácach [6, 7], posúdenie splnenia LTR
vyºaduje £astokrát hlb²iu analýzu s pouºitím ¤al²ích kritérií. Dôvodom je,
ºe vz´ah 3 je odvodený pre homogénnu a stacionárnu plazmu, pri£om tieto
predpoklady nemusia by´ nutne splnené v laserom indikovanej plazme a je
nutné ich overi´ v konkrétnom experimente.
Podmienka opticky tenkej plazmy vychádza z poºiadavky, aby merané
intenzity £iar z emisného spektra boli priamo úmerne koncentráciám £astíc
v plazme. V prípade, ºe plazma nie je opticky tenkou, fotón emitovaný nejakou
£asticou môºe by´ pohltený inou £asticou v smere jeho letu. Uvedené potom
skres©uje intenzitu prislúchajúcej emisnej £iary pod©a miery pohlcovania, £o
komplikuje analýzu.
8
Prenosné LIBS zariadenie
Po£as doktorandského ²túdia bolo v laboratóriu v Dijóne vyvinuté prenosné
LIBS zariadenie. Hoci na trhu existuje pár prenosných zariadení, stále postrá-
dajú dostato£nú kompaktnos´. Na²ím cie©om bolo vyvinú´ zariadenie na báze
LIBS s £o najmen²ou hmotnos´ou a rozmermi. Prenosné LIBS zariadenia je
moºné vo v²eobecnosti zatriedi´ do 3 skupín. V prvej sú zaradenia, ktoré sú
prenosné autom, kedy skúmaná vzorka musí by´ v dosahu optického vlákna
vedúceho laserový impulz do vzorky a zberajúce ºiarenie z plazmy spä´ do za-
riadenia [8]. Druhú skupinu tvoria zariadenie na analýzu vzoriek, ktoré nie sú
dostupné priamo na dotyk a kedy je nutné vies´ laserový impulz vzduchom na
v䣲iu vzdialenos´, pri£om aj zberanie ºiarenia z plazmy prebieha zo vzdiale-
nosti [5]. Tretiu skupinu tvoria najkompaktnej²ie LIBS zariadenia, pri£om do
tejto skupiny spadá aj zariadenie kon²truované v laboratóriu v Dijóne, ktorého
hmotnos´ neprevy²uje 5 kg.
Obr. 2: Prenosné LIBS zariadenie vyvinuté v laboratóriu v Dijóne
9
vlnová d¨ºka 1064 nmenergia v impulze 40 mJtrvanie impulzu 4,5 nsve©kos´ bodu 0,5 mmhustota ºiarenia 4·109 W·cm−2
opakovacia frekvencia 1 Hz
Tabu©ka 1: Typické hodnoty pre laser v prenosnom LIBS zariadení.
Popis zariadenia
Vyvinuté zariadenie sa skladá z dvoch základných £astí (pozri obr. 2). �as´,
ktorá sa prikladá na povrch analyzovanej vzorky je tvarovaná ako pi²to© na
pohodlnú manipuláciu, pri£om jej telo obsahuje laser a display na zobrazenie
parametrov lasera. Na sledovanie umiestnenia vzorky a fokálnej vzdialenosti
²o²ovky je v tele integrovaná kamera, druhý display a dva skríºené pomocné
£ervené lasery. Nad povrchom vzorky je dutina, ktorú je moºné vy£erpa´, a tak
zníºi´ tlak prípadne, zabezpe£i´ prietok vzduchu. Druhá £as´ obsahuje malý
spektrometer, po£íta£, batériu a malú vákuovú pumpu. �iarenie z plazmy je
snímané ²o²ovkou cez optické vlákno vedúce do spektrometra. Na ovládanie
spektrometra a spracovanie získaných spektier bol vyvinutý software vo vývo-
jovom prostredí LabView.
Ako laser bol pouºitý malý laser vyvinutý tieº v laboratóriu v Dijóne. Je to
laser s Nd3+:YAG kry²tálom ktorý, je opticky pumpovaný výbojkou. Laserové
impulzy sú generované pomocou modulácie kvality rezonátora tvz. Pockelovým
£lánkom. Typické parametre lasera, pri ktorom bol pouºívaný, je moºno vidie´
v tab. 1.
Ako spektrometer bol pouºitý malý kompaktný spektrometer HR2000+ od
�rmy Ocean Optics, ktorý je postavený na skríºenej Czerny-Turner geometrii.
Jeho ²írka pásma je od 200�650 nm a rozlí²enie lep²ie ako 0,7 nm. Vzh©adom na
jeho najmen²iu expozi£nú dobu 1 ms boli v²etky merania £asovo integrované.
Ke¤ºe spektrometer vykazoval ve©kú tepelnú závislos´ pozícií emisných £iar od
teploty ako aj £asovú závislos´ úrovne tmavého pozadia CCD detektora, tieto
nedostatky sú automaticky korigované vyvinutým softvérom.
Softvér taktieº obsahuje dve najpouºívanej²ie databázy (NIST a Kuruc-
zovu) atómových a iónových £iar s príslu²nými spektroskopickými údajmi.
Údaje sú okrem iného pouºité na výpo£et teoretických intenzít £iar, ktoré
môºu by´ porovnané s nameranými. Tieº je moºný výpo£et plochy pod £ia-
10
rami ako aj ich �t rôznymi pro�lmi a automatická detekcia prvkov v spektre.
Test zariadenia na geologických vzorkách
Vyvinuté prenosné LIBS zariadenie bolo testované na moºnos´ identi�kova-
nia sope£ného popola v okolitom sedimente a tieº na skamenených amonitoch
s cie©om stanovi´ spôsob fosilizácie.
Vzorka sope£ného popola v sedimente pochádza z pohoria Jura vo Fran-
cúzsku, bola odobratá pri jazere du Val asi 500 km od pôvodnej sopky. Popol
pochádza z vulkanickej erupcie Laacher See z pred asi 13 180 rokov. Vrstva
popola bola identi�kovaná v h¨bke 3,67 m.
Vzh©adom na povahu materiálu bolo zistené, ºe je lep²ie meranie s akumu-
láciou bodov z viacerých miest ako iba z jedného, kde vznikal po viacnásobnej
ablácii ve©ký kráter a meraný signál príli² klesal. Taktieº bola zistená nut-
nos´ vysu²enia vzoriek, ktoré boli pôvodne mokré, a meraný signál bol preto
ve©mi slabý. Na stanovenie po£tu výstrelov, pri ktorých je moºné rozozna´ po-
pol v okolitom sedimente, boli vytvorené mapy (10x50 mm) niektorých prvkov
(pozri obr. 3) a údaje z nich ²tatisticky spracované. Z máp boli náhodne vy-
berané body z vnútra kruºnice s priemerom 5 mm umiestnené v páse popola a
mimo popola v okolitom sedimente. Po£et vybraných bodov narastal, pri£om
bol sledovaný odstup priemerných hodnôt z dvoch oblastí.
Re
latí
vn
a h
�
bka
(m
m)
Obr. 3: Mapa prvkov z prierezu sedimentom obsahujúci sope£ný popol. Bielypás nebol meraný, ke¤ºe na tomto mieste bola vzorka puknutá.
11
Pre v²etky zis´ované prvky okrem Fe je moºné rozlí²i´ sope£ný popol od
okolitého sedimentu uº po akumulácii z 3 bodov s 95 % istotou. Na obr. 4
je moºno vidie´ vývoj intenzít Fe a Ca vybraných emisných £iar. Ako vidno,
v prípade Ca je moºno vytvori´ diskrimina£nú hladinu na odlí²enie popola od
okolitého sedimentu uº po prvom výstrele, av²ak v prípade Fe je moºné rozlí²i´
popol aº po 9 výstreloch.
Meranie prenosným LIBS zariadením bolo doprevádzané meraním prenos-
ným zariadením na báze XRF. Ako výhodnej²ie je LIBS zariadenie pre jeho
vy²²ie priestorové rozlí²enie, av²ak XRF zariadenie je schopné zisti´ aj prvky,
ktoré LIBS zariadenie nezistilo. Naopak Al a Na nebolo moºné zisti´ XRF za-
riadením, zatia© £o LIBS zariadením áno. Ako jednoduch²ie je tieº pouºívanie
LIBS oproti XRF z h©adiska bezpe£nostných opatrení a legislatívy .
Odobratá vzorka sedimentu obsahovala tieº ¤al²iu vrstvu v h¨bke 2,96 m,
na poh©ad rovnakú ako vrstva popola. Táto bola tieº meraná prenosným LIBS,
zariadením a hoci bola ten²ia, javí sa by´ rovnakého pôvodu. To, ºe ide taktieº
o vrstvu popola, potvrdzuje aj meranie zloºenia pomocou FUS-ICP (Fusion
Inductively Coupled Plasma) vykonané v inom laboratóriu.
0 10 20 300
5
10
15Ca I 487.81
0 10 20 300
0.5
1
1.5
Fe I 404.58
Po�et akumulácií Po�et akumulácií
Okolitý sediment Okolitý sediment
Popol Popol
Inte
nzita
(A
.U.)
Obr. 4: Vývoj diskriminácie sedimentu od sope£ného popola v po£te akumuláciíLIBS spektier z rôznych blízkych bodov.
V prípade vzoriek amonitov sa nepodarilo ur£i´ proces fosfatizácie, ak bol
pôvodný aragonit premenený na apatit. Dôvodom je poloha emisných £iar
fosforu, prítomného v apatite mimo moºnosti pouºitého spektrometra. Hoci
jeho teoretický rozsah siaha do UV oblasti, v ktorej sú £iary zvy£ajne merané,
v tejto oblasti je odstup signálu od ²umu príli² malý.
Ako potenciálne zistite©ný je proces pyritizácie, kedy je pôvodný materiál
premenený na pyrit. Ako vhodné sa ukazuje pouºitie zariadenia na pro�lomet-
12
riu, ke¤ºe s po£tom výstrelov na rovnaké miesto sa prehlbuje kráter po ablácii.
Pre amonity podozrivé z pyritizácie je moºné vidie´ antikorelované správanie
sa intenzít Fe a Ca £iar s po£tom výstrelov do jedného miesta, ako je vidno
z obr. 5. Také správanie je v súlade s predpokladom nahradzovania Ca za Fe
v postupnom procese pyritizácie.
5 10 15 20
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Ca I � 487.81nm
Po�et výstrelov
Inte
nziit
a (
A.U
.)
Fe I � 438.35 nm
Obr. 5: Vývoj intenzít vybraných £iar Ca a Fe s po£tom výstrelov na to istémiesto na povrchu amonitu.
13
LIBS v laboratóriu
V Bratislave bol výskum zameraný na LIBS v laboratórnych podmienkach
pri£om bol na spektroskopické merania pouºitý spektrometer typu Echelle.
Tento spektrometer rozkladá svetlo v dvoch kolmých rovinách dvoma disperz-
nými prvkami (optickým hranolom a mrieºkou) [10]. Merania boli zamerané
na pouºitie bez-kalibra£nej metódy na ur£enie koncentrácií prvkov v rôznych
hliníkových zliatinách. Relatívne koncentrácie boli ur£ované z intenzít emis-
ných £iar prislúchajúcich jednotlivým prvkom, pri£om sme predpokladali, ºe
sú£et koncentrácií v²etkých prvkov tvorí 100 %. V takomto prípade je moºné
jednotlivé koncentrácie vyjadri´ ako [3]:
ci =Zi(T )e
qi
N∑Zjeqjj=1
(4)
kde qi je hodnota v ktorej pretína tvz. Boltzmannov alebo Saha-Boltzmannov [1]
graf y-ovú os. Za ú£elom spracovania údajov, bol pôvodný softvér, vyvinutý
na prenosné LIBS zariadenie, roz²írený o moºnos´ simultánneho �tu viacerých
spektrálnych £iar Voigtovým pro�lom na získanie intenzít (plôch) prelínajú-
cich sa £iar. Fit je moºné vykonáva´ hromadne pre v䣲ie mnoºstvo spektier. Z
intenzít je následne moºné zostrojenie Saha-Boltzmannových grafov a výpo£et
koncentrácie prvkov.
Meranie spektrálnej odozvy spektrometra
Aby vôbec bolo moºné vy£ísli´ teploty alebo koncentrácie, ako bolo nazna£ené
namerané spektrá musia by´ skorigované na spektrálnu odozvu spektrometra.
Z tohoto dôvodu bola spektrálna odozva stanovená meraním. Vzh©adom na
²írku pásma spektrometra 215�950 nm bola odozva meraná s pouºitím deuté-
riovej výbojky v UV a wolfrámovej ºiarovky v I� oblasti. Tieto boli kalibrované
simuláciou elektrónových prechodov s rota£no-vibra£nou ²truktúrou dvojató-
14
mových molekúl vzduchu. Konkrétne sa jednalo o NO (A2Σ+ → X2Π) (NOγ
systém), N2 (C3Πu → B3Πu) (druhý pozitívny systém) a OH (A2Σ+ → X2Π).
Experimentálne dáta boli namerané z tlecieho výboja za pouºitia ¤al²ieho
spektrometra s jednoduch²ou spektrálnou odozvou, neº akú má Echelle spek-
trometer. Postup merania je nazna£ený v blokovom diagrame na obr. 6.
Obr. 6: Blokový diagram opisujúci postup merania spektrálnej odozvy Echellespektrometra.
Bez-kalibra£né merania
Spektrá boli snímané z dvoch rozli£ných pozícií nad povrchom vzorky, a to vo
vý²ke 1 mm a 2 mm. Namerané spektrá vykazovali odli²nosti hlavne pre emisné
£iary prislúchajúce rezonan£ným prechodom, ktoré napr. v prípade hor£íka boli
vo vzdialenosti 2 mm silne samo-absorbované. Meraných bolo 9 vzoriek, pri-
£om boli zis´ované koncentrácie pre prvky: Mg, Al, Si, Mn a Cu a na analýzu
bolo pouºitých spolu 60 spektrálnych £iar. Koncentrácie elektrónov vstupujúce
do výpo£tov boli zis´ované zo Starkovho roz²írenia vodíkovej Hα 656,285 nm
a medenej Cu 521,82 nm £iary. U v²etkých prvkov bolo potvrdené, ºe sa na-
chádzajú v LTR, pri£om bol do úvahy vzatý aj nehomogénny a nestacionárny
charakter generovanej plazmy.
Na obr. 7 vidno vypo£ítané koncentrácie prvkov pre jednu vzorku ako aj
prislúchajúce Saha-Boltzmannove grafy. V²eobecne pre v²etky vzorky moºno
povaºova´ merania 2 mm nad ich povrchom ako presnej²ie, pri£om kvalita
výsledkov je porovnate©ná s inými publikovanými výsledkami podobných vzo-
riek. Z meraní vyplýva, ºe bez-kalibra£ná LIBS metóda merania je závislá na
15
vo©be pozície v plazme, ktorá nie je rovnako reprezentatívna vzh©adom na zlo-
ºenie vzorky. Chyby merania sú mimo rozsahy chýb zaprí£inených kolísaním
intenzít £iar medzi rozdielnymi impulzmi po£as merania. Z toho vyplýva, ºe je
treba zváºi´ ¤al²í zdroj chýb spojený pravdepodobne s nereprezentatívnos´ou
zvoleného miesta v plazme.
Mg Cu Mn Si Al0
0.5
1
1.5
2
2.5
Mg,
Cu,
Mn a
nd S
i(%
)
0
20
40
60
80
100
Al(%
)
Nominal
1 mm
2 mm
0 5 10 15 200
5
10
15
20
TMg
= 1.11 ±0.006 eV
TAl
= 1.11 ±0.007 eV
TMn
= 1.11 ±0.006 eV
Energy of upper state (eV)
ln(I
�
/Ag)
(A.U
.)
S1 � 1 mm above the surface
0 5 10 15 200
5
10
15
20
TMg
= 1.01 ±0.007 eV
TAl
= 1.01 ±0.009 eV
TMn
= 1.01 ±0.007 eV
Energy of upper state (eV)
ln(I
�
/Ag)
(A.U
.)S1 � 2 mm above the surface
Mg
Al
Cu
Mn
Si
Mg�ground
Al�ground
Cu�ground
Obr. 7: Porovnanie nameraných a nominálnych koncentrácií pre jednu vybranúvzorku a prislúchajúce Saha-Boltzmannove grafy.
16
Samo-absorpcia
Samo-absorpcia je zvy£ajne ozna£ovaná za negatívny jav v LIBS, pretoºe zni-
ºuje intenzity emisných £iar, a tým komplikuje analýzu. Je spôsobená inverz-
ným procesom ako emisia, kedy fotón o istej energii emitovaný pri prechode
elektrónu z vy²²ieho do niº²ieho stavu je pohltený iným atómom v opa£nom
procese. Situácia v LIBS je zvy£ajne kritická pre prechody, ktorých dolná hla-
dina je základným stavom. Dôvodom je vy²²ia koncentrácia týchto stavov vo
vonkaj²ích chladnej²ích £astiach plazmy, ktorú je moºné získa´ z Boltzman-
novho rozdelenia. V takomto prípade môºe by´ samo-absorpcia taká silná, ºe
nameraný pro�l emisnej £iary je nielen roz²írený, ale aj v strede prelia£ený ako
na obr. 8.
284 284.5 285 285.5 286 286.50
2
4
6
8
10
12
Wavelength (nm)
Inte
nsity (
A.U
.)
Experiment
Fit
Obr. 8: Fit samo-absorbovaniej Mg 285,231 nm £iary.
Ako vidno, pro�l nameranej £iary obsahuje informáciu o plazme, z ktorej
pochádza. Jednoduchým modelom sme sa pokúsili získa´ informácie o koncen-
trácii Mg v plazme, pri£om nás zaujímalo ako nami odhadnutá koncentrácia
súhlasí s relatívnym obsahom hor£íka vo vzorkách. S cie©om odhadu koncentrá-
17
cie bol samo-absorbovaný pro�l modelovaný a �tovaný do nameraného pro�lu,
ako vidno na obr. 8. Na modelovanie sme pouºili vrstvový model plazmy [9],
kde bola po£ítaná emisia a absorpcia po vrstvách rekurzívne ako:
Ii (λ) = Ii−1 (λ) e−κi(λ)li +B (λ, Ti)
(1− e−κi(λ)li
)(5)
kde Ii je intenzita ºiarenia z i-tej vrstvy, κi je koe�cient absorpcie, li je ²írka
vrstvy a B (λ, Ti) je funkcia ºiarenia absolútne £ierneho telesa. Pro�l je na za-
£iatok po£ítaný pre dve vrstvy, pre jednu neutrálnu a jednu iónovú hor£íkovú
£iaru. Na obr. 9 vidno výsledky �tu pre rôzne koncentrácie Mg v hliníku. V prí-
pade iónovej £iary výsledky jasne poukazujú na lineárnu závislos´ vypo£ítanej
koncentrácie od nominálnej koncentrácie Mg vo vzorke, £o bolo o£akávané.
0 2 4 60
0.5
1
1.5
2
x 1016 Mg I 285.213 nm
Nominal concentration (%)
Fitte
d d
ensity (
cm
�
3)
0 2 4 60
0.5
1
1.5
2
x 1016 Mg II 280.271 nm
Nominal concentration (%)
Fitte
d d
ensity (
cm
�
3)
Obr. 9: Výsledok �tu pre samo-absorbované pro�ly £iar pre hliníkové vzorkys rôznou koncentráciou Mg.
V prípade neutrálnej £iary v²ak lineárne správanie nie je také vidite©né,
£o je pravdepodobne spôsobené vysokým stup¬om ionizácie > 90 %, kedy je
koncentrácia neutrálov ove©a niº²ia ako koncentrácia iónov. Prezentované grafy
pochádzajú z �tu do experimentálnych meraní 50 krát spriemerovaných, av²ak
v prípade iónovej £iary sta£í aj 5-násobne men²í po£et na získanie podobných
výsledkov.
18
Záver
Ako vidno z testovacích meraní, vyvinuté prenosné LIBS zariadenie môºe by´
uºito£né pre geológov v sú£innosti s ich vedomos´ami pri práci v teréne prí-
padne v laboratóriu. Ako uºito£né sa ukazuje zvý²enie pomeru signál-²um spek-
tier v UV oblasti, v ktorej sa nachádzajú významné atómové emisné £iary.
V laboratórnych podmienkach boli testované moºnosti bez-kalibra£ného
merania pomocou LIBS na hliníkových vzorkách. Ako sa ukázalo kvalita vý-
sledkov je závislá od mieste v plazme z ktorého sú spektrá snímané. Ako vý-
hodnej²ie sa ukázalo miesto 2 mm oproti 1 mm nad vzorkou. V závere práce
sme sa zaoberali samo-absorpciou, pri£om sme demon²trovali moºnos´ pouºitia
tohto javu v pozitívnom zmysle na odhad koncentrácie hor£íka v generovanej
plazme.
LITERATÚRA 19
Literatúra
[1] C. Aragón and J.A. Aguilera. Characterization of laser induced plasmas
by optical emission spectroscopy: A review of experiments and methods.
Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 63(9):893 � 916, 2008.
[2] G. Baravian, J. Godart, and G. Sultan. Multiphoton ionization of mole-
cular nitrogen by a neodymium-glass laser. Phys. Rev. A, 25:1483�1495,
Mar 1982.
[3] A. Ciucci, M. Corsi, V. Palleschi, S. Rastelli, A. Salvetti, and E. Tog-
noni. New procedure for quantitative elemental analysis by laser-induced
plasma spectroscopy. Appl. Spectrosc., 53(8):960�964, Aug 1999.
[4] D.A. Cremers and L.J. Radziemski. Handbook of laser-induced breakdown
spectroscopy. John Wiley, 2006.
[5] David A. Cremers. The analysis of metals at a distance using laser-induced
breakdown spectroscopy. Appl. Spectrosc., 41(4):572�579, May 1987.
[6] G. Cristoforetti, A. De Giacomo, M. Dell'Aglio, S. Legnaioli, E. Tog-
noni, V. Palleschi, and N. Omenetto. Local thermodynamic equilibrium
in laser-induced breakdown spectroscopy: Beyond the mcwhirter criterion.
Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 65(1):86 � 95, 2010.
[7] G. Cristoforetti, G. Lorenzetti, S. Legnaioli, and V. Palleschi. Investi-
gation on the role of air in the dynamical evolution and thermodynamic
state of a laser-induced aluminium plasma by spatial- and time-resolved
spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 65(9 -
10):787 � 796, 2010.
[8] C.M. Davies, H.H. Telle, D.J. Montgomery, and R.E. Corbett. Quantita-
tive analysis using remote laser-induced breakdown spectroscopy (libs).
Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 50(9):1059 � 1075,
1995.
LITERATÚRA 20
[9] T. Fujimoto. Plasma Spectroscopy. International Series of Monographs
on Physics. Clarendon Press, 2004.
[10] Peter Lindblom. New compact echelle spectrographs with multichannel
time-resolved recording capabilities. Analytica Chimica Acta, 380:353�
361, 1999.
[11] A.W. Miziolek, V. Palleschi, and I. Schechter. Laser-induced breakdown
spectroscopy (LIBS): fundamentals and applications. Cambridge Univer-
sity Press, 2006.
[12] L.J. Radziemski and D.A. Cremers. Laser-induced plasmas and applica-
tions. Optical engineering. M. Dekker, 1989.
1
Zoznam publikačnej činnosti
ADC Vedecké práce v zahraničných karentovaných časopisoch
ADC01 Földes, Tomáš 12 % - Čermák, Peter 12 % - Rakovský, Jozef 12 % - Macko, Martin 12 % - Krištof, Jaroslav
12 % - Veis, Pavel 12 % - Macko, Peter 12 %: Electronic DFB laser switching for continuous wave cavity
ring-down spectroscopy
Lit. 9 zázn.
In: Electronics Letters. - Vol. 46, No. 7 (2010), s. 523-524
Ohlasy (1):
[o1] 2011 Orr, B. J. - He, Y.: Rapidly swept continuous-wave cavity-ringdown spectroscopy. In: Chemical
Physics Letters, Vol. 512, No. 1-3, 2011, s. 1-20 - SCI ; SCOPUS
AFC Publikované príspevky na zahraničných vedeckých konferenciách
AFC01 Čermák, Peter 20% - Rakovský, Jozef - Annušová, Adriana - Martišovitš, Viktor 20% - Veis, Pavel 20%:
Time resolved broadband spectroscopy of nitrogen dielectric barrier discharge around atmospheric pressure
Lit. 16 zázn., 5 obr.
In: HAKONE XI: Contributed Papers, Vol. 1. - Toulouse : Université Paul Sabatier, 2008. - S. 163-167
[HAKONE 2008 : International Symposium on High Pressure, Low Temperature Plasma Chemistry. 11th,
Oléron Island, 7.-12.9.2008]
AFC02 Grolmusová, Zuzana 11% - Mináriková, L. - Rakovský, Jozef 11% - Čermák, Peter 11% - Veis, Pavel 11% -
Kopáni, Martin - Jakubovský, Ján - Babál, Pavel - Čaplovičová, Mária : Elementar LIBS analysis of biological
samples
Lit. 6 zázn., 6 obr.
In: WDS 2009: Proceedings of Contributed Papers: Part III Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague :
MATFYZPRES, 2009. - S. 189-192. - ISBN 978-80-7378-103-3
[WDS 2009 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 18th, Prague, 2.-5.6.2009]
URL: http://www.mff.cuni.cz/veda/konference/wds/contents/pdf09/WDS09_332_f4_Grolmusova.pdf
AFC03 Rakovský, Jozef 16% - Janík, Ján - Čermák, Peter 16% - Horňáčková, M. - Rossi, L. 16% - Veis, Pavel 16%:
LIBS analysis of deposited diamond
Lit. 7 zázn., 6 obr.
In: WDS 2009: Proceedings of Contributed Papers: Part II Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague :
MATFYZPRES, 2009. - S. 111-114. - ISBN 978-80-7378-102-6
[WDS 2009 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 18th, Prague, 2.-5.6.2009]
URL: http://www.mff.cuni.cz/veda/konference/wds/contents/pdf09/WDS09_218_f2_Rakovsky.pdf
AFC04 Anguš, Michal 20% - Krištof, Jaroslav 20% - Rakovský, Jozef 20% - Kocianová, M. 20% - Veis, Pavel 20%:
Enhanced laser induced break-down spectrometry
Lit. 9 zázn.
In: WDS 2011: Proceedings of Contributed Papers: Part II Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague :
MATFYZPRES, 2011. - S. 186-191. - ISBN 978-80-7378-185-9
[WDS 2011 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 20th, Prague, 31.5.-
3.6.2011]
2
AFC05 Horňáčková, Michaela 90% - Grolmusová, Zuzana 3% - Rakovský, Jozef 2% - Plavčan, Jozef 2% - Veis,
Pavel 1% - Heitz, Johannes 1% - Pedarnig, Johannes D. 1%: Optimization of plasma parameters for
preliminary analysis of chromium containing tablet bylaser induced breakdown spectroscopy
Lit. 13 zázn.
In: WDS 2011: Proceedings of Contributed Papers: Part II Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague :
MATFYZPRES, 2011. - S. 198-203. - ISBN 978-80-7378-185-9
[WDS 2011 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 20th, Prague, 31.5.-
3.6.2011]
AFC06 Rakovský, Jozef 20% - Krištof, Jaroslav 20% - Čermák, Peter 20% - Kociánová, M. 20% - Veis, Pavel 10% -
Musset, O. 10%: Measurement of echelle spectrometer spectral response in UV
Lit. 9 zázn.
In: WDS 2011: Proceedings of Contributed Papers: Part II Physics of Plasmas and Ionized Media. - Prague :
MATFYZPRES, 2011. - S. 257-262. - ISBN 978-80-7378-185-9
[WDS 2011 : Week of Doctoral Students : Annual Conference of Doctoral Students. 20th, Prague, 31.5.-
3.6.2011]
AFD Publikované príspevky na domácich vedeckých konferenciách
AFD01 Annušová, Adriana 20% - Čermák, Peter 20% - Rakovský, Jozef 20% - Martišovitš, Viktor 20% - Veis,
Pavel 20%: Time resolved broadband spectroscopy of DBD operating from homogenous to filamentary regime
in pure N2 with O2 traces
Recenzované
Lit. 15 zázn., 8 obr.
In: HAKONE XII. - Bratislava : FMFI UK, 2010. - S. 202-206. - ISBN 978-80-89186-72-3
[HAKONE 2010 : International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry. 12th,
Trenčianske Teplice, 12.-17.9.2010]
AFD02 Čermák, Peter 14 % - Földes, Tomáš 14 % - Krištof, Jaroslav 14 % - Rakovský, Jozef 14 % - Grolmusová,
Zuzana 14 % - Veis, Pavel 14 % - Macko, Peter 14 %: High resolution and high sensitivity cavity ring-down
spectroscopy
Lit. 15 zázn.
In: Contributed Papers of the 5th Seminar on New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics. -
Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, 2010. - S. 11-17. - ISBN 978-80-89186-62-4
[New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics 2009 : Seminar. 5th, Doľany, 4.10.2009]
AFD03 Plavčan, Jozef 12 % - Grolmusová, Zuzana 12 % - Čermák, Peter 12 % - Jašík, Juraj 12 % - Rakovský, Jozef
12 % - Vojtek, Pavel 12 % - Zábudlá, Zuzana 12 % - Veis, Pavel 12 %: Diagnostics of laser induced
breakdown in argon at atmospheric pressure
Lit.7 zázn.
In: Contributed Papers of the 5th Seminar on New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics. -
Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, 2010. - S. 45-50. - ISBN 978-80-89186-62-4
[New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics 2009 : Seminar. 5th, Doľany, 4.10.2009]
AFG Abstrakty príspevkov zo zahraničných konferencií
AFG01 Horňáčková, Michaela 70% - Grolmusová, Zuzana 10% - Hornáček, M. 5% - Rakovský, Jozef 5% - Hudec,
P. 5% - Veis, Pavel 5%: Calibration analysis of zeolites by laser induced breakdown spetroscopy
Lit. 4 zázn.
In: EMSLIBS 2011 : Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. - [Cesme] :
[IZTECH], 2011. - S. 191
[EMSLIBS 2011 : Laser-Induced Breakdown Spectroscopy : Euro-Mediterranean Symposium. Cesme, 11.-
15.9.2011]
3
AFG02 Rakovský, Jozef 20% - Musset, O. 20% - Buoncristiani, J. F. 20% - Neige, P. 20% - Veis, Pavel 20%: On
site fossilization analysis by portable LIBS spectroscopy
In: EMSLIBS 2011 : Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. - [Cesme] :
[IZTECH], 2011. - S. 81
[EMSLIBS 2011 : Laser-Induced Breakdown Spectroscopy : Euro-Mediterranean Symposium. Cesme, 11.-
15.9.2011]
AFG03 Rakovský, Jozef 70% - Musset, O. 10% - Buoncristiani, J. F. 5% - Bichet, V. 5% - Monna, F. 5% - Veis,
Pavel 5%: LIBS analysing of ashes from the volcanic eruption of the Laacher See
Lit. 2 zázn.
In: EMSLIBS 2011 : Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. - [Cesme] :
[IZTECH], 2011. - S. 123
[EMSLIBS 2011 : Laser-Induced Breakdown Spectroscopy : Euro-Mediterranean Symposium. Cesme, 11.-
15.9.2011]
Štatistika kategórií (Záznamov spolu: 13):
ADC Vedecké práce v zahraničných karentovaných časopisoch (1)
AFC Publikované príspevky na zahraničných vedeckých konferenciách (6)
AFD Publikované príspevky na domácich vedeckých konferenciách (3)
AFG Abstrakty príspevkov zo zahraničných konferencií (3)
Štatistika ohlasov (1):
[o1] Citácie v zahraničných publikáciách registrované v citačných indexoch (1)