FIZIKALNA KEMIJA II
Zbirka nastavnih tekstova za studente Fakulteta
kemijskog inenjerstva i tehnologije
dodiplomskog studija
Prof dr. sc. Kreimir Kouti
2
UVOD
Fizikalna kemija je egzaktna znanost koja teoretski objanjava
eksperimentalne nalaze i formulira ope zakonitosti.
Ova znanstvena disciplina prouava pretvorbu tvari i energetske pojave
vezane uz te pojave, te na egzaktnoj izvodi osnovi najopenitije relacije.
Na taj nain zajedno s ostalim znanostima pridonosi boljem
razumijevanju svijeta koji nas okruuje.
Danas se fizikalna kemija snano razvija kao i ostale prirodne znanosti
zahvaljujui razvoju eksperimentalnih tehnika te zahtjevu moderne
industrije.
Fizikalna kemija svojom logikom matematikom nadgradnjom
pridonosi spoznaji prirodnih zakona i ovjekovoj svjesnoj primjeni tih
zakona u ovladavanju prirodom, a najvrjedniji fizikalno kemijski zakoni
su oni koji se mogu primijeniti na sva tri agregatna stanja.
Fizikalna kemija je esencijalna znanost za kemijsko inenjerstvo, za
inenjerstvo materija, primijenjenu kemiju pa je razumijevanje i primjena
temeljnih principa, zakona i teorija fizikalne kemije kljuno u kemijsko
inenjerskoj praksi separacijskih procesa, povrinskih fenomena, u
elektroinenjerstvu, a temeljna znanja iz kemijske kinetike nuna su pri
praenju brzine odvijanja reakcija u kemijskim reaktorima. Cilj kolegija
3
je isto tako razvijanje sposobnosti logikog rjeavanja problema i
izvoenja jednadbi usko povezanih s kemijskim inenjerstvom,
razvojem, karakterizacijom i sintezom materija.
Fizikalna kemija na Fakultetu kemijskog inenjerstva i tehnologije
programski je obraena kroz Fizikalnu kemiju I, u kojoj se opisuju
agregatna stanja materije (posebno plinovito agregatno stanje),
termodinamika, te fizikalno kemijska ravnotea jednokomponentnih,
dvokomponentnih i trokomponentnih fizikalno kemijskih sustava, dok se
u Fizikalnoj kemiji II obrauje kemijska ravnotea, ravnotea na granici
faza (povrinski) fenomeni, elektrokemijska ravnotea u otopinama
elktrolita te kemijska kinetika.
4
Ravnotee s obzirom na homogenost sustava dijele se na homogene i
heterogene, ovisno o tome da li sustav obuhvaa jednu ili vie faza.
Promatrane samo s gledita broja faza i komponenata fazne su ravnotee
heterogene ravnotee:
-ravnotea na odreenoj temperaturi izmeu kapljevine i njezine pare,
krutine i njezine pare,
-ravnotea izmeu otopine i para otapala,
-ravnotea vrste tvari sa svojom talinom na talitu, led u vodi na
leditu, alotropske modifikacije u toki pretvorbe.
Ravnotee na povrini, u koje spadaju adsorpcijske ravnotee, su poseban
sluaj heterogenih ravnotea.
Kemijske reakcije, npr. termike disocijacije plinova ili pak disocijacije
slabih elektrolita opisuju se pripadajuom kemijskom ravnoteom.
Elektrokemijske ravnotee dogaaju se u otopinama elektrolita (heterogene
ravnotee) ili na faznoj granici-metal-otopina (heterogena ravnotea).
5
KEMIJSKA RAVNOTEA
Pod pojmom kemijske ravnotee podrazumijeva se dinamiko stanje koje se
nakon odreenog vremena uspostavlja izmeu sudionika neke kemijske
reakcije pri emu se uvijek dogaaju dva procesa jednaka po iznosu, ali
suprotnog smjera.
Uzmimo reakciju termike disocijacije HJ pri 180 C:
2 HJ (g) C180 H2 (g)+J2 (g)
Raspadanje HJ primjeuje se po ljubiastom obojenju koje potjee od para
joda uz istovremeno oslobaanje vodika!
Pri temperaturi od 180C u nekom zatvorenom sustavu raspast e se svega
13% HJ, te se postignuta ravnotea izmeu svih reakcijskih komponenata ne
mijenja vie s vremenom.
Obrnuto, kada bismo pri istoj temperaturi zagrijali ekvimolarnu koliinu
vodika i joda, 87% smjese izreagiralo bi u HJ, a 13 % joda i vodika ostalo bi
neizreagirano.
Slino se dogaa kada npr. pomijeamo otopine octene kiseline i etanola pri
emu nastaje ester.
6
Dakle, kemijske reakcije u pravilu gotovo nikada ne idu do kraja u smislu da
svi reaktanti izreagiraju u produkte, ve se uvijek uspostavlja jedno
ravnoteno dinamiko stanje
C.M.Guldberg i P.Waage (1867) su, polazei od pretpostavke da kemijske
ravnotee imaju dinamiki karakter, izveli openitu relaciju izmeu
koncentracija pojedinih komponenata nekog reakcijskog sustava u stanju
ravnotee. To je bilo omogueno istovremenim otkriem zakona o
djelovanju masa prema kojemu je brzina neke kemijske reakcije u nekom
odreenom trenutku proporcionalna aktivnim masama. tj. koncentracijama.
DCBA DCk
k
BA
1
1
BBAA cckv 1
, DDCC cckv
1
Kada su te dvije brzine jednake uspostavljena je kemijska ravnotea!
DDCCBBAA cckcck 11
B
rBA
rA
DrD
CrC
cc
cckkK
,,
,,
1
1
Konstanta kemijske ravnotee
Meutim, to je bilo pojednostavljeno tumaenje konstante kemijske
ravnotee.
7
Ponovimo:
GIBBSova energija (Josiah Willard Gibbs, 1839.-1903. New Haven,
Connecticut, USA))
TSHG definicijska jednadba koja govori da Gibbsova energija sadri energiju
(entalpiju) i entropiju te definira smjer procesa (spontanost) i konano stanje
(ravnoteu) sustava!
Ta jednadba sadri u sebi temelje I. i II. zakona termodinamike, te definira
spontanost procesa i ravnoteno stanje u ZATVORENIM sustavima.
Gibbsova funkcija stanja ima 4 mogua imena:
1. Najee govorimo o promjeni Gibbsove energije,
2. Termodinamiki potencijal pri izobarno izotermnim uvjetima,
3. Slobodna entalpija promjena slobodne entalpije,
(od entalpije H oduzimamo neki iznos TS, dakle to je iskoristivi
dio energije nekog sustava,
8
Moemo pisati
STGH
taj dio ne moemo iskoristiti (asocijacija
Carnotov proces, ht QWQ )
iskoristivi dio energije
(Svu energiju moemo iskoristiti kad je drugi lan jednak 0, tj. pri
apsolutnoj nuli, pri 0 K!)
4. Iskoristivi dio energije, G se esto zove maksimalan rad,
maksimalna mogua energija koja se moe dobiti nekim
kemijskim procesom, pa i kemijskom reakcijom.
Za neko konano stanje vrijedi:
STHG
pokon GGG ili reaktprod GGG
Uvjet ravnotee zatvorenog sustava: 0dG ili 0G !
Gibbsova energija tada ima minimalnu vrijednost!
9
Definiranje stanja ravnotee i spontanosti procesa u zatvorenim
sustavima
Sl. 1. Ravnotea u zatvorenim sustavima definirana preko Gibbsove energije
Gpo
Gkon
G
RAVNOTEA
1.sluaj: G G=Gkon-Gpo0 Gprod Greakt Spontani proces s lijeva na desno!
Gkon
Gpo
G
RAVNOTEA
2.sluaj: G G=Gkon-Gpo0 GkonGpo Spontani proces s desna na lijevo!
10
3. sluaj: G=0 tj. stanje ravnotee
G=Gkon-Gpo=0 ili Gkon=Gpo
(za reakciju G=Gprod-Greakt.=0)
Uzmimo kemijsku reakciju koju moemo napisati sljedeom jednadbom:
AA + BB CC + DD
gdje su A i B reaktanti, C i D produkti, a A, B, C i D stehiometrijski
brojevi.
Zanima nas kemijska ravnotea te reakcije, tj. kad reaktanti A i B dou u
ravnoteu s produktima C i D.
Zamislit emo da se u ovom sustavu nita drugo ne dogaa osim ili
iskljuivo ta kemijska reakcija, te da ona ide s lijeva na desno za
infinitezimalni dio d, to znai da se za vrlo mali iznos reakcija pomakne s
lijeva na desno!
Doseg reakcije, , je broj molova reaktanata koji su reagirali u smislu
stvaranja produkata te je izravno proporcionalno promjeni broja molova:
dni = i d
d = dni / i)
11
Dakle za gornju reakciju moemo napisati:
AA + BB CC + DD
A d B d C d D d
pri emu vrlo malo reagira A i B pri emu nastaje vrlo malo C i D, te je
dolo do promjene Gibbsove energije:
iidnSdTVdpdG
Prvi lan ove jednadbe govori o promjeni tlaka, drugi o promjeni
temperature, a trei lan ove jednadbe govori o promjeni broja molova.
(V i S piemo zato to je kod kemijske reakcije mogue da su volumen i
entropija reaktanata razliiti od volumena i entropije produkata).
Pretpostavit emo da su p i T konstantni: p, T= konst.!
Slijedi da je iiTp dndG ,)(
To je suma od nekoliko lanova, a ne samo jedan lan!
(dG)p,T bit e jednaka porastu broja molova produkata i smanjenju broja
molova reaktanata.
Ako je ddn ii ,
gdje je d promjena dosega reakcije, moemo razviti gornju jednadbu:
dddddG BBAADDCCTp ,)( /: d
12
(dG/d) p,T promjena Gibbsove energije s promjenom dosega reakcije je
zapravo promjena molarne Gibbsove energije
BBAADDCCTpmTp GddG
,, )()(
ili krae:
iiTpmG ,)(
Definicija kemijskog potencijala, : slobodna entalpija ili slobodna energija
koja u danom sustavu pri definiranim uvjetima pripada 1 molu neke
komponente, tj. parcijalna promjene Gibbsove energije komponente i u
smjesi pri izobarno izotermnim uvjetima:
iiTpjni
mi dnnGG
,,
,
Naglasimo da kemijski potencijal ima veze sa smjesom, a ne s kemijskom
reakcijom!
ii aRTdd ln /
)ln(
i
iii
aa
RT
tj. )ln(
i
iii
aa
RT
ai = xi i
