1

3.杠杆规则（原理）

设：TO时物系点 O的 重量W，组成为 X

相点：A：WA，XA

B：WB，XB

2

由质量守恒原理：W=WA+WB

XW=XAWA+XBWB

X（ WA+WB ）=XAWA+XBWB

WA（X-XA）=WB（XB-X）

OA

OB

W

W

B

A 11 OA

OB

W

W

B

A

即：WAOA=WBOB

OA

OAOB

W

WW

B

BA

3

AB

OA

W

WB AB

OB

W

WA

说明：a）即力学中的杠杆原理b）只适用于两相平衡

X：摩尔分数或质量百分数W：总摩尔数或总质量

4

4.完全不互溶双液系如：水-氯苯体系，汞-水体系两组分间没有相互溶解，每个组分的蒸汽压等于其单独存在时的蒸汽压体系的总蒸汽压 P=P*A+P*B

即 P > P*A, P > P*B

则混合物的沸点低于任意组分的沸点

5

6

水蒸气蒸馏：对高沸点有机物进行蒸馏提纯

两种方法：减压蒸馏：由克-克方程定水蒸气蒸馏：与水形成完全不互溶双液系

此类有机物在常温下蒸气压很小若在常压下，沸点很高，沸点前可能分解在常压下不能对其单独蒸馏提纯

常压下，不互溶二组分沸点在 100℃以下

7

蒸出液重量的计算：P=P*A + P*B

分压定律：P*A=PyA P*B=PyB

AB

BA

B

A

B

A

B

A

MW

MW

n

n

y

y

P

P

*

*

BB

AA

B

A

MP

MP

W

W*

*

BBOHOH

BB

BOH

B

MPMP

MP

WW

W**

*

222

8

§ 4.4 二组分液固体系有三类化合物无机盐 金属及其氧化物 有机物这类化合物的特点：蒸汽压极小，仅为凝聚相（l，s）三种类型：生成低共熔物

生成化合物生成固溶体

相图的绘制方法：溶解度法和热分析法

9

1.简单的低共溶混合物相图 f=K-Φ +2=2-1+2=3（T，P，X）

f*=2 （T，X或 P，X）平面图

1）热分析法绘制 T-X相图热分析法：

常压 Pθ下，将样品加热溶化，再令其自行冷却，记录不同时间 t的温度 T的变化即 T-t步冷曲线

恒定 P，T-X相图

10

（1）步冷曲线 Bi-Cd体系f*=2-1+1=2（T，X）

a）纯物质的步冷曲线

11

AB：为液相降温，f*AB=1-1+1=1（T）BC：Cd的凝固点 f*=1-2+1=0CD：为固相降温，f*AB=1（T）说明：纯物质的步冷曲线为一平台

b）混合物的步冷曲线20%Cd的步冷曲线

100%Bi与 100%Cd步冷曲线相同，只是平台不同

12

A’B’: 液态混合物降温一相，f*=2（T，X）

B’C’: Bi的凝固点曲线二相（Bi +l），f*=1（T或 X）

C’D’: Bi和 Cd同时析出

T A’ 20%Cd (℃) B’ C’ D’ F’

t (s)

三相（Bi + Cd + l），f*=0D’F’: 固态混合物降温

二相（Bi + Cd ），f*=1 （T或 X）20%Cd步冷曲线：一个拐点和一个平台

13

70%和 20%Cd的步冷曲线类似：一个拐点和一个平台

c）40%Cd的步冷曲线 T A” (℃) B” C” D”

t（s）

只有一个平台三相（Bi + Cd + l）f*=2-3+1=0

14

说明：a）单组分：只有一个平台b）二组分混合物：拐点和平台

（2）相图的绘制配制不同组成的样品做步冷曲线拐点和平台的温度 T，标在 T-X图上

——相点连线 绘制出相图a）做 5个样品的步冷曲线含 Cd：0%，20%，40%，70%，100%相应的拐点：A，C，D，E，F，G，H

15

b）在步冷曲线右边，T-X坐标c）将不同的拐点和平台的 T标在 T-X图上d）对多点做性质分析，连线得相图

16

17

18

E点：Bi和 Cd同时析出A,C,E点：对 Bi饱和，析出 Bi，连线H,F,E点：对 Cd饱和，析出 Cd，连线D,E,G点：三相平衡，Bi + Cd + l，连线

2）相图分析（1）区a）AEH以上：单相区（l）f*=2（T，X）b）AME或 HNE：两相区（Bi+l或 Cd+l） f*=1（T或 X）

19

c）MNCdBi：两相区X<40%: E+Bi(s) E为低共溶物X>40%: E+Cd(s) f*=1-1+1=1（T）

（2）线：a）AX，HY：一相，Bi（l），Cd（l），f*=1

c）AE，HE：二相，Bi（s）+l, Cd（s）+l, f*=1

液相线或饱和溶解度曲线d）MEN：三相，Bi（s）+ Cd（s）+ l， f*=0

b）ABi，HCd：一相，Bi（s），Cd（s），f*=1

20

（3）E点：三相，Bi（s）+ Cd（s）+ l（40%）， f*=0 E点为低共溶点，低共溶混合物3）物系点随 T的变化

21

4）溶解度曲线的计算

a) AE，HE溶解度曲线关系

22

Cd（l，Xl）→ Cd（s）l

lCd

lCd

sCd RTLnX ,

RT

G

RTLnX m

sl

lCd

sCd

l

,

2

1

RT

H

T

G

TRT

LnX msl

P

msl

P

l

)11

(,

H

Cdmsl

Cd TTR

HLnX

23

)11

(,

A

Bimsl

Bi TTR

HLnX

b）三相点 E的组成和温度上两式联立，得 XE，TE

2.生成化合物的液固二组分体系

生成稳定化合物和不稳定化合物

二组分生成化合物时，多一种组分，多一个化学反应

R=1，K=S-R'-R" 不变, f*不变，T-X图描述两种类型：

24

1）生成稳定化合物

a）稳定化合物：在其熔点以下是稳定的, 熔点时生成的液相与该化合物的组成相同——称为具有相合熔点的化合物

CuCl-FeCl3

生成稳定化合物

25

H点为相合熔点或相合点b）特点：两个简单低共溶点型相图的合并如：A与 H形成低共溶化合物 E1相图

B与 H形成低共溶化合物 E2相图

26

c）相图分析

27

d）可生成多个稳定化合物如：H2SO4-H2O体系 H2SO4 nH2O结晶

28

2）生成不稳定化合物

29

a）不稳定化合物化合物在熔点之前分解了,生成新固相和液相液相的组成与化合物不同的D点为不相合熔点化合物称为具有不相合熔点的化合物TD为转熔温度

b）转熔温度时，三相共存 A (s) + C (s) + lf*=(3-1) – 3+1=0步冷曲线：表现为一平台

转熔反应：化合物 C (s) → CaF2 (s) + l

30

c）相图分析

31

d)物系点 a，P点的变化a，P点的步冷曲线

32

3.生成固溶体的二组分体系固溶体：固体溶液，两组分的原子、分子大 小相当，晶体结构相似，可以互相 替代晶格中的位置特点：a）为一相，存在浓度

b）与固体混合物不同分类：完全互溶固溶体 部分互溶固溶体

33

1）完全互溶固溶体二组分全部浓度范围内，体系固相为二组分完全互溶固体如：Co-Ni，Cu-Ni，NaCl-AgCl，Au-Ag等

34

区：l相区 f*=2-1+1=2（T，X）s相区 f*=2

线：T*AM T*

B 液相线 f*=1（T，X）T*

AN T*B 固相线 f*=1（T，X）

固溶体的饱和溶解度曲线组成 XB与温度 T的关系：

)11

(*B

mls

lB

sB

TTR

H

X

XLn

固液组成比与温度的关系

35

最高（低）点的 T-X图

36

2）部分互溶固溶体部分互溶固溶体：固体在一定浓度范围内互 溶为一相如：Pb-Sb，Cu-Au，Ag-Cu等类型：有一个低共溶点（Ag-Cu）

有一个转熔温度（Hg-Cd）

37

38

相图分析：a）面：液相区

α 相区：Cu在Ag中的固溶体β 相区：Ag在Cu中的固溶体

α两相区： (s)+l ,β (s)+l , α (s)+β (s)b) 线：AE，BE为液相线

AMC，BND为固相线MEN为三相线，α (s)+β (s)+l

c）点：三相点 E，低共溶点

39

d）物系点 a点随温度

40

相图组合规则：相图是由相区组合成的，相区组合要遵守二个规则a φ）多相区必与单相区相连，一个 相区必与φ个结构不同的单相区相连b）相区交错规则：在临界 TC φ φ以下，由一个 相区到另一个 相

φ ±区，必定要经过 n（整数）相区。