第 15 章 硼族元素 Chapter 15 Boron Group Elements
15.4 铝的化合物
15.3 硼的化合物
15.2 硼族元素的单质
15.1 硼族元素概述
2
15.1 硼族元素概述
硼族 (ⅢA) : 5B 13Al 31Ga 49In 81Tl
价电子构型: ns2np1
价电子数目: 3 价轨道数目: 4 价电子数 < 价层轨道数 ------- 缺电子原子(元素) 成键电子对数 < 价层轨道数 ---- 缺电子化合物
例如: BF3 , H3BO3 。
注意: HBF4 不是缺电子化合物。
硼 铝 镓 铟 铊 B 为非金属元素, Al , Ga , In , Tl 是金属元素。
3
Cl
ClAl
Cl
Cl Cl
ClAl
缺电子化合物特点:
b. 易形成双聚物 Al2Cl6
HF BF3
a. 易形成配位化合物 HBF4
4
氧化态: B , Al : +3
Ga :( +1 ), +3
In : +1 , +3
Tl : +1 ,( +3 )(惰性电子对效应) 最大配位数:
B : 4 例: HBF4
其它: 6 例: Na3AlF6键型:
+3 氧化态 B 、 Al 的化合物表现出较强的共价行为
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硼族元素的标准电极电势图:
6
15.2 硼15.2.1 单质硼
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单质的制备
( 3 )氢还原法 用氢还原硼化物制备高纯单质硼,可高达 99.9% 。
( 2 )电解还原法 将 KBF4 在 800 oC 下,于熔融的 KCl/KF 中电解还原可得到 95% 的粉末状硼,此法相对成本较低。
2BBr3 + 3H2 2 B + 6HBr1373-1573K
( 4 )硼化合物的热分解法(晶态单质硼)1073-1273K
钽丝2BI3 2B + 3I2
( 1 )高温下金属还原法(纯度不够) B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO ( Li 、 Na 、 K 、 Mg 、 Be 、 Ca 、 Zn 、 Al 、 Fe )
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单质结构同素异形体:无定形硼 晶形硼
棕色粉末 黑灰色 化学活性高 相对惰性
他们硬度大,熔点,沸点都很高。α- 菱形硼( B12 )原子晶体
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4B + 3O2 2B2O3
973 K无定形硼具有亲氧性
几乎能与所有的非金属反应 ( H2 除外)2B + 3F2 2BF3
2B + N2 2BN
可与热的浓氧化性酸反应 ( 不与非氧化性酸反应 )
B + 3HNO3 H3BO3 + 3NO2
2B + 3H2SO4 2H3BO3 + 3SO2
有氧化剂存在下可以与强碱共熔 2B + 2NaOH + 3KNO3 2NaBO2 + 3KNO2 + H2O
与赤热的水蒸气反应生成,放出氢气2B +6H2O 2H3BO3 + 3H2
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15.2.2 硼的氢化物(硼烷) 硼烷分类: BnHn+4 和 BnHn+6
B2H6 B4H10
乙硼烷 丁硼烷有 CH4 ,但无 BH3 。最简单的硼烷: B2H6
H
HBBH
H
H H
其结构并非如右图所示:
乙醚中, BCl3 与 LiAlH4 反应可到纯度较高的乙硼烷。 3LiAlH4 + 4BCl3 3LiCl + 3AlCl3 + 2B2H6
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乙硼烷 B2H6 的结构
B :利用 sp3 杂化轨道,与氢形成三中心两电子键。(氢桥)
记作:H
H
B B
H
H H
H
要点: B 的杂化方式,三中心两电子键、氢桥。
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B4H10 分子的结构
119pm
110pm 137pm
143pm
122¡£
171pm
H
B( b )
B
BB
B
H
H
H
H
H
H H
HH
H
H
( a )
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乙硼烷的性质
① 自燃
高能燃料,剧毒
② 水解
含硼化合物燃
烧
火焰呈现绿色
O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB 232262
(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB 233262
水下火箭燃料 mol-509.3kJ -1rHm¡÷
rHm¡÷ -1mol-2034kJ
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③ 加合反应CO]B2[HCOHB 362
④ 被氯氧化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB 3262
-1mol-1376kJrHm¡÷
462 2NaBHHB2NaH 462 2LiBHHB2LiH
⑤ B2H6 可与 NH3 反应,在 873K 下反应得大分子氮化硼 (BN)x, 或生成环氮硼烷。3B2H6 + 6NH3 2B3N3H6 + 12H2
结构与苯相似 ,俗称“无机苯”
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15.2.3 氮化硼 BN 与 C2 是等电子体,性质相似: BN 有三种晶型:•无定型 ( 类似于无定型碳 )
•六方晶型 ( 类似于石墨 )
作润滑剂•立方晶型( 类似于金刚石 )
作磨料
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15.2.4 硼的卤化物• BX3 结构:B : sp2 杂化
• BX3 性质:
B
X
X X
BF3 BCl3 BBr3 BI3
室温下聚集态
g g l s
熔点/℃ -127.1 -107 -46 49.9
沸点/℃ -100.4 12.7 91.3 210
6
4
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水解:
I)Br,Cl,(X
3HXBOHO3HBX 3323
33 BFHFHFBF 43 2 3 34BF 3H O H BO
3
H[BF ]
氟硼酸
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三氧化二硼 B2O3
B( 无定形 )
B2O3
O2
Mg 或 Al
制备:
O3HOBBO2H
(s)O2B(g)3O4B(s)
23233
322
原子晶体:熔点 460C
无定形体:软化
15.2.5 硼的含氧化合物
晶体结构:
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性质:
3MgO2B3MgOB 32
偏硼酸 ( 原 ) 硼酸
xB2O3·yH2O 多硼酸
B2O32HBO2 2H3BO3
+H2O+H2O
-H2O-H2O
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B : sp2 杂化
O
HB
OOH
H
硼酸 H3BO3
结 构:
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性质: 一元弱酸 ( 固体酸、酸性显示特殊 )
与多羟基化合物加合 -O
C
H
O
C
H
R
R'
BH
C
O
H
C
O
R
R'
O3HH 2 OH
C
H
2BOH 33 OH
C
H
R
R'
H
O
C
H
H
O
C
H
R
R'
HO
HOB
OH H
C
O
H
H
C
O
H
R
R' 受热易分解2 2-H O -H O
3 3 2 2 3H BO HBO B O ( ) 玻璃态
OHBOH 233 HB(OH)-4 K =5.8×10-10
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硼砂O10HOBNa 2742
O8H(OH)OBNa 24542
硼酸根的结构:
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性质:
构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )
水解呈碱性
与酸反应制 H3BO3
4233242742 SONaBOH4O5HSOHOBNa
O5H](OH)OB[ 22
454 -33 2OHBO4H
-433 2B(OH)BO2H -
33 2OHBO4H
脱水O10H2NaBOOBOH10OBNa 2232
8782742 ℃
硼砂珠实验:)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa 222742 蓝色
)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa 222742 棕色
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2 、氧化铝和氢氧化铝 氧化铝: Al2O3
α-Al2O3 :刚玉 , 硬度大 , 不溶于水、酸、碱。γ-Al2O3 :活性氧化铝,可溶于酸、碱,可 作为催化剂载体。
15.3 铝的化合物1 、铝的特性亲氧性 4Al + 3O2 2Al2O3 rHm
= -3351 kJ/mol
两性 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2
2Al + 2NaOH + 6H2O 2Na[Al(OH)4]+ 3H2
2Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2Fe 铝热法
铝在冷的 HNO3 和浓 H2SO4 中发生“钝化”。
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红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe3+,Fe2+) 黄玉 / 黄晶 (Fe3+)
自然界中有些 α-Al2O3 晶体透明,但是因含有杂质而呈现鲜明颜色。
-Al2O3 硬度小,稳定性差,化学性质较活泼,较易溶于酸或碱中,具有两性。 Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2
Al2O3 + 2OH- + 3H2O 2[Al(OH)4]- 铝酸盐
在强热的条件下 ,α-Al2O3 可转变为 -Al2O3 。
氢氧化铝:Al(OH)3 Al2O3难溶于水,氢氧化铝可通过在铝盐溶液中加氨或碱的方法来制得。 Al2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O 2Al(OH)3 ↓+ 3(NH4)2SO4
2[Al(OH)4]- + CO2 2Al(OH)3 ↓ + CO32- + H2O
可用 (Al2O3·nH2O) 表示,水合氧化铝静止后 , 可逐渐转变为结晶的偏氢氧化铝 AlO(OH) 。
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在碱性溶液中存在 [Al(OH)4]- 或 [Al(OH)6]3- ,简便书写为 3
32 AlOAlO 或
Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O
Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]-
但是, Al(OH)3 不溶于氨水、二氧化碳水溶液。
Al(OH)3 具有两性:
见教材 p.351 图 15.5
2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 → 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O
冰晶石
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3 、铝的卤化物
离子晶体 分子晶体分子晶体:熔点低,易挥发,易溶于有机 溶剂,易形成双聚物(结构前述)。
水解剧烈:HCl3Al(OH)O3HAlCl 323
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键
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用干法合成 AlCl3 :
32 2AlCl(g)3ClAl2
潮湿空气中的AlCl3 ,遇 NH3时有NH4Cl 生成。
白烟为 NH4Cl
CO32AlCl3Cl3COAl 3232
(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al 23
4 、铝的含氧酸盐硫酸铝: 2 4 3Al (SO )
4 2 2KAl(SO ) 12H O
3 2-
2 3 22Al 2S 6H O 2Al(OH) (s) 3H S(g)
Al3+ 易水解:K =10-5.03
3 2-2Al 3CO 3H O 2Al(OH) (s) 3CO (g)3 2 3 2
[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+
铝钾 30矾 ( 明矾 ) :
Al3+ 的鉴定:在氨碱性条件下,加入茜素
O3H)()OHAl(C 234714 红色茜素
3NH(s)Al(OH)OH3NHAl 43233
(OH)OHC3Al(OH) 226143
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5 、铝的提取:用碱溶液或碳酸钠处理矾土矿。 Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2NaAl(OH)4
Al2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2
焙烧
过滤,将铝酸钠溶液与不溶的杂质分开,之后通入 CO2使生成 Al(OH)3沉淀:2NaAl(OH)4 + CO2 →2Al(OH)3 ↓+ Na2CO3 + H2O
2NaAlO2 + CO2 + 3H2O → 2Al(OH)3 ↓ + Na2CO3
经分离、焙烧得到纯 净的 Al2O3 。
2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O
2Al2O3 4Al + 3O2
阴极 阳极
Na3AlF6
电解Al 纯度大于 99% 。
6 、铝和铍的相似性 人们发现,在周期表中,一些处于对角线位置的元素性质也呈现出一定的相似性, 这种相似关系被称为对角线关系。例如 :Be-Al 、 Li-Mg , B-Si等。二者的单质均为活泼金属,标准电极电势相近 , 都 表现出两性,即能溶于酸也能 溶于碱,同时二者 又都能被冷、浓硝酸所钝化。二者的氯化物均为双聚体,都是共价化合物。BeO 和 Al2O3 都具有高熔点和高硬度。 解释:造成对角线元素性质相似的原因可能与半径、电荷、极化等因素有关。从左至右,离子的电荷增加,半径减小,使极化力增强。自上而下,半径增大,极化力下降。沿着对角线,这两种效应彼此部分互相抵消,元素体现出相似性。