Zobacz slajdy z szótego wykładu

2012-03-16

1

KWASY I ZASADY – DWA POJĘCIA, WIELE ZNACZEŃ

Paweł Urbaniak

Akademia Ciekawej Chemii,

Łódź, 14.03.2012

DAWNO, DAWNO TEMU…

• Od tysięcy lat znamy smak octu czy soku cytrynowego – jest kwaśny. Słowo acere po łacinie oznacza kwas

• Pojęcie alkalia pochodzi z języka arabskiego (arab. al-qaliy – popiół roślin lub kalcynowanie, czyli prażenie w celu spowodowania częściowego rozkładu)

2012-03-16 University of Lodz, Poland 2

JUŻ ALCHEMICY… • Wiedzieli, że:

• Kwasy zmieniają barwę lakmusu – naturalnego barwnika uzyskiwanego z porostów z niebieskiej na czerwoną

• Roztwarzają metale

• Wytrącają siarkę z jej alkalicznych roztworów

University of Lodz, Poland 3 2012-03-16

CO Z ZASADMI?

• Nie było takiego pojęcia!!!

• Znano alkalia – ekstrakt wodny z popiołu roślinnego. Charakteryzowały się:

• zmieniają barwę roślinnego barwnika - lakmusu z czerwonej na niebieską

• usuwają tłuszcze (oleje)

• ich roztwory są śliskie.


2012-03-16

2

• Wiedzę tą uporządkował i spisał Robert Boyle (1627-1691), ale..

• ani Boyle, ani jego współcześni nie wiedzieli dlaczego kwasy i alkalia mają takie właściwości.


Prace Boyle’a były przełomowe dla rozwoju nowoczesnych nauk eksperymentalnych. Oddzielają one czasy alchemii od chemii współczesnej.

KWAS i ZASADA – POJĘCIA PRZECIWSTAWNE

• Johann Rudolph Glauber (1604-1668). W 1648 ogłasza pogląd, że kwasy i zasady są przeciwieństwem. Reagują ze sobą dając związki o właściwościach odmiennych od wyjściowych związków – sole.


PIERWSZA(?) TEORIA(?)

• Nicholas Lemery (1645-1715) kwasy – cząsteczki ostre i spiczaste, zasady - obłe, sole - coś pomiędzy


ANTOINE LAVOISIER (1743-1794) • 1776 – wszystkie kwasy zawierają tlen – stąd jego

nazwa: oxys genes – gr. tworzący tlen.

• Kwas to związek niemetalu z tlenem.

• Tym samym kwasami byłyby związki, które dzisiaj znamy jako P4O10 czy SO2.


• Po rozpuszczeniu tych tlenków w wodzie roztwory stawały się kwaśne, ale Lavoisier nie powiązał tego z reakcją z wodą.

2012-03-16

3

MAŁA DYGRESJA

• Nazwa tlen pochodząca od „tlić” została zaproponowana przez Jana Oczapowskiego (1800-1871), ucznia Śniadeckiego, w połowie XIX w.


• W języku polskim pierwotna nazwa tlenu brzmiała: kwasoród – efekt dosłownego tłumaczenia nazwy łacińskiej przez Jędrzeja Śniadeckiego (1768-1838).

HUMPHRY DAVY (1778 – 1829)

• Kwas to związek, który powstaje w wyniku odpowiedniego połączenia pierwiastków i nie jest związany z obecnością jakiegoś konkretnego.


• Po odkryciu właściwości kwasowych roztworów chlorowodoru HCl, Davy podważył teorię Lavoisiera

• 1815 - cechą charakterystyczną kwasów jest obecność w cząsteczce wodoru, choć raczej…

JUSTUS VON LIEBIG (1803-1873)

• 1838 ogłasza, że nie wszystkie związki zawierające wodór są kwasami

• kwasy to substancje zawierające wodór, który może być zastąpiony metalem.


MAŁA DYGRESJA

Laboratorium Liebiga w Giessen 1840


2012-03-16

4

SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927)

• 1883 - niektóre substancje ulegają jonizacji w roztworze. Są to kwasy, zasady i sole.

• Były to tezy jego pracy dyplomowej (doktorskiej)


SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927)

• W latach 1887-1897 ukształtowała się teoria, znana dzisiaj jako teoria Arrheniusa – trzy publikacje: 1887, 1894 oraz 1897.

• W roku 1903 Arrhenius został uhonorowany Nagrodą Nobla.


DEFINICJA KWASU I ZASADY

• Kwas - to substancja, która dysocjuje z odszczepieniem jonów H+.

HNO3 H+ + NO3-

• Zasada – to substancja, która dysocjuje z odszczepieniem jonów OH–.

KOH K+ + OH-


CZYM SĄ SOLE?

• Kwas i zasada reagują ze sobą tworząc sól i wodę

HNO3 + KOH KNO3 + H2O

• Ponieważ zarówno kwas jak i zasada w wodzie są zdysocjowane, to sumaryczna reakcja jest następująca:

H+ + OH- H2O

• dlatego ciepło zobojętniania ma zawsze stałą wartość równą 57,3 kJ/mol !


2012-03-16

5

PROBLEMY

• Kwasowość i zasadowość – nie zależą od rozpuszczalnika i są cechą „samą w sobie” danej substancji.

• Wszystkie sole powinny tworzyć roztwory obojętne.

• Dlaczego amoniak NH3 jest zasadą?


BRONSTED & LOWRY • Teoria kwasów i zasad Arrheniusa została

zastąpiona przez nową teorię, zaproponowaną w roku 1923 niezależnie przez Johannesa Brønsteda (1879-1947) oraz Thomasa Lowry'ego (1874-1936).


Bronsted Lowry

NOWE DEFINICJE

• Kwas to substancja, która może dysocjować z odszczepieniem protonu

HNO2 H+ + NO2-

• Zasada to substancja do której może zostać przyłączony proton

NO2- + H+ HNO2

• Kwas po odłączeniu protonu staje się zasadą (para sprzężona)


KWAS ZASADA

ZASADA KWAS

TEORIA BRONSTEDA – LOWRY’EGO

• reakcja kwasu z zasadą polega na przeniesieniu protonu od kwasu do zasady

• odłączenie protonu wymaga obecności w układzie zasady, która ten proton przyłączy

HNO2 + H2O NO2- + H3O+


KWAS 1 ZASADA 2 ZASADA 1 KWAS 2

2012-03-16

6

CZYM JEST WODA? • Zasadą:

H2O + H+ H3O+

• Kwasem:

H2O OH- + H+

• Podobnie inne substancje:

HCO3- H+ + CO3

2- HCO3- + H+ H2CO3

• I wiele, wiele innych substancji amfiprotycznych


OTOCZENIE MA WPŁYW

• Od czego zależy, czy substancja jest kwasem czy zasadą?

• Od właściwości obecnej w układzie drugiej sprzężonej pary kwas/zasada

HSO3- + H3O+ H2SO3 + H2O

HSO3- + OH- SO3

2- + H2O


OTOCZENIE MA WPŁYW

• Jeśli rozpatrywany związek znajdzie się w obecności związku o silniejszych właściwościach donorowych - silniejszego kwasu – będzie zachowywał się jak zasada

• Jeśli rozpatrywany związek znajdzie się w obecności związku o silniejszych właściwościach akceptorowych - silniejszej zasady – będzie zachowywał się jak kwas


WPŁYW ROZPUSZCZALNIKA • H3O+ w roztworze wodnym jest najsilniejszym

kwasem - każdy kwas, który ma silniejsze właściwości kwasowe (protonodonorowe) od H3O+ przereaguje całkowicie z wodą, a produktem reakcji będzie jon hydroniowy. Reakcja taka jest reakcją nieodwracalną.

• Jon OH- w roztworze wodnym jest najsilniejszą zasadą. Po wprowadzenie do wody silniejszej zasady od jonu wodorotlenowego następuje odebranie od wody (kwasu) jonu wodorowy, a produktami reakcji będą sprzężony kwas i jon OH-


2012-03-16

7

WPŁYW ROZPUSZCZALNIKA

• Rozpuszczalnik ma właściwości wyrównujące. Wszystkie silniejsze od niego kwasy są jednakowo mocne, a ich moc jest równa mocy formy kwasowej rozpuszczalnika – w wodzie jonu H3O+.

• W wodzie HCl, HBr, HNO3, HClO4 są jednakowo mocne!

• Analogicznie jest z zasadami. Bardzo silne zasady w wodzie są tak silne jak jon wodorotlenowy.


CZY MOGĄ ISTNIEĆ KWASY BEZ WODORU?

• Teoria rozpuszczalnikowa – jako autora podaje się Edwarda C. Franklina (1862-1937), choć teorię ukształtował i uporządkował Albert F.O. Germann (1925)

• To czy substancja jest kwasem czy zasadą zależy od rozpuszczalnika

• Teoria dotyczy rozpuszczalników autodysocjujących


KWASY W ROZWORACH i BEZ WODORU

• Rozpuszczalniki autodysocjujące:

H2O + H2O H3O+ + OH-

NH3 + NH3 NH4+ + NH2

-

SO2 + SO2 SO2+ + SO32-

N2O4 NO+ + NO3-

COCl2 COCl+ + Cl-



• Kwas to związek zwiększający w danym rozpuszczalniku stężenie jego formy kationowej

• Zasada to związek zwiększający w danym rozpuszczalniku stężenie jego formy anionowej

• W SO2 kwasem będzie SOCl2, zaś zasadą Na2SO3 bo:

• SOCl2 SO2+ + 2Cl-

• Na2SO3 2Na+ + SO32- (w chlorku tionylu)


2012-03-16

8

PODZIAŁ SUBSTANCJI WG. TEORII ROZPUSZCZALNIKOWEJ

KWAS ZASADA ROZPUSZCZALNIK „SÓL”

HCl KOH H2O KCl

NH4Cl NaNH2 NH3 NaCl

HClO4 CH3COONa CH3COOH NaClO4

SOCl2 Cs2SO3 SO2 CsCl

NOCl AgNO3 N2O4 AgCl

COCl(AlCl4) CaCl2 COCl2 Ca(AlCl4)2



• Reakcja kwasu z zasadą:

NOCl + AgNO3 AgCl + N2O4

• Prowadzi do powstawania cząsteczek rozpuszczalnika

SOCl2 + Na2SO3 2NaCl + 2SO2


SZUKAMY PORZĄDKU – BEZ WZGLĘDU NA ROZPUSZCZALNIK

• kwas Lewisa nie musi w ogóle posiadać atomu wodoru, który może być oddany zasadzie!


• 1923 - teoria kwasów i zasad Gilbetra N. Lewisa (1875-1946).

• kwasem jest każda cząsteczka bądź jon, który może przyjąć parę elektronową

• zasadą jest cząsteczka bądź jon, który dysponuje parą elektronową i tę parę może udostępnić kwasowi.

TEORIA LEWISA

• Co więcej, nie potrzebny jest rozpuszczalnik!

• KWAS -cząsteczka zdolna do przyjęcia pary elektronowej: H+, BF3, Ag+, inne kationy metali, Ni(0).

• ZASADA - cząsteczka zdolna do oddania pary elektronowej: F-, OH-, NH3, CH3O-, pirydyna, (C2H5)2O, H2O, CN-.


2012-03-16

9

TEORIA LEWISA - REAKCJE

• Przykładowe reakcje

• NH3 + BF3 [H3NBF3]

• NH3 + Ag+ [H3NAg]+

• Produktami reakcji pomiędzy kwasem a zasadą są addukty lub związki kompleksowe.

• Fe3+ + 6SCN- Fe(SCN)63-


ZASADA KWAS

KOMPLEKS

ADDUKT

COŚ WIĘCEJ NIŻ KLASYFIKACJA – RALPH PEARSON (ur. 1919)

• 1963 - Sama klasyfikacja substancji na kwasy i zasady jest niewystarczająca

• Pearson przystosował pojęcia kwasów i zasad do przewidywania kierunku biegu reakcji chemicznej


TEORIA TWARDYCH i MIEKKICH KWASÓW i ZASAD HSAB

• Punkt wyjścia: teoria Lewisa

• Podział kwasów i zasad na twarde i miękkie

• Kryterium podziału: polaryzowalność, czyli tendencja do poddawaniu się polaryzacji w wyniku oddziaływania zewnętrznego pola elektrostatycznego


TEORIA TWARDYCH i MIEKKICH KWASÓW i ZASAD HSAB

• Twarde kwasy – trudno ulegają polaryzacji (mała objętość, duży dodatni ładunek), trudno się redukują

• Miękkie kwasy – łatwo ulegają polaryzacji (duża objętość, brak ładunku lub nawet ładunek ujemny)

• Twarde zasady – trudno ulegają polaryzacji, trudno się utleniają

• Miękkie zasady – łatwo ulegają polaryzacji


2012-03-16

10

SKALA TWARDOŚCI KWASY ZASADY

TWARDE H+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, La3+, Co3+, Fe3+, Ce4+, BF3, AlCl3, SO3, CO2

H2O, OH-, F-, O2-, SO42-, CH3COO-,

PO43-, Cl-, NO3

-, ROH, R2O, NH3

POŚREDNIE Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, B(CH3)3, SO2, NO+

C6H5NH2, C5H5N, Br-, SO32-, N2

MIĘKKIE Cu+, Ag+, Au+, Pt2+, BH3, GaCl3, I2, Ni(0)

R2S, I-, SCN-, S2O32-, R3P, CN-, CO,

alkeny


• Zastosowanie teorii HSAB pozwala przewidywać kierunek niektórych reakcji chemicznych.

• na jej podstawie można wyjaśnić dlaczego wapń i magnez występują w przyrodzie jako węglany a metale jak miedź, rtęć, kadm najczęściej jako siarczki.

TEORIA PEARSONA HSAB • Twardy kwas preferuje twarde zasady, a

miękki kwas – miękkie zasady.

CaBr2 + 2AgNO3 Ca(NO3)2 + 2AgBr

• Teorię HSAB wykorzystuje się także do przewidywania kierunku biegu bardziej złożonych reakcji:

• CH3-F + CF3-H CH3-H + CF3-F


miękki kwas

miękka zasada

CO DALEJ Z TEORIĄ HSAB?

• Jak mierzyć twardość kwasów i zasad?

a. Misono 1967

b. Gilles Klopman 1968

c. Drago oraz Wayland 1965, 1971


CZY TO JUŻ KONIEC?

• Istnieją jeszcze inne teorie kwasów i zasad

• Wiedza dotycząca reakcji kwasów i zasad oraz procesów zachodzących w rozpuszczalnikach innych niż woda, a także w rozpuszczalnikach mieszanych (np. woda plus dimetylosulfotlenek DMSO) jest nadal niepełna


S CH3

CH3

O

2012-03-16

11

WNIOSKI

• Istnieje kilka teorii kwasów i zasad

• Chcąc przyporządkować daną substancję do grupy kwasów czy zasad musimy określić, którą z teorii stosujemy

• Otoczenie substancji (rozpuszczalnik, obecność innych substancji) wpływa na klasyfikację związku.


PRZYKŁAD

Cu(NO3)2

• Teoria Arrheniusa: sól

• Teoria Bronsteda-Lowry’ego: po rozpuszczeniu w wodzie kwas

• Teoria rozpuszczalnikowa: w wodzie kwas, a w ciekłym N2O4 zasada (i to mocna)!


POLECAM DO CZYTANIA

• A.Bielański – Podstawy chemii nieorganicznej, PWN Warszawa 2010

• A.Hulanicki - Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej, PWN Warszawa 1992


DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ!


2012-03-16

12

POKAZ


N

N N+

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

Cl-

N+

N+

N+

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

H

H

Cl-Cl-

Cl-

+ 2H+

Fiolet krystaliczny (fiolet metylowy) Dichlorowodorek

POKAZ


N+

N+

N+

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

H

H

Cl-Cl-

Cl-

+ 2 C2H5-OH

N

N N+

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

Cl-

2 C2H5-OH2+ +

Barwy wskaźników pH


Documents

Zobacz slajdy z szótego wykładu