Derivate von I V IVa - analog I I I a aus IV, Schmp. 24S245"C.

C,,H,,NPS, (287,5) ber.: N 4,87%, P 10,77%. S 22,30% gef. : N 4,82%, P 10,74%, S 22,13%

IVb - aus IV und ather. HCl, Schmp. 135-136°C aus Athanol/Ather.

C,,H,,ClNP (259,8) ber.: C113,51n/0, N 5,40%, P 11,9796 gef.: C1 13,03%, N 5,36%, P 11,53%

Umsetzung von 111 mit Aldehyden und Ketonen I11 wird mit der aquimolaren Menge Aldehyd oder Keton ohne Losungsmittel vermischt, wobei sich in exothermer Re- aktion Wasser abscheidet. Zur Vervollstandigung der Re- aktion wird mehrere Stunden im siedenden Wasserbad er- hitzt, das Wasser abgetrennt und die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert (Tab. 1). Den Herren Dr. A . Kolbe und Doe. Dr. A . Zschunke danken wir fnr die Aufnahme der IR- bzw. SIP-NMR-Spektren.

Literatur [ l l Issleib, K . , Oehme, H., Kiimmel, R., u. E. Leibring: Chem. Ber. 101,

121 Issleib, E., Briinner, H.-U., u. H. Oehme: Organometallics chem. Syn.

[31 Issleib, K. , Oehme, H. , u. E. Leibring: Chem. Ber. 101, 4032 (1968) [41 Arbuzov, B . A. , Vinokurova, G . M., Aleksandrova, J . A . , u. S. G. Fat-

takhov: Nekotorye Vopr. Organ. Khim., Sb, 1964, 244; C. A. 65, 3899 (1966)

3619 (1968)

1, 161 (1970/71)

Kurt Issleib, Hartmut Oehme und Kristina Mohr, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle (Saale)

eingegangen am 8. Januar 1973 ZCM 4024

uber die Bildung eines Komplexes aus Bortriallyl und 2,2'-Dipyridyl Bortrialkyle vermogen wegen des unbesetzten 2pz-Orbitals am Boratom rnit Lewisbasen Komplexverbindungen zu bil- den. So kennt man Addukte mit verschiedenen Aminen [1]-[3], Phosphinen [4], [5], Athern und Thioathern [3]. Dagegen sind Bortrimethyl und -&thy1 nicht zur Komplex- bildung mit 2,2'-Dipyridyl als typischem Chelatliganden be- fahigt [2]. I m Gegensatz dazu reagieren Dialkylborhaloge- nide mit diesem Liganden zu Boioniumsalzen vom Typ [R,B(dipy)]+X- [6], [7], von denen solche mit polarisier- barem Anion farbig sind. Auffallenderweise reagiert Dipyridyl mit Bortriallyl zu einer roten, in Kohlenwasserstoffen und Athern gut loslichen Komplexverbindung der Zusammensetzung 2 B(all), . dipy. Die Substanz, die bei 14 'C unter Zersetzung schmilzt, hellt sich beim Abkiihlen auf und wird bei etwa -70°C farblos. I n n-Hexan als Losungsmittel findet sich ein ausgepragtes Absorptionsmaximum bei 500 nm ( E 1 4,82 . 103; c = 2 * 10-3 mol/l). Gegen eine trans-planare Anordnung des Dipyridyls im ge- bildeten Komplex gems6 I sprechen Leitfihigkeitsmessungen und kryoskopische Molmassebestimmungen. Bei einer Kom- plex-Konzentration von 3,5 lo-, mol/l wurde in Tetrahydro- furan bei -17°C ein molares Leitvermogen von A = 0,632 SZ * cm2 . mol-l gemessen. Dies entspricht beispiels- weise der Leitfahigkeit von Lithiumchlorid bei gleichen Be-

B(all13 t

dingungen. In Benzol und 0-Xylol durchgefuhrte Molmasse ~

bestimmungen sprechen fur eine Aufspaltung des Komplexes in drei Teilchen (Mber. = 420; Mgef. (Benzol) = 140, Mgef. (0-Xylol) = 156), die aber in Anbetracht des Absorp- tionsspektrums und des Leitvermogens nicht den Komplex- komponenten entsprechen konnen. Alle Anzeichen und Eigenschaften der Substanz sprechen fur die Bildung des Komplexes 11, bestehend aus einem Di- allyl-dipyridyl-boroniumkation und dem Tetraallylboratan- ion. Letzteres spaltet in Losung weitgehend in Bortriallyl

und Allylanionen auf. Die rote Farbe des Komplexes wird offensichtlich durch einen Inter-charge-transfer-ubergang hervorgerufen. Die Ladungsubertragung findet wahrschein- lich vom Allylanion zum Boroniumkation statt, indem nicht- bindende Elektronenpaare des Allylanions mit energetisch gunstig liegenden antibindenden n-Molekelorbitalen des im Boroniumkation gebundenen Dipyridyls in Wechselwirkung treten. Analoge Reaktionen wurden bei Einwirkung von Phen- anthrolin auf Bortriallyl sowie von Dipyridyl auf Bortri- methallyl und Bortricrotyl beobachtet. Zusammenfassend uber alle diese Systeme wird demnachst an anderer Stelle berichtet.

Literatur [ l l B r o w , H . C.: J. chem. SOC. [London] 1956, 1248 [21 Briiser, W. , n. E.-H. Thiele: Z. anorg. allg. Chem. 349, 310 (1967) I31 Cwle, T. D., u. F . G. A . Stone: J. Amer. chem. SOC. 83, 4138 (1961) I41 Kaesz, H. D., u. F. G. A . Stone: J. Amer. chem. SOC. 82, 6213 (1960) [51 Harris, R. H.: Dissertation, Purdue Univemity, 1952 161 Banford, L., n. G. E . Coates: J. chem. SOC. [London] 1964, 3564 171 Miller, N . E., u. E. L. Muetterties: J. Amer. chem. SOC. 86,1033 (1964)

Karl-Heinz Thiele, Siegfried Schroder u. Osama Trapolsi, Technische Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg, Sektion Verfahrenschemie

eingegangen am 11. Januar 1973 ZCM 4029

Zur Reaktion von Koordinationsverbindungen des Nickels und Kobalts mit Triphenylstannyl-lithium bzw. -natrium Eine Mitteilung yon Garron und Hartwell [l] iiber die Dar- stellung von (Ph3P),NiC1,(SnPh,), aus Tris-(triphenyl- phosphin)-nickel und Triphenylzinnchlorid veranlaljt uns, uber eigene Untersuchungen zur Reaktion von Koordina- tionsverbindungen der 3d-Metalle rnit zinnorganischen Ver- bindungen zu berichten. Bei der Umsetzung von Phosphinkomplexen des Nickel(I1) oder Kobali(I1) mit Triphenylstannyl-lithium bzw. -natrium erfolgt je nach der Reaktionstemperatur, dem Losungamittel und dem angewandten ifberschu6 an Zinnverbindung eine Phenylierung, eine Stannylierung oder eine Reduktion. An den folgenden Beispielen sol1 dies erlautert werden. Alle Re- aktionen wurden unter hochgereinigtem Argon in wasser- freien Losungsmitteln durchgefuhrt.

Z. Chem., 13. J g . (1973) H e f t 4 141

a) Phenylierung vow (R,PPh),NiCl, rnit LiSnPh,

I n THFlAther reagieren (R,PPh),NiCl, (R = Athyl oder Butyl) und LiSnPh, (Molverhaltnis 1 : 1) unter Bildung grau- schwarzer, uneinheitlicher Produkte. Durch HeiBextraktion mit Hexan erhalt man daraus gelbe Kristalle von (R,PPh),Ni(Ph)Cl. Offenbar bildet sich zunachst ein Kom- plex mit einer a-Bindung zwischen Nickel und Zinn, der in einem zweiten Schritt unter Phenylgruppenwanderung zer- flillt :

(R,PPh),NiC!, + LiSnPh, + (R,PPh),Ni(SnPh,)Cl + LiCl

(R,PPh),Ni(SnPh,)Cl + (R,PPh),Ni(Ph)Cl + ,,SnPhz'' [2]

Solche Phenylgruppenwanderungen werden bei Platin(I1)- Komplexen eindeutig nachgewiesen : (Ph,P),Pt(SnPh&l zerfallt z.B. in heiBem Aceton in (Ph,P),Pt(Ph)CI und SnPh, [3].

b) Reduktion von (Ph,P),CoCl, mit LiSnPh,

Aquimolare Mengen von (Ph,P),CoCl, und LiSnPh, reagieren bei -10°C in THF unter Bildung von (Ph,P),CoCl [4], das bei -78°C in Form grasgriiner Kristalle ausflllt. Als Oxy- dationsprodukt des LiSnPh, wird Hexaphenyldistannan Ph,SnSnPh, beobachtet ; auBerdem entsteht bei der Reaktion elementares Kobalt.

c) Stannylierung von (Ph,P),NiCI, rnit NaSnPh,

Setzt man bei -78 "C in T H F (Ph,P),NiCl, mit einem vier- bis sechsfachen UberschuB an NaSnPh, um, SO kann aus der Reaktionslosung eine rote, kristalline Substanz isoliert werden. Analytisch wurde in verschiedenen Proben ein Ver- haltnis von Ni : P : Sn : Na = 1 : 2,3 : 1,6: 1,5 gefunden. Es handelt sich also bei der roten Substanz sehr wahrscheinlich nm ein Gemisch von Verbindungen des Typs Nax[(Ph,P)4-xNi(SnPh,)x] . yTHF (x = 1, 2, 3, 4). Bei der betrachteten Reaktion wird demnach das Nickel(I1) redu- ziert und stannyliert. In reiner Form erhielten wir die roten bis rotbraunen Verbin- dungen des Typs Me3[(Ph3P)4-xNi(SnPh,),1 . yTHF (A) durch folgende Umsetzungen:

(Ph,P),Ni(C,H,) + 2LiSnPh, THF

Li,[(Ph,P),Ni(SnPh,),] * 5 T H F

+ C2H4 Ni(Cyc1ooctadien-1,5), + 4NaSnPh,

THF -~ - 7ooc+ Na,[(SnPh,),] . 4THF + 2 Cyclooctadien-1,5

Wurde bei der Reaktion G1. (l)LiSnPh, durch NaSnPh, ersetzt und bei -78 "C gearbeitet, SO kristallisierte Na[(Ph,P),Ni(SnPh,)] . 4THF aus. Die Synthese von Na,[(Ph,P)Ni(SnPh,),] * 5 THF gelang durch Umsetzung von Ni(Cyclooctadien-1,5),, PPh, und NaSnPh, in T H F im Mol- verhsltnis l :1: 3. Alle Verbindungen des Typs A sind diamagnetisch. Dagegen wurde fur die Verbindung Na[(Ph,P),Co(SnPb),] . 7 THF mit Kobalt der Oxydationsstufe +1, die sich aus (Ph,P),CoCI und NaSnPh, (Molverhaltnis 1 : 2) in T H F bildet, ein magne- tisches Moment von 3,77 B.M. gemessen. Von allen neu dargestellten Verbindungen wurden C, H, P, und die Metalle quantitativ bestimmt. Die gefundenen Werte stimmten gut mit den berechneten iiberein. Eine ausfiihrlichere Mitteilung, in der auch die Spektren (VIS, NMR, MoBbauer) mitgeteilt werden, erfolgt an anderer Stelle.

Literatur

[ l l Garron, P. , u. G. Hartwell: Chem. Commun. 1972, 881 [21 Zur Struktur und zum chemischen Verhalten von SnPh,

vgl. Neumann, W.: Die organische Chemie des Zinns, Stuttgart, 1967

[31 Baird, 32.: J. inorg. nuclear Chem. 29, 367 (1969) [4] Roasi, M. , u. A . Sacco: Inorg. ehim. Acta 3, 227 (1969)

Peter Muller, Egon Uhlig und Dieter Walther, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitiit Jena

eingegangen am 28. November 1972 ZCM 3992

Zur Reaktion von Bis-(tripheny1phosphin)-athylen- nickel mit Chinonen Komplexe des Typs (Ph,P),Pt(Chinon) wurden erstmals von Cenini und Mitarb. [l] durch Umsetzung von (PbP),Pt rnit 0- bzw. p-Chinonen dargestellt. Im Falle des Durochinons erhielten sie die Verbindung [(Ph,P),Pt], (Durochinon) ; Chloranil reagierte mit (Ph,P),Pt unter oxydativer Addition und Bildung von (P~P)2PtCI(Cl,C,0,) mit Platin der Oxyda- tionsstufe 2. I m Rahmen von Untersuchungen an Gemischtliganden-Kom- plexen des Nickel(0) interessierte uns die Frage, ob sich (PbP),Ni(C,H,) ( A ) in ahnlicher Weise rnit Chinonen um- setzt wie (PbP),Pt. Wir lieBen dazu die Verbindung bei Raumtemperatur in benzolisch-atherischer Losung rnit Durochinon bzw. Anthrachinon reagieren und konnten an- schlieBend das rote [(P~P),Ni],(Durochinon) (B) bzw. das dunkelrote [(Ph,P),Ni],(Anthrachinon) . 6 C,H, (C) isolie- ren. A verhalt sich also gegeniiber dem Durochinon wie das (PbP),Pt; die Bildung einer zu C analogen Verbindung wurde dagegen beim Platin nicht beobachtet. Wie bei den Triphenylphosphin und p-Chinone enthaltenden Komplexen des Platins wird bei B eine geringe bathochome Verschiebung des C= 0-Valenzfrequenzen beobachtet (Tab.1). Das spricht gegen eine direkte Wechselwirkung zwischen den Carbonylgruppen und dem Metall, kann aber rnit einer Po- larisation der C= 0-Gruppen als Folge einer Ladungsiiber- tragung vom Zentralatom in die antibindenden n-Orbitale der Olefingruppierungen des Chinonliganden (n-Backdona- tion) erklart werden [l]. Nickel(0) ist im allgemeinen ein starkerer n-Donator als Platin [ 2 ] , SO daB die im Vergleich zu [(Ph,P),Pt],(Durochinon) starkere Verschiebung der C= 0-Valenzfrequenzen von B verstandlich wird. Man darf bei einem solchen Vergleich allerdings nicht den EinfluB der Zweitliganden auf die Fahigkeit eines Zentralatoms, als n-Do- nator zu wirken, vergessen. So erhoht offensichtlich das star- ker basische Tributylphosphin als Ligand die n-Donator- starke des Nickel(O), was zu einem weiteren Absinken der C=O-Valenzschwingung im (Bu,P),Ni(Durochinon) [3] fiihrt (Tab. 1). Bemerkenswerterweise unterscheidet sich das IR-Spektrum des Komplexes C im Bereich zwischen 1500 und 1700 om-l hinsichtlich der Lage der Maxima nicht merklich von dem des Anthrachinons. Das ist sicher nicht auf eine von B vollig verschiedene Bindung des Chinons an das Metall zuriickzu- fiihren. Vielmehr diirfte beim Anthrachinon wegen der groBe- ren Ausdehnung der Molekulorbitale rnit n-Symmetrie die vom Metall durch n-Backdonation ubernommene Ladung leichter delokalisierbar sein, SO daD eine stsrkere Polarisie- rung der C=O-Gruppen und damit eine signifikante VerLn- derung der zugehorigen Valenzfrequenzen unterbleibt.

Tabelle 1 C = 0-Valenzschwingungen (in cm-') in Komplexen des Typs (RP),Me0 (Chinodn

Freier Ligand a) Komplex a)

(Php).Pt(p-Benzochiuon) [ l ] 1671, 1659 1622, 1583 [(Ph,P),Pt],(Durochinon) [ 11 1655, 1639 1629, 1601 [(PH,P),Ni],(Durochinon) b) 1655, 1639 1627, 1578 (Bu,P),Ni(Durochinon) [3J 1655, 1639 1540

a) Ursachen fiir das Auftreten zweier C=O-Valenzschwingungen vgl. [l]. b) Die im Spektralbereich zwischen 1500 und 1600 cm-' auftretenden C = C- Valenzfrequenzen der Phenylgruppen wurden durch einen Spektrenvergleich mit A eliminiert.

142 Z. Chem., 13. J g . (1973) H e f t 4