2000

)}

2

.

7

(

833

.

0

1

{

3

.

1

10

47

.

0

1

)

158

.

1

051

.

0

(

1

)

15

(

098

.

0

pH

DO

DO

N

N

T

T

N

-

-

´

+

´

+

´

=

-

-

m

생물학적 코크스 폐수 처리

오재일 교수

중앙대학교 건설환경공학과

1. 서론

코크스 폐수의 유기성 물질인 COD를 생물학적 처리 공법으로 제거하는 방법은 환경 오염물질 저감 측면에서 많은 효과를 거두었다. 현재 점차 증가하는 각국의 환경에 대한 국민적 관심 및 제반 규정의 강화로 인하여 질소를 추가적으로 제거하는 연구가 활발하게 이루어졌고 일부의 외국 제철소에서 실용화 사례가 발표되고 있다. 제철소의 석탄 건류 등의 공정에서 발생하는 코크스 폐수는 고농도의 암모니아성 질소를 포함하고 있을 뿐 아니라 페놀, 시안 같은 난분해성 물질들을 다량 함유하고 있기 때문에 이런 난분해성 물질들이 COD제거나 질산화에 대해 억제 인자로 작용해서 폐수의 생물학적 처리가 잘 이루어지지 않는 특징을 지니고 있다. 한편 현재 농도가 낮은 (50 ppm 이하) 도시하수내의 질소화합물에 대한 연구는 실 규모 공정 개발도 이미 완료된 상태이며, 외국의 경우 1960년대부터 도시하수에서 질소를 생물학적으로 제거하는 질산화/탈질화에 대한 연구가 시작되었다. 질소화합물들은 자연계에서 암모늄이온(NH4+), 암모니아(NH3), 아질산 이온(NO2-), 질산 이온(NO3-)등의 무기성 화합물과 단백질, 아미노산(amino acid)등의 유기성 화합물의 형태로 존재하는데, 폐수 중에서는 대부분의 경우 암모늄이온과 유기성 질소 화합물의 형태로 존재한다. 만약 고농도의 암모늄 이온이 호소로 유입되면 호소 상층부에 해조류의 일종인 phytoplankton이 과다하게 번식하여 수중에서 살아가는 다른 생물체들의 대사활동에 필요한 용존 산소의 양을 감소시키고 수중 생물들의 광합성 작용에 필요한 빛을 차단하여 수중 생태계의 심각한 파괴를 초래하게 되는 부영양화 현상이 발생하게 된다. 이러한 부영양화 현상은 해수에서도 발생가능하며, 흔히 적조현상으로 언론에 보고되어 국민적 관심사가 되기도 한다. 국내 연근해에서 발생하는 적조현상은 동해보다는 남해에서 주로 발생하여 어폐류 폐사에 직접적인 원인이 되고 있다. 특히 질소가 부족한 바닷물에서 질소가 다량 함유된 하/폐수가 방류되면 적조현상을 일으키는 미생물의 성장을 촉진 시키므로 이를 방지하기 위해서도 질소 조절이 필요하다.

이 논문은 앞에서 언급한 두 가지 측면, 첫째 질소제거의 필요성과 둘째, 코크스폐수의 질소 제거 난해성에 대한 측면을 염두에 두고 작성하였으며, 이러한 코크스 폐수의 특성과 질소제거를 위한 질산화/탈질화에 대한 Review를 통해 코크스 폐수의 처리에 대한 제반 특성 및 방향성을 살펴볼 수 있을 것이다.

2. 코크스 폐수의 특성

고로에서 선철을 생산하는 일관 제철 공장에서 코크스는 현재의 제철법에서 필수적이다. 코크스를 만들기 위해서는 원료로 결정성이 양호한 석탄(유연탄)을 선택하여야 한다. 코크스용 원료탄은 저탄장에서 탄을 고르고, 생산지별로 배합하여 분석, 정련한 후에 강결정탄과 약결정탄을 적당히 배합한다. 이와 같이 미리 처리된 석탄을 코크스로에 장입하고 1,000∼1,300℃의 고온으로 장시간 구어 이를 노(爐)내에서 추출한 후 물을 뿌려 소화시킨다. 석탄을 굽는 과정에서 발생하는 가스로부터 암모니아, 경유, 타르(Tar)를 회수하여 각종 화학 제품의 원료로 사용하며, 이러한 물질을 회수한 후에 가스(Cokes Oven Gas)는 제철소내의 중요한 열원으로 사용한다(김상식, 1995).

철광석과 함께 투입된 이 코크스는 크게 세 가지 역할로 고로 내에서 쇳물 생산을 돕는데 첫번째 역할은 환원제 역할이다. 즉 철광석 내 철 성분은 산소와 결합된 산화물 형태이므로 철을 만들기 위해서는 반드시 고로에서 환원과정을 거쳐야 한다. 환원 반응은 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫번째는 직접 환원 반응(코크스 탄소(C) 자체가 환원제 역할)으로 철광석이 코크스 중의 탄소와 접촉해 환원되는 경우이다(FeO + C ( Fe + CO). 두 번째는 철광석이 일산화탄소에 의해 환원되는 경우(FeO + CO ( Fe + CO2)로써, 산소(O2)와 코크스가 반응해 생성된 일산화탄소(CO)가 산화물 형태의 철광석을 환원시킨다. 코크스의 두 번째 역할은 열원 역할이다. 고로 내부에 투입된 코크스가 고로 송풍구로 공급된 공기 중의 산소와 발열반응을 일으켜 장입물의 용융 및 환원에 필요한 열량을 공급(C + O2 ( CO2 + 94.2 kcal , C + 0.5O2 ( CO + 26.5 kcal)한다. 세 번째 역할은 고로 내부의 가스 흐름을 균일하고 원활하게 하는 통기성 확보 및 1,100 (C 열처리에서 생성된 쇳물과 슬래그가 원활하게 노상으로 떨어지게 하는 통액성 확보이다(코크스만이 고체로 존재).

코크스를 제조하기 위한 공정에서 발생하는 폐수는 석탄에 함유되어 있는 수분(7~12%)과 건류공정에서 석탄성분이 분해될 때 생성되는 것으로 특히 암모니아를 다량 함유하고 있어 안수(ammonia liquor) 또는 가스폐액 이라 불리고 있다. 가열된 코크스에 물을 살수하여 급랭하는 과정에서도 코크스 폐수가 발생하며(포스코신문, 1999), 또한 COG(Coke Oven Gas)를 처리하기 위해 여러 단계에서도 발생하는데, 주로 냉각용으로 살수되는 순환안수와 COG가 접촉하여 발생하는 잉여안수, P/C(primary gas cooler)에 의해 발생되는 안수, Ammonia Washer에서 COG중 암모니아 성분을 제거하기 위해 사용되는 연수(NaOH), 그리고 Ammonia Still에서 암모니아와 물을 분리하기 위해 사용되는 스팀에 의해서 코크스폐수의 일부가 발생된다(노재동, 1996).

철광석의 환원제로 이용되고 있는 코크스의 제조공정에서 배출되는 코크스 폐수는 암모니아의 농도가 매우 높고 페놀, 지방족화합물(aliphatic compound), heterocyclic compound 등과 같은 매우 많은 난분해성 물질을 다량 함유하고 있다는 것을 알 수 있다(Luthy et al, 1983; Yu et al, 1997).

· Ammonia : 1,500 ~ 2,000 ppm

· Phenol : 800 ~ 1,200 ppm

· Thiocyanate : 500 ~ 700 ppm

· Total cyanide : 200 ~ 400 ppm

· Oil/Grease : 2,000 ~ 4,000 ppm

· TSS : 300 ~ 1,500 ppm

· pH : 8 ~ 9

· Temperature : 130 ~ 170℉

PHAs(Poly-cyclic Aromatic Hydrocarbons)와 같은 물질은 Complete-mixed Activated Sludge Process에 의해서 부분적으로만 제거될 수 있고, 알킬페놀(alkylphenol)과 alkylated pyridine같은 몇몇 물질은 미생물로 분해되지 않는다(Stamoudis et al, 1980; Hanqing Yu et al, 1997). 코크스 폐수에 함유된 질소화합물은 농도가 높아 처리하기가 어려울 뿐만 아니라 질소화합물을 미생물로 처리시 시안화합물, 황화합물과 같은 방해물질로 작용하는 독성물질이 다량 함유되어 있기 때문에 질소화합물을 제거하는데 여러 가지 문제점을 야기시키고 있다(노재동, 1996). 또한, Melcer등의 연구와 살펴보면 코크스 폐수에는 생물학적 폐수처리에 억제를 일으키는 페놀, 시안, 및 각종 중금속 물질들이 함유될 확률이 높다.

· COD : 800 ppm

· Total Phenol : 119 ppm

· TKN : 111 ppm (Ammonia : 66.4 ppm)

· TCN : 1.78 ppm

· Alkalinity(as CaCO3) : 257 ppm

· Ca : 437 ppm

· Zn : 2.07 ppm

· Fe : 1.74 ppm

· Ni : 0.02 ppm

· Pb : 0.02 ppm

Walters등의 연구(표 1)에 의하면 다중연결방향족 탄화수소(Poly-cyclic Aromatic Hydrocarbons)가 다수 함유되어 있다는 것을 알 수 있다. 제철소용 코크스에 함유되어 있는 다핵방향족탄화수소(PAH)는 유연탄을 코크스로 바꿀 때 주로 발생하며 각종 암을 일으키는 발암물질이다.

<표 1> 코크스폐수의 HPLC분석 결과(Walters at al, 1984)

Compound

Molecular formula

Concentration(μg/L)

Naphthalene

C10H8

560

Acenaphthene

C12H10

120

9H-Fluorene

C13H10

60 ~ 62

Phenanthrene

C14H10

210 ~230

Anthracene

C10H10

70 ~ 100

Fluoranthene

C16H10

260 ~ 280

Pyrene

C16H10

190 ~230

Chrysene

C18H12

200 ~ 240

Benzo(a)pyrne

C20H12

80 ~82

Dibenz(a, h)anthracene

C22H14

40 ~ 44

Bebzo(g, h, i)pewreylene

C22H12

90 ~ 95

3. 코크스 폐수의 처리

코크스 폐수는 미생물을 이용하여 1차 처리(유입 COD제거 및 필요에 따라 N 제거)하고, 다시 advanced wastewater treatment의 한 방법인 화학적 2차 처리를 도입하여 미생물 처리에서 제거되지 않는 오염물질을 추가적으로 제거하는 기술을 대부분의 제철소에서 채택하고 있다. 즉, 코크스 폐수처리는 각종 규제와 오염물의 종류에 따라 다양한 처리 공정을 채택할 수 있으나, 공통적으로 미생물을 이용한 활성슬러지법에 많이 의존하고 있다.

그러나, 코크스 폐수를 처리하는 공정으로의 활성슬러지법은 조업의 변동에 따라 여러 문제점들을 내포하고 있으며, 특히 코크스 폐수는 미생물의 성장에 필요한 영양분이 결핍되어 있고 독성물질이 다종, 다량 함유되어 있기 때문에 처리 효율 및 처리수 수질이 악화되는 경우가 빈번하게 발생하고 있다. 활성슬러지법의 가장 큰 문제점 중의 하나는 약간의 환경변화에도 슬러지들이 안정을 잃고 플록이 해체되어 처리효율이 급격히 감소하는 것을 들 수 있다. 이렇게 되는 원인은 폭기조의 과폭기, 용존산소의 과부족, pH의 부적절, 유입 SS의 부족, 영양분의 고갈 등 매우 다양한 원인이 존재하며, 실제로 슬러지 안정성이 떨어져도 어떤 원인에 의해서 발생되었는지 정확하게 예측하기가 곤란한 경우가 매우 많다. 이러한 이유로 슬러지의 안정성을 향상시켜 처리효율을 높이고자 하는 연구가 많이 도입되었는데, 폭기조에 활성탄 투입(PACT 공법)이나, 고정상 섬유 담체 응용, 각종 흡착물(예: ferric hydroxide)을 투입하는 연구 및 공정 개발 등이 그 예이다(포항산업연구원, 1999).

코크스폐수처리 기술의 고도화 추세는 지금까지 폐수처리의 주된 관심 항목이었던 BOD(Biochemical Oxygen Demand), COD 등으로 대변되는 유기성 탄소화합물질의 처리에서 벗어나 질소와 같은 영양염류를 동시에 처리하는 공법으로 확대되었다. 또한, 오염물질의 분석기술 및 이들이 환경에 미치는 영향이 차차 밝혀짐에 따라 PAH(Polynuclear Aromatic Hydrocarbon), PCB(Poly Chlorinated Benzene), VOC(Volatile Organic Carbon)등과 같은 난분해성 오염물질들이 법규로써 규제되기 시작하였고, 이로 인해 좀 더 고도화된 폐수처리 공법이 필요하게 되었다. 외국의 경우 질소화합물을 활성슬러지 공법으로 제거하는 연구가 1960년대부터 도시하수를 대상으로 처음으로 시작되었다. 현재는 이 같은 생물학적 처리기술이 보편화되었으며, 전세계적으로 실용화된 공법(질산화/탈질화 반응조의 적절한 배열)으로는 A20 공법, Badenpho 공법, modified SBR 공법 등이 있다.

우리나라는 수질환경보전법 제8조 및 동법 시행규칙 제8조에서 28개항목에 대하여 폐수배출허용기준을 설정하여, 지역별로 4단계(청정, 가, 나, 특례지역)로 구분하여 적용하고 있으며, 또한 BOD, COD, SS의 경우 폐수배출량 2,000㎥/일 이상과 미만으로 구분 설정함으로써 폐수배출허용기준을 지역별, 규모별로 차등 적용하고 있다.

<표 2> 생물학적 산소요구량 · 화학적 산소요구량· 부유물질량

구분

1일 배출량 2,000㎥이상

1일 배출량 2,000㎥이하

BOD

COD

SS

BOD

COD

SS

청정지역

30이하

40이하

30이하

40이하

50이하

40이하

가 지역

60이하

70이하

60이하

80이하

90이하

80이하

나 지역

80이하

90이하

80이하

120이하

130이하

120이하

특례지역

30이하

40이하

30이하

30이하

40이하

30이하

<표 3> 폐놀류 등 배출 오염물질 허용 기준

항목

청정 지역

가 지역

나 지역

특례 지역

총인

4 이하

8 이하

8 이하

8 이하

총질소

30 이하

60 이하

60 이하

60 이하

시안함유량

0.2 이하

1 이하

1 이하

1 이하

페놀류함유량

5 이하

30 이하

30 이하

30 이하

납함유량

0.2 이하

1 이하

1 이하

1 이하

크롬함유량

0.5 이하

2 이하

2 이하

2 이하

트리클로로에틸렌

0.06 이하

0.3 이하

0.3 이하

0.3 이하

테트라클로로에틸렌

0.02 이하

0.1 이하

0.1 이하

0.1 이하

수은함유량

불검출

0.005 이하

0.005 이하

0.005 이하

* 모든 단위는 (mg/L)임

* 청정 지역 : 환경기준(수질) Ⅰ등급 정도의 수질을 보전하여야 한다고 인정하는 수역의 수질에 영향을 미치는 지역

가 지역 : 환경기준(수질) Ⅱ등급 정도의 수질을 보전하여야 한다고 인정하는 수역의 수질에 영향을 미치는 지역

나 지역 : 환경기준(수질) Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ등급 정도의 수질을 보전하여야 한다고 인정하는 수역의 수질에 영향을 미치는 지역

코크스폐수는 인의 함량이 미미하나 질소가 다량 함유된 것이 특징인데 기존의 활성슬러지 공정만으로는 질소가 제거 되지 않는다. 코크스폐수에는 질산화 및 탈질화 박테리아에 영향을 미치는 독성물질의 종류가 다양하고 농도 또한 높다. 제일 큰 문제는 때때로 700 ppm 이상으로 유입되는 암모니아의 농도 자체에 의한 독성이다. 암모니아의 질산화 박테리아에 대한 독성을 저감 시키는 방안을 강구하지 않고는 처리 시스템이 완벽히 작동 될 수 없으며, 이와 더불어 코크스 폐수에 존재하는 CN-, S2-, BTX, 크레솔, 피리딘 등의 화합물에 의한 독성을 저감하는 방법도 필요하다고 판단된다. 이 같은 독성물질들을 Fenton 용액, FeCl3 및 Lime 등으로 전처리하여 독성을 미치지 않는 농도로 저감시키는 전처리 공정도 하나의 방법이다.

3.1 코크스폐수의 질산화

질산화 반응은 암모늄 이온이 아질산 이온으로 전환되고 계속해서 질산화 이온으로 전환되는 두 단계의 연속 반응을 일컫는다. 이들 반응의 화학반응식을 보면 다음과 같다.

NH4+ + 1.5O2 ( NO2- + 2H+ + H2O

NO2- + 0.5O2 ( NO3-

NH4+ + 2O2 ( NO3- + 2H+ + H2O (overall nitrification)

위의 반응들이 미생물에 의한 것이라는 사실은 1877년 Schloesing과 Muntz에 의해 처음으로 발견되었다. 이후 이러한 반응을 일으키는 미생물을 찾기 위한 연구가 시작되었으나 성공하지 못하였다. 1890년에 Winogradsky가 이들 반응을 일으키는 균주들이 유기성 탄소원을 필요로 하지 않고 CO2나 Bicarbonate를 환원시켜 cellular material을 합성한다는 사실을 밝힘으로써 처음으로 Chemoautotrophic growth의 개념이 도입되었고 이에 대한 활발한 연구가 진행되었다. 이후 soil perfusion column을 이용하여 nitrification을 일으키는 균주가 각각 Nitrosomonas와 Nitrobacter라는 것을 밝혀내었다. 한편 지금까지 알려진 질산화 반응 균주로는 Nitrosococcus, Nitrocystis 등이 있다(이민우, 1995).

반응식에서 알 수 있듯이 질산화 반응은 호기성 조건하에서 일어난다. 특히 1 kg의 암모늄 이온(mg-N/L)을 산화시키는데 있어서 약 4.5 kg의 산소(mg/L)를 필요로 하는데 이는 다른 호기성 반응에 비해 상대적으로 많은 양이다. 산소는 반응기질로 사용될 뿐만 아니라 cytochrome을 통해 이루어지는 electron transfer mechanism 상에서 electron acceptor로 작용하며 미생물이 필요로 하는 에너지를 생성하는 과정에서도 매우 중요한 역할을 한다.

3.1.1 운전 인자 및 영향

SRT 코크스폐수의 질산화 반응을 일으키는 미생물들은 CO2나 Bicabonate와 같은 무기성 탄소원 사용하는 autotrophic biomass로서 유기성 탄소원을 분해하여 성장하는 다른 hetrotrophic biomass에 비해 성장이 매우 느리다. 따라서 질소 폐수처리를 위해 반응기내에 일정한 autotrophic biomass 양을 유지하기 위해서는, 즉 autotrophic biomass의 wash out 현상을 방지하기 위해서는, 미생물의 반응조 체류시간(MCRT = mean cell residence time)을 길게 조절해 주어야 한다. Bridle et al (1979)가 실행한 Bench-scale 규모의 코크스폐수 질산화 연구에 의하면 질산화를 위한 적절한 SRT는 60일 이상인 것으로 보고하였다. 50일 이하의 SRT에서는 질산화가 미미하게 발생하며, 질산화 미생물 등이 침전조내에서 낮은 침성을 나타내어 유출수로 씻겨나가므로 System failure가 발생하는 것으로 보고했다. 특히 코크스폐수의 질산화에 대해 많은 연구자들은 침전조내에서 슬러지 침강성 악화가 매우 심각한 것으로 보고하였는데, 일부에서는 이를 해결하는 대안으로 긴 SRT를 이용하여 슬러지를 내생호흡 상태로 유지하고 이때 발생하는 많은 Extracellular polymer를 이용하면 침강성을 증가시킬 수 있다고 보고되었다(황보봉철, 1995). 한편, 코크스폐수내의 페놀 제거에 대한 실험에서도 60일 이상의 SRT에서의 제거정도가 양호한 것으로 나타났으며, 결과적으로 코크스 폐수에 고농도로 존재하는 페놀 및 난분해성 유기물질과 암모니아 질소를 완전하게 처리하기 위해서는 긴 SRT(100일 이상)를 이용하여 폭기조내 미생물을 고농도로 유지시켜야 하는 필요성이 있다(노재동, 1996).

온도

온도는 모든 생물학적 폐수 처리 공정에 있어서 매우 중요한 요소라고 할 수 있다. 거의 모든 미생물들은 온도가 낮아지면 활성이 감소하므로 대부분의 공정이 겨울철의 급격한 처리 효율 감소 문제를 가지고 있다. 코크스폐수의 질산화 반응에 가장 적합한 온도는 21~28℃범위인 것으로 보고 되었으며 이 범위 이외에서는 질산화율이 감소하는 것으로 나타나있다. Neufeld et al (1983)은 코크스폐수의 질산화 연구에서 온도(T = temperature)에 따른 qmax (Maximum Specific Nitrification Rate)와 Ks(Michaelis-Menten Constant), Y(observed yield) 값의 관계에서 다음과 같은 사실들을 연구 결과로 보여주고 있다.

· 22~30℃

qmax = 1.256 g NH3/g VSS d

Log Ks = 1.53 - 0.0315 * T

Y = 0.063 g VSS/g NH3

· 30~45℃

qmax = 3.78 - 0. 084 * T

Log Ks = -1.8829 + 0.08228 * T

Y = 0.1935 – 0.0043 g VSS/g NH3

· 45℃ 이상

qmax = 0, (온도가 30℃이상으로 증가시 qmax 감소)

즉, 코크스 폐수에서 qmax (Maximum Specific Nitrification Rate)는 22℃~30℃ 범위에서는 qmax = 1.256 g NH3/g VSS d로 일정하게 유지하지만 30~45℃ 범위에서는 제안된 위 식에 따라 급격히 감소한다. 한편 Ks (Michaelis-Menten Constant)는 22℃~30℃ 범위에서 위에서 언급한 온도 보정식에 따라 감소하고, 30℃ 이상에서는 또 다른 식에 의해 좌우됨을 밝혀냈다. 특히 45℃이상에서는 질산화 미생물의 활성이 거의 없는 것으로 밝혀져 system failure가 초래할 것으로 사료된다.

pH and Alkalinity

pH가 Heterotrophic Bacteria의 성장율(Growth Rate)에 영향은 미치지만 유기물 분해시 발생되는 CO2에 의해 혼탁액이 pH 완충능력(carbonate buffer system)을 갖고 있기 때문에 pH의 변동 영향은 심각하게 고려되지는 않았다. 그러나 질산화반응에서는 몇 가지 이유로 pH의 영향을 고려해야 한다. 질산화 방정식(NH4+ + 2O2 ( NO3- + 2H+ + H2O)에 따르면, 질산화 반응의 산물로서 acid(H+)를 생성하고 이 Acid로 인하여 Alkalinity를 소비하는데, 1mg의 NH4+-N가 완전히 질산화 하는 데는 수중에 녹아있는 8.46mg의 Alkalinity(HCO3-)가 소모된다. 이때 소모되는 Alkalinity는 일부만 세포합성에 사용되고 대부분의 Alkalinity는 pH의 중화를 위하여 사용되어 진다. 이것은 만일 폐수내 Alkalinity가 부족할 경우 용액의 pH가 심각하게 하락하여(buffer capacity 감소), 이로 인해 질산화반응 억제가 일어날 수 있다는 것을 의미한다. 일반적으로 Nitrifying Bacteria가 Heterotrophic Bacteria보다 pH에 더 민감한 것으로 보고되고 있다. 그러나 혼합배양(Mixed Culture)에서는 pH의 영향이 확실치는 않지만, 대다수의 학자들은 낮은 pH에서 Nitrifying Bacteria에 의한 질산화가 감소한다는 것에 동의하고 있다(황보봉철, 1995).

코크스폐수에 대한 pH의 영향은 특히 암모니아의 형태를 결정하는 주된 인자이다. Free NH3는 질산화 박테리아에 직접적인 inhibitor로 작용하며 pH 8이상에서는 암모니아가 Free NH3의 형태로 존재하므로 NH4+형태로의 전환을 위해 pH 7정도로 유지하는 것이 필요하다. 또한 코크스 폐수내에 다량 존재하는 thiocynate(SCN) 경우 pH 7에서 제거 효율이 양호한 반면 pH 8에서는 제거효율의 감소를 보인 것으로 보고되었다(Wong-Chong et al, 1977).

용존산소(DO)

활성슬러지 처리의 최저 한계 용존산소(DO) 농도는 0.5 mg/L로, 통상 2~3 mg/L 이상이면 좋다고 알려져 있다. 용존산소(DO) 농도가 0.5 mg/L 이하라면, 활성 슬러지 플록(floc) 내부까지 산소가 침투하기 어렵고, 활성 슬러지 처리 기능이 용존산소(DO) 농도에 제한되어 BOD 제거효율이 저하된다(성낙창 외, 1995). Heterotrophic System에서는 일반적으로 산소에 대한 KS(Half-velocity coefficient for heterotrophic biomass)값이 Nitrification System에서의 산소에 대한 KS(Half-velocity coefficient for heterotrophic biomass)값에 비교하여 작기 때문에 질산화 공정에서 용존산소 농도의 영향이 Heterotrophic System에서 보다 더 민감하다. EPA에 의하여 개발된 식은 질산화에서의 DO의 영향을 잘 나타내 주고 있다.

where, (N = Specific growth rate of nitrification under appropriate environmental

conditions, D-1

T = Temperature, ℃

N 1 =: Limiting concentration of ammonia, mg/L

이 식에서 질산화 속도가 용존산소(DO), pH, 온도 그리고 암모니아 농도가 매우 중요한 인자라는 것을 알 수 있다(Gallager et al, 1986). 코크스폐수의 질산화 연구에서 DO에 대한 적정범위는 하수나 일반폐수와 비슷한 양상을 나타내고 있다. 일반적인 범위로는 DO 농도가 2mg/L이상에서 유기물 및 질소제거가 양호하며, 코크스폐수와 같이 고농도의 암모니아를 포함한 폐수에서는 최적의 DO 농도를 3mg/L 이상으로 보고하고 있다. 한편 폭기조내의 용존산소(DO) 농도를 높이기 위해서 필요이상으로 폭기량을 올리면 난류전단 효과에 의해 활성슬러지 플록(floc)이 분산되어 플록의 침강성이 나빠지므로 주의가 요구된다(노재동, 1996).

Inhibition 및 독성

질산화 미생물은 도시하수나 산업폐수에 포함되어 있는 독성물질에 크게 영향을 받는다고 알려져 있다. 독성물질 각각의 성분은 연구자에 따라 약간의 차이는 있지만 질산화 반응, 특히 박테리아의 성장 및 암모니아 산화를 저감시켜 질산화에 영향을 준다. 코크스폐수내에 존재하는 독성물질로는 고농도의 NH3, Free 시안(CN-), Phenol 및 BTX등으로 알려지고 있으며 이들 중 특히 시안에 의한 독성이 심각한 것으로 알려져 있다. Free 시안(CN-)은 0.11mg/L 이상에서 질산화 미생물에 대한 독성효과가 큰 것으로 보고되고 있으며, 그 이외의 물질 최대 허용 농도는 아래와 같다(Neufeld et al.,1983).

· Free CN : 0.11 ppm

· Phenol : 1.7 ppm

· Coal tar acids (as 4-aa phenol) : 5.5 ppm

· 2.3.6-TMP : 7.8 ppm

· 2-Ethlypyridine : 22 ppm

· 2.4.6-TMP : 39 ppm

· Fe(CN)6-3 : 190 ppm

· SCN : 660 ppm

독성순위: Free 시안(CN-) > phenol > 2.3.6-TMP > 2-ethylpyridine > 2.4.6-TMP > complexed cyanide & thiocyanate

3.1.2 전처리 방법을 통한 저해인자 제거

코크스 폐수에 있어서 질산화를 억제하는 제한조건으로는 온도, pH, DO, FA(Free ammonia), FNA(Free nitrous acid), 유기 화합물, 중금속 등 많은 인자들이 있다. 이들 인자들은 각기 독립적으로 질산화 반응을 억제하거나 다른 인자들과 조합적으로 작용 하기도 한다. 이런 인자들을 전처리 방법으로 생물학적 질산화반응을 적용하기에 앞서 제어하는 방법은 코크스 폐수의 원활한 처리를 위해 필요하기도 한다.

Stripping

Air Stripping은 High Concentration Wastewater의 전처리 방법으로 오래 전부터 사용되던 방법이나, 이 방법으로 발생되는 대기오염 문제를 해결해야 하는 단점이 있다. 최근에 이 대기오염 문제를 방지하기 위하여 Stream Stripping이 개발되어 실제 Plant에 널리 사용되고있다. Gallagher et al (1986)은 Stream Stripping에 의해 Coal gasification wastewater를 전처리 한 결과 암모니아뿐만 아니라 많은 휘발성 유기 물질들도 제거된다는 것을 보여 주었다. 또한, Stamoudis et al (1980)은 Stripping에 의해 전처리 된 High Ammonia Concentration Wastewater를 희석하지 않고 직접 생물학적 처리를 통해 질소제거가 가능함을 보여 주었다.

Phosphorous 보충

Manoharan et al (1992)의 연구에서 밝혀진 바와 같이, Zn, Ni, Cr등과 같은 중금속을 함유한 High Concentration Wastewater에서는 질산화 억제가 중금속과 Phosphorus 결합(침전)에 의한 Phosphorus의 결핍에 의하여 일어나므로 Phosphorus를 충분히 투입하여 Biological Reactor내의 Ortho-Phosphorous가 0.5mg/L이상으로 유지하면 질산화 억제를 방지할 수 있는 것으로 보고하고 있다.

유기 화합물의 제거

Gallagher et al (1986)은 Phenols, Alcohols, Fatty acids등의 Organic Compounds가 다량 함유된 Coal gasification wastewater의 Nitrification/Denitrification에 관한 연구에서 Organic Compounds 제거를 위해 Complete-mixed Activated Sludge system을 전단에서 사용한 결과 High Rate의 Nitrification을 얻을 수 있었고, 충분한 양의 Organic Compound가 전단에서 제거 되었다고 보고하였다.

희석

근거리 구역 안에서 비교적 질산화 억제인자 함유농도가 낮은 폐수가 배출되어 이를 사용할 수 있는 경우 타당한 방법이다. Melcer et al (1984)은 Coke Plant에서 발생되는 고농도의 Ammonia, Phenolic compounds, Thiocyanates, Cyaides등과 Polyaromatic Hydrocabons(PHAs), zHeterocyclic Nitrogenous Compounds등의 Trace Organic Contaminants가 포함된 Plant Wastewater를 위의 물질 농도가 낮은 Blast Furance Blowdown Water로 희석하여, Coupled Biological Fluidized Bed System로 직접 처리하여 성공적인 결과를 얻었다.

Activated Carbon 투여

Activated Carbon 투입이 Activated Sludge Treatment System의 성능을 향상시킬 수 있다는 것은 이미 알려진 사실이다. Wong et al (1981)은 코크스 폐수의 질산화를 위하여 Single Stage Nitrification Process에서 Activated Carbon의 투여를 시도하였다. 그 결과 질소 산화 속도의 증가가 관찰되었지만 이러한 결과가 Activated Carbon의 투여에 의한 것이라고는 단정하지 못하였다. 하지만 Activated Carbon의 투여가 반응조의 거품을 제거하고, 슬러지의 침강성을 향상하며, 유출수의 색도를 개선한다는 것을 확인할 수 있었다. Bridle et al (1979)은 Coke Plant 폐수의 Nitrogen과 오염제거에 관한 연구에서 소량의 Powdered Activated Carbon(PAC)를 Feed Water에 투입(33~50mg/L)하였을 때, Nitrogen의 제거가 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 실험결과를 표 4에 요약하였다.

<표 4> 코크스 폐수처리의 PAC투여 효과(Bridle et al, 1979)

Parameter

Feed

Reactor system

A

B

C

FOC

680

31

31

28

Phenol

300

0.034

0.040

0.031

TKN

180

72

6

7

NH3-N

88

68

0.6

0.2

TCN

8

3.4

3.9

3.9

CNS

240

1.1

1.3

0.9

( NOTE : Expressed in mg/L

SYSTEM A Did not add to PAC

SYSTEM B Added to 33mg PAC/L

SYSTEM C Added to 50mg PAC/L

3.2. 코크스 폐수의 탈질화

미생물 시스템에서 nitrate(NO3-)의 변환과정을 살펴보면 두가지 pathway를 거치게 된다. 질소 성분의 세포합성을 위해 nitrate(NO3-)가 암모나아로 환원되어 세포내로 유입되는 동화성 환원과 질산화 반응으로 생성된 nitrite(NO2-) 과 nitrate(NO3-) 이온이 전자 전달 chain을 거쳐 환원되면서 nitric oxide(NO), nitrous oxide(N2O), 질소 가스(N2)로 순차적으로 전환되는 탈질화 과정의 환원으로 구분된다. 탈질반응은 미생물의 호흡기작(respiratory mechanism)상에서 산소 대신 아질산 이온이나 질산이온이 사용되는 것으로 이러한 반응조건을 흔히 anoxic 조건이란 불린다. 또한 탈질 반응을 일으키는 많은 미생물들은 heterotroph로서 유기성 탄소원을 산화하여 에너지를 얻는 것으로 밝혀졌다. 탈질 반응의 반응식은 다음과 같은 일반식으로 표현 할 수 있다.

Organic-C + H2O + NO3- ( N2 + OH- + CO2 (stoichiometric coefficient 고려 안함)

이러한 탈질 반응은 Gayon과 Dupetit (1886)가 질산화 반응을 거친 유출수를 sand perfusion column을 이용하여 처리하였을 때 아질산 이온과 질산 이온이 nitrous oxide와 질소 가스로 전환되는 것을 밝힘으로써 알려지게 되었다. 특히 질산 이온이 가스 생성물로 전환되기 전에 아질산 이온으로 일단 환원된다고 주장하였는데, 이는 나중의 많은 연구자들에 의해 확인되었다. 탈질반응은 무산소호흡(anaerobic respiration)을 통해 일어나게 되는데 이를 산소를 사용하는 유산소 호흡(aerobic respiration)과 비교해 보면 질소 가스로 전환되기 바로 전 단계까지 산소대신 질산 이온이 최종 전자 수용체(electron acceptor)로 사용되는 것만 다를 뿐 나머지는 유사한 대사 경로를 거쳐 일어나는 것으로 알려져 있다. 따라서 탈질 반응을 일으키는 미생물등은 대부분의 경우 산소가 존재하게 되면 질산 이온 대신 산소를 이용하는 경우가 많으므로 탈질 반응이 일어나게 하기 위해서는 반드시 anoxic 조건을 유지해야 한다. 하지만 최근의 많은 연구 논문에 의하면 용존 산소가 일부 존재하는 조건에서도 탈질반응이 가능하며 일부의 균주는 높은 산소 농도 조건에서도 탈질반응이 가능함을 보여주고 있다(오재일, 1998).

탈질 반응을 일으키는 균주로는 Alcaligenes, Achromobacter, Pseudomonas, Microccocus 등이 있는데 이들 균주는 토양이나 일반 하수 처리에 쓰이는 슬러지내에 널리 존재한다고 알려져 있다. 한편 이러한 균주들 중에는 질산 이온의 환원 반응을 일으키지 못하고 아질산 이온만을 질소 가스로 환원시키는 것들이 있으며, 일부의 균주는 질산성 이온을 아질산성 이온으로만 변환 시키기도 한다. 활성슬러지와 같은 혼합 균주의 경우 다양한 미생물들이 공생 혹은 경쟁하며 존재하므로 환경조건에 따라 우점종의 변화(population shift) 및 metabolism의 변이로 인해 단계별 탈질반응 속도 차이가 날수 있으며 이로 인해 nitrite accumulation 현상이 빈번하게 일어날 수 있다(오재일, 1998).

3.2.1 운전 인자 및 영향

COD/N 비

탈질 반응은 유기성 탄소원과 질산 이온이 포함된 반응 기질들을 필요로 하는 반응이다. 질산이온의 역할은 electron transfer mechanism 상에서 전자 수용체(electron acceptor)로 작용하는 것이고, 탄소원은 전자수용체가 필요로 하는 전자를 공급해 주는 전자 공여체(electron donor)의 역할을 한다. 탄소원과 질산 이온의 반응계수 관계(stoichometric relationship)는 1 mol의 유기성 탄소원에 의해 공급되어지는 전자의 수에 의해 달라지지만, Wuhrmann과 Mechner (1963)가 보고한 바에 의하면 탈질반응은 탄소원과 질산이온의 비(COD/N ratio) 가 2에서 3 사이일때 잘 일어난다고 보고하고 있다. 즉 메탄올이나 다른 탄소원들을 많이 첨가함으로써 COD/N 비를 증가시키더라도 탈질 반응에 필요한 최적의 탄소원 공급 비율을 초과하게되면 유출수의 COD만 증가시킬 뿐 system 처리 효율에는 악영향을 미치게 된다. 탈질 반응에 필요한 탄소원이 폐수내에 풍부하다면 이를 이용하는 것이 가장 이상적이다. 그러나 여러 현장 조건상 폐수내의 COD가 난분해성이거나 처리 시스템 체류시간안에 쉽게 분해되지 않는 탄소원인 경우 메탄올 같은 외부 탄소원의 공급이 최대 탈질반응을 위해 고려되어야 한다.하지만 이러한 경우 외부탄소원 공급 비용이 큰 제약이 될 수 있다. Methanol이 COD원으로 사용될 경우, 1 mg NO3—N 환원에 소요되는 COD 양은 약 3.71 mg이 된다. Stensel et al (1973)은 순 성장계수를 토대로 3.45라는 COD/N 비가 최적임을 도출하였다. 코크스 폐수의 경우에서도 COD/N의 비가 3.5이상일때 가장 좋은 탈질효과가 나타남을 Bridle et al (1979)은 보고하고 있다. 그림 1에 nitrate 환원에 소요되는 COD 즉 COD/N 비 대 관찰된 성장계수(g VSS/g COD)를 도시하였다.

그림 1. COD/N vs Net 성장계수의 관계(Bridle et al., 1979)

이 그림에 의하면 순 성장계수가 증가될수록 COD/N 비도 증가함을 나타내고 있다.

pH 와 Alkalinity

Focht et al (1975) 등의 보고한 바에 의하면 pH가 4에서 7~8까지는 alkalinity가 증가함에 따라 탈질 반응 속도가 증가하지만, 그 이후로는 차츰 감소하다가 9.5 이상이 되면 반응이 중단되는 것으로 나타나 있다. 일반적으로 중성보다 약간 높은 pH값에서 보다 빠른 탈질 반응 속도를 나타내고, 아질산 이온과 질산 이온이 질소가스로 완전히 환원되는 측면에서도 유리한 것으로 알려져있다(일부 논문은 이와 같은 현상에 동조하지 않는다). 이것은 pH를 증가시키면 반응의 중간체인 nitrous oxide의 생성 속도 보다 질소 가스로 전환되는 속도가 빨라지기 때문이다. 탈질 반응의 부산물로 생성되는 nirtic oxide, nitrous oxide는 대기환경 오염원으로써 Green house 효과로 인한 지표면의 온도 상승과 밀접한 관련이 있는 물질이다. 탈질 반응반응식에서 알 수 있듯이 반응이 진행됨에 따라 hydroxyl 이온이 생성되므로 pH값의 조절이 필요하다. 만일 질화반응과 탈질반응이 순차적으로 연결되는 프로세스의 경우, 즉 암모니아성 질소 하/폐수를 제거하기 위해서 질산화/탈질 반응의 recycle을 이용하여 적절하게 조절하여 배열한 프로세스의 경우, 질산화 반응에서 발생하는 수소 이온을 탈질반응조에서 사용하여 전체 pH 조절에 드는 비용을 절감할 수 있다.

알칼리도는 생성되고 pH는 일반적으로 상승되는 것이 탈질화 반응의 특성이나 질산화와는 달리 pH는 탈질화에 큰 영향을 미치지 않는다. 일반적으로 pH 7.0~8.0에서는 pH의 영향이 없는 것으로 알려졌으며, pH 8.0~9.5, pH 7.0~ 4.5 구간에서는 탈질화율이 선형적으로 감소되는 것으로 보고되고 있다.

용존산소

폐수내에 산소가 존재하게 되면 대부분의 탈질 반응을 일으키는 미생물들은 질산 이온보다 산소를 전자 수용체로써 사용한다. 따라서 효율적인 탈질 반응을 위해서는 일정 농도 이하로 용존산소량을 조절해 주어야 한다. Dawson과 murphy (1972)는 하수의 탈질 반응 처리에 있어서 경계산소농도(critical oxygen concentration)를 0.2 ppm으로 보고 하였다. 하지만 일반적으로 2.0 ppm 이하에서는 탈질반응이 가능한 것으로 알려져 있다. 이는 대부분 미생물들이 실제 폐수처리 공정에서는 플록이나 film등의 응집된 형태로 존재하기 때문에 물질 전달 과정에서 발생하는 농도구배(concentration gradient)로 인해 anoxic 조건이 만족되는 부분이 형성되기 때문이다. 한편 Nelson과 Knowler(1978)는 미생물이 잘 혼합되는 반응기내에서 DO 농도가 탈질화에 미치는 영향을 규명하는데 어려움을 주는 요인으로 활성슬러지 플록(floc)내 DO 농도와 폭기조 용액의 DO농도가 같지 않다는 점을 언급하면서, 플록내 DO 농도는 폭기조 내의 DO 농도, 플록 크기, 유기물 및 암모니아 부하량 등에 따라 결정된다고 하였다. Rittman과 Langeland (1973)는 호기성 조건임에도 탈질화가 진행되는 활성 슬러지 시스템의 형태와 DO 농도를 문헌조사를 통하여 보고하였다. 이들에 의하면 DO가 0.3~1.5 mg/L인 Four Channel 산화구, 0.5 mg/L인 활성슬러지 및 0.3~1.5 mg/L인 준회분식 활성슬러지의 경우에도 탈질화가 진행되었다. Wheatland (1959) 등은 DO 가 0.2 mg/L 및 2.0mg/L 일때의 탈질화율은 DO 0mg/L 에서의 탈질화율에 비하여 50% 및 10% 수준이었다고 보고하였다.

온도

생물학적 탈질 공정은 보통 폐수처리에 사용되는 호기성 공정에 비해 온도에 더욱 민감하게 영향을 받는다. 탈질 반응은 0℃에서 50℃에 이르는 범위에서 일어날 수 있으며 40℃부근에서 가장 활발히 일어나는 것으로 보고되었다. 온도의 영향과 관련해 고려해야 할 사항 중의 하나는 반응 온도에 따라 탈질 반응의 결과로 생기는 생성물의 조성이 변한다는 것이다. Bailey et al (1973)의 연구결과에 의하면 낮은 온도에서 탈질반응이 진행될 경우 많은 양의 nitric oxide가 생성되고 상대적으로 nitrous oxide와 질소 가스의 양은 적게 생성되는 것으로 나타났다. 따라서 질소 가스로의 완벽한 전환이 이루어지려면 적정 수준의 온도를 유지하는 것이 필수적이다.

3.3 질소 제거 공정

일반하수 속에 포함되어 있는 유기물과 질소를 동시에 제거하기 위한 다양한 활성슬러지 공정들이 개발, 사용되고 있으며 미생물들이 다른 환경(aerobic or anoxic conditions etc.)을 유지하는 반응조에 체류하면서 carbon oxidation, nitrification, denitrification 등의 반응을 일으키고 이를 통해 유기물과 질소를 제거한다. 이러한 반응(조)들과 순환 loop를 적절히 배열하면 다양한 질소 제거 공정을 개발할 수 있으면 다음과 같은 큰 분류로 묶을 수 있다. carbon oxidation과 nitrification 위한 반응조, denitrification을 위한 반응조를 거친 슬러지가 하나의 침전조를 구성하는 process loop를 통해 순환된다면 이를 single-stage process라 한다. 하지만 각기 반응조를 체류한 슬러지가 각기 반응조에 연결된 독립된 침전조를 통해서만 순환된다면 이를 Separated Stage process라 하고 정도에 따라 two-stage 혹은 three-stage라 불린다. 앞에서 언급한 방식은 부유식 활성 슬러지 공법에 대해서 나열한 것이고 이외에도 부착성장 하는 미생물을 이용한 다양한 biofilter 공법들이 있다(이번 논문에서는 부유식 활성슬러지 공법에 대해서만 언급함.) Combined carbon oxidation/nitrification (Single-stage) 공정은 독성물질에 약하고 운전의 안정성이 낮은 반면, Separated Stage를 통한 공정은 독성물질에 강하고 운전이 안정적이다. 하지만 이 방법은 경제적이지 못한 단점이 있다.

3.3.1. Single-stage

Single-stage 질산화/탈질화 공정은 질산화 및 탈질화 미생물이 슬러지안에 공존한다는 가정 하에, 질산화 반응을 위한 aerobic조와 탈질 반응을 위한 anoxic조로 구성되어 있다. Anoxic조의 수와 위치에 따라 공정에 약간의 차이가 있을 수 있다. Single-stage공정의 대표적인 예로 post-denitrification process 과 pre-denitrification process을 들 수 있다. 두 공정의 차이는 anoxic 조와 aerobic조의 순서에 의해 결정되어 진다. post-denitrification process는 anoxic조가 aerobic조 다음에 설치된 점이고, pre-denitrification process는 anoxic조가 aerobic조 앞에 놓여있다. Post-denitrification process 공정을 살펴보면, aerobic조에서는 탄소와 질소의 산화가 이루어지며 anoxic조에서는 미생물의 endogenous decay에 의한 전자 공여체(electron donor)가 제공되며 이를 이용하는 탈질반응이 이루어지게 된다. Pre-denitrification process는 aerobic조에서 암모니아가 nitrate(NO3-), nitrite(NO2-)로 산화되며, 이것들이 다시 anoxic조로 반송되면 폐수내의 유기탄소를 이용한 nitrate(NO3-), nitrite(NO2-) 환원이 일어난다. 현재 post-denitrification process는 탈질반응에 사용되는 유기물의 부족으로 인한 탈질 효율저하가 문제가 됨으로 해서 자주 사용되지 않고 있다. 이 밖에의 자세한 공정별(e.g., MLE, A2/O, Bardenpho, UCT, VIP 등등) 내용은 Wastewater Engineering(Metcalf & Eddy, 1991) 등 여러 reference 들이 있다.

3.3.2. Two-stage

Two-stage공정은 그림 3에서 보듯이 질산화와 탈질화의 공정을 각각 분리하여 탄소 및 질소의 산화반응이 하나의 조에서 수행하고(독립적인 sludge 순환 loop), 뒤에 탈질조를 두어 탈질공정을 수행하는 방법이다. 이 공정은 탄소산화/질산화-탈질화 반응이 각각 분리된 반응조에서 일어나므로 각각의 반응조에서 슬러지가 분리되어 배출된다. Two-stage공정에서는 탈질조에서의 탈질반응을 위해 메탄올과 같은 외부 탄소원을 투입하여 질산염을 제거하기 때문에 과다한 외부 탄소원의 투입은 결과적으로 유출수의 BOD를 높여 유출수의 수질을 악화시킬 수 있고, 외부탄소원의 경제적 부담이 큰 단점이나 높은 탈질 효율을 기대 할 수 있다..

3.3.3. Three-stage

Three-stage는 질산화에 저해작용을 일으키는 유기 탄소를 분리시킬 목적으로 질산화공정이 이루어지기 전에 탄소제거단계(carbon removal stage)를 두어 탄소제거, 질산화, 탈질화 반응이 각각의 반응조에서 수행되는 방법이다. 즉, 공정의 첫 단계에선 유기물 부하와 C/N비를 조절하기 위한 탄소 산화반응이 일어나고, 둘째 단계에서는 질소(암모니아)의 산화를 일으키는 질산화 반응이 일어나며, 셋째 단계에서는 질산화 반응으로 생성된 nitrate(NO3-), nitrite(NO2-)가 환원되는 탈질화 반응이 일어난다. 각각의 반응을 세분화하여 각기 수행하므로 질산화 작용 및 질소제거 효과가 매우 뛰어나지만 세분화에 따른 소요부지 증가 및 반응기 설치에 따른 비용 증가, 과다 운전비 등의 문제가 따른다. 하지만 일부 산업폐수의 경우 이러한 옵션을 선택해야 하는 경우가 있다(노재동, 1996).

3.4. 코크스폐수의 처리공정

A1-A2-O시스템과 A2-O시스템사이의 비교

Min Zhang et (1997)은 그림 5와 같은 운전 조건 하에서 코크스폐수에 대한 Anaerobic-Anoxic-Oxic (A1-A2-O)시스템과 Anoxic-Oxic(A2-O)시스템 사이에 비교 분석 연구를 통해, COD와 NH3-N의 제거 효율 및 각 시스템에서의 유기 오염물질 변형을 조사 하였다.

( A1-A2-O System ( A2-O System

A1 = Anaerobic Reactor A21 = First Anoxic Reactor

A2 = Anoxic Reactor A22 = Second Anoxic Reactor

O1 = Oxic Reactor O2 = Oxic Reactor

S = Sedimentation Unit S = Sedimentation Unit

두 시스템의 실험 결과 A1-A2-O 시스템이 질산화 뿐만 아니라 탈질화에 있어서도 비교적 더 효과적인 것으로 나타났다. A1-A2-O 시스템의 총 NH3-N 제거 효과는 A2-O system에 비해 약 20% 더 높고 준혐기성(anoxic) NOx-N 제거율은 A2-O system의 제거율 보다 약 20% 정도 높았다. 혐기성 단계(Anaerobic stage)가 oxic stage의 질산화 공정과 anoxic stage의 탈질화 공정에서 중요한 역할을 하고 있음을 암시한다. Anthracene이나 C5-alkylchrysene 같은 polyaromatic hydrocarbons은 A21에 의한 anoxic 처리 보다는 A1에 의한 anaerobic 조건에 의해서 더 많은 양이 처리될 수 있다. 즉 A2-O system에서는 oxic stage로 유입된 고농도의 heterocyclic 화합물과 aromatic 화합물이 질산화 공정이 잘 일어나지 못하도록 방해함을 알 수 있다. Anaerobic 조건에서 분해된 난분해성 유기성 물질의 부산물은 A1-A2-O 시스템의 anoxic stage 탈질화에 더 효과적인 탄소원의 역할을 하며, 질산화 공정에 저해인자가 되는 독성을 감소시켜 주는 것으로 판단된다(Min Zhang et al., 1997).

Ferric Hydroxide 및 Powered Activated Cabon(PAC)의 첨가

Bioferric sludge 법은 폭기조 미생물에 철 성분의 공급을 통해 전체적인 슬러지의 밀도를 증가시켜 침전조에서의 침강성을 높게 유지하여 슬러지의 팽화나 유실을 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한 여기에 사용되는 약품(ferric hydroxide: Fe(OH)2)은 코크스폐수 처리에 사용함에 있어서 새로운 기술이나 고가의 장비가 소요되지 않는 장점이 있다. 이 기술은 중국에서 1982년 처음 제안되어 1992년 pilot test를 거친 후 6개월 이상의 현장 적용시험을 거쳐 매우 좋은 효과를 얻었다는 보고가 있으나, 후속 연구의 부재와 실용화 측면에서의 검증은 아직 미약한 실정이다. 중국에서는 이 기술을 위하여 연구그룹이 형성되어 pilot-plant 및 실 plant에서 유출수의 수질을 현저히 향상시킨 예를 보고하기도 하였는데, 이들의 보고에 따르면 bioferric 활성슬러지의 경우 무엇보다도 슬러지 발생량이 90%이상 저감되는 고무적인 결과를 얻었으며, 처리수의 수질도 현저히 향상되었고, COD나 시안 등의 충격부하에도 매우 잘 견디는 것으로 발표하고 있다. 그 외에 철염에 대한 플록 연구는 Chow et al (1988)에 의하여 시안 박테리아들의 일부는 세포 자가분해(cell lysis)되는 것에 비하여 철염의 플록을 형성한 후에는 이러한 자가분해 속도가 현저히 줄었다는 보고 하였다. 그리고, bioferric 슬러지를 이용하여 코크스폐수 이외에도 섬유폐수에 대한 연구가 있었는데, 이 보고에 따르면 기존의 활성슬러지 보다 COD 제거율은 18% 정도 향상되었으며, 폭기조의 MLSS는 기존보다 2배 이상 높게 유지가 가능하였고 추가적인 산소공급도 거의 불필요하여 전체적인 효율이 크게 향상되었다(Tianhua et al., 1991). 하지만 일부의 연구보고는 위에서의 보고와는 반대로 철 이온의 공급은 수 처리 효율에 큰 영향이 없었으며(SBR 시스템을 이용한 코크스폐수처리), 단지 침강성만 향상되었다는 보고도 있었다(Yu et al (1997).

Yu et al (1997)는 PAC(Powered Activated Carbon)과 제철산화물(ferric hydroxide)의 투여에 의한 코크스폐수의 COD 제거율의 변화를 관찰하였는데, SBR에 PAC(Powered Activated Carbon)의 첨가는 코크스폐수의 COD 제거에 큰 영향을 주지만, 제철산화물 (ferric hydroxide)의 첨가는 COD감소에 큰 영향을 끼치지 않는다는 결론을 얻었다. 그리고, PAC을 첨가한 SBR의 경우가 PAC를 첨가하지 않은 SBR과 제철산화물(ferric hydroxide)을 첨가한 경우보다 높은 페놀 처리 능력을 보였다. 하지만, PAC(Powered Activated Carbon)이 SBR에서 활성 슬러지의 미생물 분해능력을 증가시키는 것은 아니다. PAC을 첨가한 SBR과 일반적인 SBR간에 유기물 제거효율이 다른 이유는 PAC의 높은 흡착능력에 기인한 결과이다. 즉 PAC가 SBR에서 주로 흡착제로써 작용하는 것이다. 하지만 활성탄의 경우 그 사용 비용이 상당히 문제시되며, 첨가량과 재생 등에 어려움이 있는 공정이다(포항산업연구원, 1999).

4. 결론

일반적인 산업폐수 처리와 마찬가지로 코크스 폐수의 처리 역시 폐수의 발생 경로 및 주요 성상에 대한 이해가 선행되어야 다양한 처리 기술의 개발과 적용이 가능하게 된다. 그런 이유에서 코크스 폐수의 고농도 암모니아와 각종 난분해성 물질들의 화학적 특징과 성상에 대해서 살펴보았고, 코크스 폐수의 질산화/탈질화 반응에 대한 억제 인자들 및 이제 까지 사용되어온 전통적인 질소 처리 방법들에 대해 살펴보았다. 아직까지 우리나라의 코크스 폐수 처리 공정은 COD(Chemical Oxygen Demand) 및 SS(Suspended Solid) 제거를 목적으로 설계된 전형적인 공정으로서 최근에 가속화되고 있는 폐수 처리 고도화 추세에 부합하지 못하고 있다. 그러므로 앞으로 코크스 폐수 처리에 있어 지금까지 주 처리 대상이었던 COD, SS, phenol, cyanide 이외에도 고농도의 질소 화합물, 다량의 PHA, PCB, VOC 등과 같은 발암물질의 제거에도 미래의 연구가 집중되어야 하며, 향후 코크스 폐수 처리 공정은 폐수처리의 고도화 추세에 맞추어 폐수내의 질소 화합물 및 난분해성 오염물질이 보다 엄격히 처리되도록 개선되어야 할 것이다.

Reference

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Clarifier

Anoxic

Aerobic

Effluent

RAS(50~100%Q)

WAS

Nitrified Recycle (100-400%Q)

그림2. Modified post-denitrification process 공정

Influent(Q)

Air

CH3OH

Organic Removal

Nitrification

Denitrification

RAS

RAS

그림3. 2단계 질소 제거 공정

Clarifier

Clarifier

Air

Air

Air

CH3OH

Organic Removal

Nitrification

Denitrification

RAS

RAS

RAS

그림 4. 3단계 질소 제거 공정

A21

O2

A22

S

A1

O1

A2

S

A1-A2-O System

Influent

Effluent

Influent

A2-O System

Effluent

Recirculation

그림 5. Schematic Flow Charts of A1-A2-O and A2-O systems(Min Zhang et al., 1997)

Recirculation

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