Vjerojatnost, statistika i

Boltzmannovaraspodjela

AK2; šk.g.2006/07; sastavio: T. Biljan

Prema Albertu Einsteinu:“God does not play dice.”

VJEROJATNOST• Teorija vjerojatnosti: matematička disciplina koja opisuje i

primjenjuje pravilnosti povezane uz slučajne događaje.

• Pojedinačni slučajni fenomen nije nužno moguće egzaktno matematički opisati ali za veliki broj takvih fenomena matematički je opis moguć.

• Teorija vjerojatnosti je osnova matematičke statistike.

• Matematička statistika: teorija numeričkog opisa i ispitivanja velikog broja događaja koji se pojavljuju u prirodi i društvu.

• Deskriptivna statistika: Elementarni dio matematičke statistike. Bavi se opisom, obradom, podjelom i reprezentacijom empirijskih podataka. Osnovni zadatak statistike: donositi zaključke o ukupnom skupu podataka na temelju manjeg skupa podataka dobivenog opažanjem (slučajno uzorkovanje).

• SLUČAJNI DOGAĐAJI

• Elementarni događaji wi: mogući rezultati slučajnog pokušaja

• Skup događaja Ω: skup elementarnih događaja

• Diskretni skup događaja: skup događaja čiji se elementi mogu preslikati na skup prirodnih brojeva

• Kontinuirani skup događaja: skup događaja čiji su elementi neprebrojivi i mogu se preslikati samo na skup relanih brojeva

• Slučajni događaj A: događaj koji se može dogoditi kao rezultat slučajnog pokušaja (podskup od Ω)

• Siguran događaj: događaj koji se mora dogoditi

• Nemoguć događaj: događaj koji se ne može dogoditi

• Događaj komplementaran A: događaj koji se može dogoditi akko se A ne dogodi

• VJEROJATNOST DOGAĐAJA

• Relativna frekvencija kn(A): opisuje pojavu događaja A tijekom nnezavisnih ponavljanja slučajnog eksperimenta

• Vjerojatnost (aksiomatska definicija po Kolmogorovu): jedinstveno pridruživanje realnog broja p=P(A) slučajnom događaju A.

• Aksiom I: P(A) je pozitivan realni broj.

• Aksiom II: vjerojatnost sigurnog događaja je jedan.

• Aksiom III: vjerojatnost zbroja nekompatibilnih događaja A1, A2,..., je jednaka zbroju vjerojatnosti događaja P(A1) + P(A2) + ......

• Tri načina računanja vjerojatnosti:

• Klasična metoda: vjerojatnost kao omjer broja elementarnih događaja (P(A)=broj puta događanja A/broj pokušaja) najjednostavniji primjer je koliko puta se pojavi glava (događaj A) u n-bacanja novčića

• Geometrijska metoda: vjerojatnost kao omjer veličine skupa geometrijskih elemenata

• Statistička metoda: vjerojatnost kao omjer broja ponavljanja eksperimenata

• SVOJSTVA VJEROJATNOSTI

• - vjerojatnost komplementarnog događaja je P(A’)=1-P(A)

• - vjerojatnost nemogućeg događaja je nula

• - vjerojatnost neovisnih događaja je jednaka produktu vjerojatnosti P(A∩B)=P(A)P(B)

Pravilo aditivnosti

• 1. Koristi se za računanje vjerojatnosti unije događaja

• 2. P(A ILI B)= P(A ∪ B) = P(A) + P(B) - P(A ∩ B)

• 3. Za međusobno isključive događaje: P(A ILI B) = P(A ∪ B) = P(A) + P(B)

PrimjerEEksksperimentperiment: : Vucite 1 kartuVucite 1 kartu. . Zapamtite Zapamtite boju i vrstu.boju i vrstu.

BojaBojaTTipip CrvenaCrvena CrnoCrno Ukup.Ukup.

AAss 22 22 44Nije AsNije As 2424 2424 4848UkupnoUkupno 2626 2626 5252

P(AP(Ass ILIILI Crno)Crno) == P(AP(Ass)) ++ P(P(CrnoCrno)) -- P(P(AsAs CrnoCrno))445252

∩∩

== ++ −− ==26265252

225252

28285252

Množenje vjerojatnosti

Za neovisne događaje:

P(A I B) = P(A ∩ B) = P(A)*P(B)

PrimjerEEksksperimentperiment: : Vucite 1 kartuVucite 1 kartu. . Zapamtite boju i Zapamtite boju i vrstu.vrstu.

BojaBojaTTipip CrvenaCrvena CrnoCrno Ukup.Ukup.

AAss 22 22 44Nije AsNije As 2424 2424 4848UkupnoUkupno 2626 2626 5252

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

⋅

522

42

524

As)|P(CrnoP(As) = Crno) I P(As

• SLUČAJNE VARIJABLE I NJIHOVE DISTRIBUCIJE

Slučajne varijable, X,Y,.... funkcije čija je domena definicije skup Ω elementarnih događaja i čiji je interval podskup skupa realnih brojeva.

Diskretne slučajne varijable: po definiciji slučajna varijabla X i njezina raspodjela su diskretne ako X može imati konačno mnogo ili prebrojivo mnogo vrijednosti x1,x2,... koje se nazivaju moguće vrijednosti od X sa vjerojatnostima p1=P(X=x1), p2=P(X=x2),.....

Kontinuirane slučajne varijable: slučajne varijable čija je vrijednost bilo koji realni broj.

• Raspodjela vjerojatnosti slučajne varijable:

• Raspodjela može biti zadana funcijom raspodjele ili pojedinačnimvrijednostima (u slučaju diskretne slučajne varijable) ili funkcijom gustoće (u slučaju kontinuiranih slučajnih varijabli)

• Postoje tri načina specificiranja raspodjele: analtička, grafička i pomoću tablice.

FUNKCIJA RASPODJELE

F(x)=P(X≤x)

- je vjerojatnost da će X poprimiti vrijednost koja nije veća od x.

∫

∫

∑

∑ ∑

=−=≤<

=

=≤<

==

==

∞−

≤<

≤ ≤

b

a

x

bj

xx xxjj

j

dvvfaFbFbXaP

dvvfxF

pbXaP

pxfXF

pxf

j j

)()()()(

na.kontinuira je funkcija tai raspodjele ili nosti vjerojat vjgustoću f(v) je gdje -

)()(

raspodjela naKontinuira 2.

)(X. od

xti vrijednosmogućog svakoj pri p veličvelskokom sa funkcija step je to-

)()(

0 je maslučlučaaj drugim svimu a x xje ako )(X od f(x) osti vjerojatnfunkcijom i zadati se može raspodjela diskretna -

raspodjela Diskretna .1

jxa

jj

j

OČEKIVANA VRIJEDNOST I VARIJANCA RASPODJELE

)raspodjela ana(kontinuir )()(

)raspodjela (diskretna )()(

)raspodjela ana(kontinuir )(

)raspodjela (diskretna )(

22

22

dxxfx

xfx

dxxxf

xfx

jjj

jj

j

∫

∑

∫

∑

∞

∞−

∞

∞−

−=

−=

=

=

µσ

µσ

µ

µ

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−=

==

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

−

−

2

n

21exp

21)(

raspodjela Gaussova ili NormalnaRASPODJELE NEKONTINUIRA SPECIJALNE

),,,,0,1,(x ,!

)(

RASPODJELA POISSONOVA 2.

),.....1,0( )(

RASPODJELABINOMNA 1.RASPODJELEDISKRETNESPECIJALNE

σµ

πσ

µ µ

xxf

ex

xf

nxqpxf

x

xnx

x

STATISTIKA• Opis mjerenja• Karakteristike mjernih varijabli:• a) diskretne• b) kontinuirane• c) nominalne (karakteristike koje se mogu razlikovati samo pomoću imena

(npr. boja)• d) ordinalne karakteristike (karakteristike koje se razlikuju po kvantitativnoj

hijerarhiji)

• Karakteristike izmjerenih vrijednosti: vrijednosti mjerenja ili mjerenih varijabli nakon mjerenja; obično su nereproducibilne ali fluktuiraju oko srednje ili prave vrijednosti.

• - u većini slučajeva te fluktuacije se mogu opisati normalnom raspodjelom

• STVARNA VRIJEDENOST: vrijednost oko koje svi mjerni rezultati fluktuiraju. Ona je rezultat mjerenja bez pogreške (IDEALNI SLUČAJ).

• Mjerne pogreške: odstupanja izmjerene vrijednosti od stvarne vrijednosti.

• Aritmetička sredina: aproksimativna vrijdenost stvarne vrijednosti za seriju mjerenja.

∑=

=n

iix

nx

1

1

• Često se stvarna vrijednost izjednačava sa srednjom vrijednosti. TO NIJE TOČNO; srednja vrijednost je samo APROKSIMACIJA stvarne vrijednosti.

EMPIRIJSKA STANDARDNA DEVIJACIJA: mjera disperzije zbog mjernih pogrešaka.

( ) ( )∑=

−−

=∆n

ii xx

nx

1

22

11

TIPOVI POGREŠAKA

1. Sistematske pogreške: devijacije zbog naprimjer eksperimentalnihnesigurnosti (loša kalibracija instrumenta), mogu se samo djelomično izbjeći.

2. Statistička ili slučajna pogreška: devijacije zbog nekontroliranih perturbacija (utjecaj temperature, tlaka, itd.) ili zbog slučajnosti procesa (radioaktivni raspad).

3. Stvarna pogreška: devijacija i-tog mjerenja od stvarne vrijednosti. Obično nepoznata.

4. Apsolutna pogreška: pogreška mjerenja koja se odnosi na pojedinačno mjerenje.

xxv ii −=

∑=

−==n

iiix xx

nvd

1

1

xvv i

rel =

5. Srednja pogreška ili linearna disperzija:

6. Relativna pogreška: apsolutna pogreška podijeljena sa srednjom vrijednošću.

7. Srednja pogreška pojedinačnog mjerenja.

( )∑=

−−

=∆=n

iin xx

nx

1

2

11σ

8. Srednja pogreška srednje vrijednosti: jednaka je srednjoj pogrešci pojedinačnog mjerenja, podjeljenom sa korijenom broja mjerenja.

LINERANA REGRESIJAMETODA NAJMANJIH KVADRATA

Princip metode najmanjih kvadrata: Pravac se fita kroz točke tako da suma kvadrata udaljenosti točaka od pravca bude minimalna (udaljenost se mjeri u vertikalnom smjeru, tj. y-os).

( )[ ] ( )[ ] )koeficjent ski(korelacij 2222

10

1

2

1

2

1 111

10

∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑∑

−−

−=

−=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

=

+=

= =

= ==

yynxxn

yxxynr

xbyb

xxn

yxyxnb

xbby

n

i

n

iii

n

i

n

ii

n

iiii

25 3040 80120 15075 80150 200300 350270 240400 320450 470575 583

0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

300

400

500

600 B Linear Fit of Data1_B

Aut

omat

ski

Rucno

0 100 200 300 400 500 600

0

100

200

300

400

500

600

Aut

omat

ski

Rucno

[8.10.2006 10:08 "/Graph1" (2454016)]Linear Regression for Data1_B:

Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------

A 26,11496 21,20188B 0,93216 0,07064

------------------------------------------------------------

R SD N P------------------------------------------------------------

0,97779 40,10932 10 <0.0001------------------------------------------------------------

Y

X

Y

X

r = 1 Y

X

r = -1

r = .89 Y

X

r = 0

- Osim linerane regresije moguća je i nelinearna regresija

- Ako imamo više zavisnih varijable koriste se multivarijatne statističke metode kao što su PCA (Principal component analysis) i PLS (Partial least squares)

- Statistička analiza eksperimentalnih podatatka sastavni je dio svake znanosti a posebice je bitna za analitičku kemiju

BOLTZMANNOVA RASPODJELA

Broj čestica Ni u uzorku sa N čestica, koje se nalaze u stanju Ei u termalnoj ravnoteži pri temperaturi T može se izraziti Boltzmannovom raspodjelom.

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−=

== ∑ −−

kTEE

gg

NN

eqq

eNN

ji

j

i

j

i

i

kTEkTE

i ii

exp

, //

Boltzmannova raspodjela je od iznimne važnosti za razumijevanje cijelog niza spektroskopskih metoda kao što su atomska i molekulska spektroskopija, infracrvena i Ramanova spektroskopija te nuklearna magnetska rezonancija te fizikalne osnove funkcioniranja lasera i masera.