Základy termodynamik

yEnergetika chemických reakcí,

poloha rovnováhy.Lze posoudit zda reakce může

spontánně probíhat.Jak můžeme reakce optimalizovat vzhledem k výtěžnosti produktů.

Termodynamika se zabývá Popisem dějů, ve stavu rovnováhy Nezabývá se:1. příčinou chemických dějů,2. mechanismem a 3. rychlostí chemických reakcí.

Teplo a teplota

Když teplo, které soustavě dodáme se nevyužije na práci, fázovou nebo chemickou přeměnu, je tepelná energie přímo úměrná zvýšení ΔT (teploty soustavy), kde C je konstantou úměrnosti (tepelné kapacity, měrná tepla, apod., při pečlivějším rozboru se zjistilo, že tyto konstanty „přece jen“ trochu závisí na teplotě). Číselně se tyto konstanty rovnají teplu, které je nutné soustavě dodat, aby se zahřála o 1°C (1K). Molární teplo

TCQ

molK

J

Termodynamické soustavy Soustava je část prostoru se svou látkovou náplní. Oblast mimo soustavu je okolí Okolí od soustavy je odděleno skutečnými nebo myšlenými

stěnami. Soustava uzavřená: není možná výměna hmoty (látková

výměna), je možná výměna energie s okolím. Soustava otevřená: může vyměňovat s okolím látku i energii. Soustava izolovaná (neumožňuje výměnu hmoty ani energie

s okolím) Soustava homogenní ( vlastnosti soustavy jsou ve všech

částech stejné nebo se spojitě mění) Soustava heterogenní (přítomnost dvou nebo více

homogenních oblastí, mezi nimi jsou fázová rozhraní s velmi zajímavými vlastnostmi, elektrody)

Stavové veličiny a jejich proměnné

Stav soustavy je popsán stavovými veličinami (energie (teplo), práce (objemová, povrchová)

Stavové proměnné jsou p, T, V, koncentrace a látková množství ni (n1, n2, n3 …. atd.)

Extenzivní veličiny. Mají aditivní vlastnosti a dají se určit jako součet příspěvků jednotlivých částí soustavy např.celková energie, hmota, objem, velikost apod.

Intenzivní (nezávisí od množství látek v soustavě) Intenzivní vlastnosti (tlak, teplota, hustota, koncentrace, molární objem). Nemají aditivní charakter a nezávisí na látkovém množství.

Podmíněné termodynamické děje

Termodynamické děje (chemické reakce, rozpouštění látek, kondensaci par, disociaci iontů, skupenské přechody, hoření, výbuch) můžeme realizovat tak, že některé proměnné „podržíme“ na konstantní hodnotě.

1. Izotermické děje dT = 02. Izobarické dp = 03. Izochorické dV = 04. Adiabatické dQ = 0

Zjednoduší se tak jak popis, tak často i experiment

Izotermický děj konstantní teplota

0

p

V

T1>T2>T3

T1

T3

T2

izotermy

000

2211

16,2731

T

Tp

tpp

VpVp

Izochorický děj konstantní objem

0

p

T

V

izochora

0

0

T

p

T

p

Izobarický děj konstantní tlak

0

p

T

V

izobara

000

0

0

16,2731

T

TV

tVV

T

V

T

V

Adiabatické a izotermické (nejčastější) děje

Izotermický děj probíhá při konstantní teplotě v termostatu. Termostat vyrovnává tepelné efekty. Tedy odebírá teplo soustavě, která se při (expanzi, kompresi, změně koncentrací – chemické reakce jako látkový tok) zahřívá a obráceně.

Adiabatický děj (v kalorimetru) probíhá v soustavě, která je tepelně izolovaná nepřijímá a nevydává žádné teplo.

Nultá věta termodynamiky Jsou-li dvě různá tělesa A a B v tepelné

rovnováze (mají stejnou teplotu) s tělesem třetím C, potom jsou v rovnováze i navzájem.

313221 TTTTTT

První věta- úvod Vývoj názorů na teplo,

od lodní výpravy k totálnímu diferenciálu.

Mayer roku 1840 vyplul na trojstěžníku Jawa z Rotterdamu jako lékař. Když tzv. pustil žilou několika námořníkům, domníval se, že omylem otevřel tepnu. Krev byla jasně červená. Od místních lékařů se dověděl, že v tropech je to typické, protože k uchování tělesné teploty není potřeba tolik energie a následně tolik kyslíku. Došel k názoru, že oxidací živin vzniká z chemické energie teplo a zároveň naše schopnost pracovat. Pokud jde z potravy získat určitou energii, která se rozdělí na tělesné teplo a práci, pak teplo a práce se mohou vzájemně přeměňovat tak, aby jejich součet byl konstantní.

Tedy: U=Q + A = konst. neboli dU = dQ + dA = 0, vnitřní energie má význam totální diferenciálu, a výraz je 1. větou termodynamiky.

Zachovávají se tzv. důležité veličiny

Příklady

Celková energie U Impuls a rotační impuls Orbitalová symetrie Multiplicita spinu A ….

První věta -pokračování Benjamin Thomson hrabě Rumdorf byl pravděpodobně první, který

už v roce 1798 vyslovil názor, že původ tepla je v mechanické práci. Všiml si, že při vrtání dělových hlavní se uvolňuje teplo. Odpůrci mu říkali, že vrtáním se uvolňuje „fluidum“ nebo, že se vrtáním obnaží čerstvý povrh, který reaguje s kyslíkem. Thomson vrtal hlavně dlouho a fluidum bylo nevyčerpatelné, drtil hobliny a získal stejné množství tepla, jako při vrtání. Také zjistil, že děla se při střelbě naslepo zahřívají více než při ostrých střelbách. Setkáváme se s 1. větou termodynamiky o zachování vnitřní energie (zachování součtu tepla a práce). Energie, kterou získala střela nutně snížila množství uvolněného tepla.

Věděl jakou práci vykoná kůň při vrtání hlavní za hodinu a odhadl převod jednotek energie a tepla číslem 5,46 J/cal (chyba asi 30% oproti pozdějším experimentům-Jaul).

První věta J. P. Joul James Prescot Joule r. 1840 publikoval práci o tepelných účincích

elektrického proudu. Poté vykonal řadu pokusů ve kterých přeměňoval různé druhy energie na teplo (mechanickou prací – mícháním kapalin, expanzí plynů apod.). Vytvořil dílo On the Mechanical Equivalent of Heat 1949. Jednalo se vždy o jednostrannou konverzi různých energií na energii tepelnou bez toho, že teplo konalo práci.

W = Q Byl tak podán důkaz o tom, že teplo je energie. Byl formulován

vztah mezi jednotkami tepla a energie, které byly pro neznalost věci původně chápány jako různé (J = 4,184 J cal-1 ).

Pojem entalpie

Při běžných podmínkách (konstantní teplota a tlak) je výhodné zavést namísto vnitřní energie jiné funkce. V podmínkách konstantního tlaku je výhodné použít Entalpie H

H = U + pV

Pokus Joulův-Thomsonůvizoentalpický děj

Jednalo se o měření tepelných efektů při „přetlačování“ plynů přes porésní přepážku rozdílnými tlaky. Subtilnější zařízení s menší tepelnou kapacitou, než při expanzi do vakua. Při tomto ději se zachovává entalpie

Um,1 + p1Vm,1 = Um,2 + p2 Vm,2

Resp. Hm,1 = Hm,2

Entalpie II Příklady (zatím nepředpokládáme chemické reakce): Při konstantním objemu se nekoná práce a změny

vnitřní energie „jdou“ do tepla a promítnou se ve změnách teploty. Q = U

Při konstantním tlaku se koná navíc objemová práce p V a potom platí, že: Q = U + p V resp. H(konstantního tlaku) = U + p V

Obecně musíme připustit změnu jak objemu i tlaku a psát pro entalpii H = U +p V

Z toho vyplývá, že Q(V=konst.) = U a Q(p=konst.) =

Entalpie III Entalpie je veličinou, která od (všezahrnující) vnitřní energie

odečte d(pV) = pdV + Vdp. Za konstantního tlaku dp = 0 lze tvrdit že odečteme objemovou práci (člen Vdp je energie).

Teplo přijaté soustavou při izobarickém ději se rovná zvýšení entalpie soustavy Qp = DH

Dvojí tepelné kapacity (podmíněné jednou dV a podruhé dp)

Cv = dQV/dT = (U/T)V

Cp = dQp/dT = (H/T)p

dH = dU + n RT z toho plyne že, Cm,p - Cm,v = R

Entalpie IV Vazebná Hydratační Molární Reakční

Zkapalňování plynů Tk - Kritická teplota

určitá teplota, nad kterou již při žádném tlaku látka neexistuje kapalné skupenství

podchladíme a proces je podobný jako v Joule – Thomsnově pokusu, kde proti sobě jde expanze (ochladí se vzduch) a stlačený vzduch ochlazený expanzí kaskádově snižuje teplotu soustavy, děj se cyklicky opakuje, dokud nedojde ke zkapalnění kaskádový efekt

Pojem práce obecně Jakoukoli práci lze vyjádřit součinem

extensivního a intensitního parametru. Jednodušeji řečeno: Práci konáme když jisté množství hmoty (nebo náboje) přemisťujeme z jednoho stavu do druhého( příkladně přemístíme nějaký naboj mezi dvěma hladinami potenciálu (napětím), nebo vyzvedneme několik kilogramů vody do výšky třeba 2,0m. Součin hmoty vody a rozdílu „nadmořské výšky“ počátečního a konečného stavu (2 m) je práce, kterou jsme museli vykonat.

Příklady výrazů pro práci Elektrická práce dA = E dQ (Q je náboj, E je rozdíl

potenciálů, napětí). Objemová práce dA = - p dV. Právě tato práce a z

tohoto výrazu pochází práce chemická, kterou chápeme jako přemisťování látky (v molech) mezi dvěma hladinami tzv. chemických potenciálů

Chemická práce dA = dn (dA =dn) Práce spojená s vytvořením povrchů dA =dS ( je

povrchová napětí-energie jednotky povrchu) Práce spojená s reversibilním (vratným) zvětšením

(zmenšením) chemické vazby (pružiny) dA = F dx) Magnetická práce dA = B dm (B je magnetická indukce a m

magnetický moment)

Tedy: U=Q + A = konst. neboli dU = dQ + dA = 0, vnitřní energie má význam totální diferenciálu, a

předcházející výraz je 1. větou termodynamiky.

Tři následující výroky jsou rovnocenné:1. Funkce U je stavovou veličinou soustavy2. Diferenciál dU je exaktním diferenciálem3. Integrál dU po uzavřené cestě je roven nule

Věta termodynamiky zatím bez chemie

(zákon zachování energie)

1.věta termodynamiky rozšířená o chemickou práci, termodynamické funkce a podmíněné termodynamické funkce

dU = TdS - pdV + Σ(μini)

dH = TdS + Vdp + Σ(μini)

dE = -SdT - pdV + Σ(μini)

dG = -SdT+ Vdp + Σ(μini)

(dU)S,V = Σ(μini)

(dH)S,p = Σ(μini)

(dE)V,T = Σ(μini)

(dG)p,T = Σ(μini)

Objemová práce reversibilní a ireversibilní

expanze (komprese) ideálního plynu Ireversibilní expanze plynu ve válci:

snížíme tlak za pístem a zvýší se objem (získaná práce je dána velikostí plochy v p, V souřadnicích.

Reversibilní expanze probíhá tak, že vnější tlak je jen málo nižší než vnitřní. Tato expanze probíhá nekonečně pomalu, ale poskytuje maximální práci. V následujícím výrazu je tlak p stejný před i za pístem

dW = - pdV = - RT dV/V, po integraci W = - RT ln V2/V1 (V1 je počáteční objem a V2 konečný) Poznámka protože objem V2 je menší než V1, práce je

formálně kladná a o tuto práci má soustava menší energii (viz. výrazy pro práci).

Výraz lze přepsat pomocí tlaků a koncentrací (c je úměrné tlaku p a koncentrace a tlak jsou nepřímo úměrné objemu (V2/V1 ~ (c1/c2 resp. p1/p2)

Exatní výraz pro chemický potenciál

Ze stavové rovnice plynů vyplývá, že:P (osmotický tlak) = c RT kde c = n/V Odtud poměr V2/V1 = c1/c2 a

w = - RT ln (c1/c2) a odtud

RT ln (c1), kde je chemický potenciál

odpovídající jednotkové koncentraci c2. Tento výraz zavádí tzv. chemický potenciál, který patří každé složce reakce.Je to veličina parciální a molární. V našem příkladu je c2 jednotkovou koncentrací v molaritě a jí příslušný chemický potenciál.

Hydratační entalpie Energie uvolněná při hydrataci, Je poměrně velká a podporuje

rozpouštění, exotermický děj

Vazebná entalpie (disociační)

energie vazby je měřena změnou entalpie při izotermických podmínkách teplotě (293K),

atomizační teplo je teplo potřebné k rozštěpení biatomické molekuly na atomy.

BABA

Molová entalpie

n

HHm T

QC

zavádíme

do vztahu

pak je tepelná kapacita soustavy při konstantním tlaku vyjádřena vztahem

T

HC p

Reakční entalpie pDpCrBrAr nHnHnHnHH

od součtu slučovacích H reaktantů

odečteme slučovací

H produktů

Slučovací entalpie (H ) všech složek vynásobíme jejich

příslušnými stechiometrickými koeficienty (n )

Reakční tepla Výměna vnitřní energie U resp. H při

chemických dějích při vzniku či rozpad vazeb s okolím ve formě tepla při konstantním objemu při konstantním tlaku

vQU

pQH pVUH

reakční teplo jen při konst. tlaku

Nultá věta termodynamiky Transitivnost na množině teplot

Pokud T1 = T2 a zároveň T2 = T3, platí, že

T1 = T3

Shora uvedená vlastnost se nazývá transitivnost

1. Věta termodynamiky -úvod

Energetické změny lze bilancovat jen porovnáním výchozího a konečného stavu.

V termodynamice nezáleží jakou cestou výchozí stav přešel na výsledný.

Nezávisí na tom jakou cestou soustava dosáhla rovnováhy.

Termodynamické úvahy tedy bilancují jen a porovnávají výchozí stav s konečným stavem a nezávisí na tom jak dlouho to trvalo než bylo rovnováhy dosaženo.

Termodynamické úvahy neobsahují čas jako proměnnou.

Termochemické zákony příklad použití 1. věty

Laplace Tepelný efekt chemické reakce v jednom směru

je až na znaménko stejný jako ve směru opačném.

Hess Součet reakčních tepel od výchozích látek k

produktům je stejný a nezávisí na způsobu uskutečnění reakce.

př.:

)(2)(2)( ggs COOC

mol

KJH

mol

KJH

COOCOOC ggs

110284

2

1

2

1

21

)(22)(2)(

mol

KJH

HHH

394

21

mol

KJH 394

Degradace tepelné energie Zákon zachování energie (1. věta termodynamiky)

platí, ale to neznamená, že je možné provádět bez omezení konverzi třeba mechanické práce na tepelnou energii a naopak.

Zcela zvláštní postavení má tepelná energie, je degradovanou formou energie a nelze ji (ani v ideálním případě) 100% převést v práci.

Když však provádíme konverzi (přeměnu) jakékoli energie na tepelnou, lze to provést beze zbytku.

Při každé konverzi jistá část tepla zůstává nevyužita a rozptyluje se do okolí. Stačí si všimnout, že při reálných dějích se pokaždé hmota zahřívá a teplo bez užitku uniká.

Druhá věta termodynamiky Jouleho pokusy nešly provést obráceně. Rok 1824 uveřejnil francouzský inženýr Said Carnot

monografii „Úvahy o hybné síle ohně“. Úvaha o parním stroji, který jednou koná práci a podruhé funguje jako tepelné čerpadlo a vyrábí tepelné rozdíly.

1. V této dvojici nemohl být jeden stroj účinnější než druhý (jednalo by se o perpetum mobile).

2. Navíc cyklické zařízení, koná práci na základě odebírání tepla z okolí je nelze provést libovolným teplem. Na přestup tepla je potřeba tepelný rozdíl (T2 - T1).

2. Věta, tepelné stroje a Carnotův cyklus

Výraz pro účinnost tepelných strojů Nelze zkonstruovat tepelný stroj, který by

odebíral teplo a izotermicky ho měnil na práci.

Ke konání práce je potřeba rozdíl teplo T2 – T1 a tento rozdíl má největší hodnotu pro T1 =O.

Výrazy pro účinnost tepelných strojů. Obecný výraz: Q2+Q1/Q2, výraz pro účinnost

ideálního tepelného stroje: (T2 – T1)/T2.

Formulace 2. věty Thomson: Není možné získat periodicky práci na útraty

tepla odebíraného tělesu, které má stejnou teplotu. Clausiova: Teplo nemůže spontánně (samovolně)

přecházet z chladnějšího tělesa na teplejší. Lord Kelvin vložil do 2. věty termodynamiky dovětek o

tom, že platí jen pro neživé materiálové substance. Vývoj mu za pravdu nedal.

Leon Brillouin: Každá. inteligentní bytost (schopná uložit informaci) musí před tím než sníží entropii okolí, zvýšit entropii svou (1951).

Když chcete někoho periodicky utěšovat musíte na to doplatit náladou svou.

Termodynamická stupnice teplot

Naše tepelné stupnice jsou realizovány pomocí lineární závislosti roztažnosti látek na teplotě.

Termodynamická stupnice teplot je odvozena tak, že změna o jeden stupeň odpovídá stále stejné změně účinnosti Carnotova cyklu (účinnosti ideálního parního stroje).

odtud dd dT/T = d ln T exp () ln

Účinnost tepelných strojů Účinnost je úměrná rozdílu teplot T.

= ((T(2) – T(1))/T(2) ((Q)(2) - Q(1))/Q)2) Entropie jako „důležitá“ veličina pro kterou v pouze v případě

nejlepšího stroje (reversibilního) platí zákon zachování entropie. Q(1)/T(1) + Q(2)/T(2) = 0. Tento výraz říká, že kruhový integrál

∫dS = 0. U ideálního tepelného stroje je tedy zachovává entropie. U reálných strojů entropie roste.

Rovnice o účinnosti tepelných strojů je 2. Větou termodynamiky. V podstatě tvrdí, že stejné hodnoty tepelných energií o různých teplotách nejsou stejně hodnotné (využitelné). Teplo o vyšší teplotě je „lepší“. Entropie je po energii druhým důvodem průběhu spontánních dějů. Vše se snaží zaujmout stav s nejnižší energií (spontánně vše padá dolů) a vše se snaží zaujmout nejméně organizovaný stav tedy stav s největší entropií.

Entropie, výrazy pro entropii Entropie jako totální diferenciál stavové funkce Účinnost nevratně pracujícího tepelného stroje Entropie izolované soustavy při nevratných dějích

vždy roste Statistická interpretace entropie. Počet mikrostavů,

kterými se realizuje makrostav soustavy se označuje jako termodynamická pravděpodobnost. Soustava v makrostavu 1 má tendenci přejít do makrostavu 2, pokud počet mikrostavů je ve stavu 2 větší než ve stavu 1.

Výrazy pro entropii dS = dQ/T resp. dQ = T dS

dSm=dQ/T=Cm,VdT/T + R dVm/V a odtud: Teplotní závislost

S = S2 –S1 = Cp ln (T2/T1) Závislost na objemu Sm = R ln (Vm,2/Vm,1)

Jestliže se objem změní 10-násobně, entropie se zvýší o 19,145 J K-1 mol-1.

Ideální tepelný stroj jako příklad izoentropického děje

Ideání tepelný (parní) stroj je izoentropický. Jiná formulace entropie je o tom, že

entropie pro cyklický děj je totálním diferenciálem (zachovává se):

kruhový integrál ∫dS = 0

Jak souvisí tepelný stroj a jeho účinnost s informací.

Maxwellův démon Trubice bláznů

Termodynamická rovnováha, spontánní děje

dU < 0 pro konstantní (V, S) dS > 0 pro konstantní (U, V)

Při konstantním objemu a entropii spontánně probíhají děje, které směřují k nižší vnitřní energii. V rovnováze U nabývá minimální hodnoty.Entropie stoupá a nabývá v rovnováze maximální hodnoty.

Chemický potenciál

Vyjádření chemického potenciálu jako parciální derivaci podle jedné složky U (konst. S, V a ostatní složky), podle jedné složky H (konst. S, p a ostatní složky), podle jedné složky G (konst. T, p a ostatní složky), podle jedné složky A (konst. T, V a ostatní složky), Příklad U/ni)S,V,n(j) (j…shrnuje všechny (konstantní) složky s výjimkou i) Výraz pro chemický potenciál RT ln (c), Podmínka rovnováhy dni = 0 vyrovnání toků hmoty

Termodynamické funkce a entropie

Vnitřní energie U = Q - pV dU = dQ - pdV

Entalpie H = U + pV pro změnu dH = dU + pdV + Vdp

Helmholtzova energie A = U – TS dA = dU - TdS – SdT

Gibbsova energie dG = H – TS dG = dH - TdS - SdT

Termodynamické funkce a chemické děje, Gibbsova energie a Helmholtzova

energie.

dU = TdS - pdV + dni dH = TdS + Vdp + dni dG = - SdT + Vdp + dni dA = - SdT – pdV + dni Odtud podmíněné děje mohou za vybraných

podmínek zobrazovat jen chemické děje: (dU)S,V = dni (dH)S,p = dni (dG)T,p = dni (dA)T,V = dni

Gibbsova (1) a Helmholtzova (2) energie

Děje: 1. izobaricko-izotermické 2. izotermicko-izobarické a Oba druhy energii mají obecnou platnost,

jejich význam spočívá v tom, že podmínkách 1. a 2. Jsou užitečné pro energetický popis chemických dějů.

3. Věta termodynamikylim (G/T)p = lim (/T)p T0 T0 Teplotní závislosti G a mají pro absolutní nulu, ale i v jejím okolí společnou tečnu. Předcházející rovnice je vyjádřením Nernstova tepelného teorému. Směrnice je rovnovběžná s osou teplot. Tedy součin TS je nulou i pro S blížící se nule.lim S = 0 Nernstův tepelný teorém T0 lim S = 0 Planckův výraz

T0Konečným počtem operací nelze ochladit těleso na absolutní nulu.

3. Věta termodynamiky II

Cp = S/T

Při snižování teploty, kdy T se blíží nule blíží se k nulové hodnotě i tepelné kapacity. Chemické reakce při absolutní nule

probíhají beze změny entropie (Nernstův tepelný teorém).

Chemické rovnováhy a termodynamika chemických reakcí

aA + bB = cC + dD K = /A/a /B/b /C/-c/D/-d resp.

K = /A/a /B/b /C/-c/D/-d

Pro sjednocení chemických toků se zavádí rozsah reakce d = dni/i , odtud i dni = i i d a výraz pro Gibbsovu energii d(G) = i dni = i i d.

Zavedeníme Gibbsovu reakční energie Gr = d(G)/ ddostáváme: Gr = i i , resp. a v podmínkách rovnováhy (podmínka minima závislosti Gibbsovy reakční energie na rozsahu reakce) dostáváme:

Gr0 = – RT ln Kkde K je rovnovážná konstanta formulována pomocí rovnovážných konstant.

Reakční izoterma Gr

0 = - RT ln Kp

Gr0 = - RT ln Kc

Clausiova Clapeyronova rovnice

a teplotní závislosti rovnovážných konstant Opět bude výchozím bodem našich úvah tenze

páry na roztokem. Nejjednodušší rovnováha (jedna složka přechází ze

stavu kapaliny do stavu páry a naopak) a v rovnováze dosáhne tlak par rovnovážnou hodnotu (tenzi).

Posunout tuto rovnováhu lze přídavkem netěkavých látek do roztoku.

Přídavkem těkavých látek v roztoku, které se pak podílejí na tenzi par spolu (ideální plyn nerozlišuje z čeho je).

Rovnováha mezi kapalnou a plynnou fází

Rovnováhu mezi dvěma fázemi v jednosložkové soustavě lze formulovat jako rovnost chemických potenciálů v obou fázích:

V jednosložkových soustavách je chemický

potenciál totožný s molární Gibbsovou energiíGI

m = GIIm

Pro malou změnu soustavy platí, žeGI

m + dGIm = GII

m + dGIIm

resp. dGIm = dGII

m

Pokračování I

Z 1. a 2. Věty vyplývá, že:- SI

m dT + VImdp = - SII

m dT + VIImdp

Odtud teplotní kvocient tlakudp/dT = Sm)/Vm

pravá strana rovnice představuje objemové a entropické změny při přechodu jednoho molu složky z jedné do druhé fáze.

V podmínkách konstantního tlaku platí, žeS = (Qrev.)p/T =

Úpravou dostávámedp/dT = m/TVm

(tento výraz se nazývá Clapeyronova rovnice)

Pokračování II

Molární objem plynné fáze (II) je mnohom větší než fáze kapalné a objem kapalné fáze (I) můžeme zanedbat. Potom objemová změna je rovna molárním objemu plynné fáze, tedy V = VII

m. Potom platí:

dln p/dT = Hm,výp/RT2

po separaci proměnnýchdln p = Hm,výp/ (R(dT/T2))

Tento výraz je diferenciální podobou Clausiovy-Clapeyronova rovnice a vyjadřuje závislost tenze

páry na teplotě

pokračování III

Po integraci (předpoklad nezávislosti molární výpoarné energie na teplotě) můžeme psát:

log p2/p1 = - (Hm,výp/R) (1/T2 - 1/T1)Říkali jsme si, že rovnováha pára/kapalina je nejjednodušší rovnováhou a že tenze páry p mají význam rovnovážné konstanty. Tento výraz lze rozšířit na teplotní závislost rovnovážných konstant (chemických). Pokud považujeme o rychlosti chemických dějů pomocí představy o rovnováze mezi výchozími látkami a „transitním“ stavem, je předcházející výraz použitelný i pro popis teplotních závislostí rychlostních konstant.

Rovnovážné konstanty

Koncentrace Aktivity a aktivitní koeficienty

Rozsah reakce a reakční Gibbsova energieÚvaha napříč fyzikální chemií

Na počátku byla izotermická expanse plynu. Plyn vykonal práci, kterou jsme označili za zápornou, protože ji vykonala (ztratila) soustava

- w = RT ln V2/V1

- w = RT ln p1/p2

- w = RT ln c1/c2

Nyní zavedeme bezrozměrnou koncentraci (jakoukoli koncentraci budeme vyjadřovat počtem c1-počtem molů v jednotce objemu a této koncentraci připíšeme práci wo. Jenže práce, která je vztažena na jednotkové množství má název potenciál a jeho hodnotu označíme

Dostáváme explicitní výraz pro chemický potenciál. Tato veličina je zavedena pro každou složku (parciální) a mnohdy pro molární koncentrace (parciální a molární)

RL ln c c1 je vybranou jednotkovou koncentracía c = c2

Můžeme si zvolit libovolnou rovnováhu

aA + bB = Cc + Dd

K = [C]c [B]d / [A]a [B]b

Nyní se vrátíme k obecnému výrazu pro chemický potenciál RL ln c a rozepíšeme jej pro každou složku rovnováhy (pro zjednodušení uvádíme jen výraz pro složku A).

RL ln cA

Žádná velká věda

Zavedeme veličinu, která se nazývá rozsah chemické reakce. Tato veličina respektuje skutečnost, že

různé složky vstupují do reakce v různém poměru (ddni/i a

dG = i i)d

abcdabcd

RT ln KResp.

Gr = Gro + RT ln K

A nakonec Polohy chemické rovnováhy je dosaženo v

okamžiku kdy derivace Gibbsovy energie podle rozsahu reakce je nulová, kdy zmizí důvod pro průběh makroskopického děje:

Gro = - RT K

Úplně nakonec

Tok hmoty může být spojen s tokem náboje a s prací elektrickou, která je dána součinem náboje a rozdílů potenciálů (napětí). Naší jednotkou náboje musí být jeden mol elektronů, abychom se nelišily od předchozích výrazů.

- nF E = - nF Eo + RT ln K resp.

E = Eo - RT ln K pro reakci Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

K = /Zn2+//Cu///Cu2+//Zn/ lze koncentraci kovu v materiálu pokládat za konstantní a shrnout do výrazů Eo a

E = o´ - RT ln /Zn2+///Cu2+/

Elektromotorickou sílu článku můžeme rozepsat na potenciály elektrod.

Zkapalňování plynů pk – Kritický tlak

potřebný tlak, aby plyn zkapalnil při kritické teplotě s příslušným molovým objemu plynu

Vmk – molový kritický objem

T1

T3

T2

p

V0

pk

Vk

Tk