第十六章 硼族元素 硼 B 以硼酸盐矿物存在，有硼砂 Na2B4O7 · 10H2O

硼镁矿 Mg2B2O5 · H2O 等。

§1 硼 一 单质 无定形为黄棕色粉末；晶体黑灰色，高硬度，高沸点。

铝 Al 矿物以铝矾土 ( Al2O3 ) 最为广泛。 仅次于氧和硅，排第 3 位。 镓 Ga 与 Zn ， Fe ， Al ， Cr 等矿共生。 铟 In 与闪锌矿共生。 铊 Tl 与闪锌矿共生。 Ga ， In ， Tl 无单独矿藏，属稀散元素。

1 制 备 和 Si 的制备相比较 用 Mg 还原 B2O3 ，相当于用 C 还原 SiO2 。

高温 B2O3 + 3 Mg ——— 3 MgO + 2 B

钨丝，高温 用 H2 还原三溴化硼，相当于用 H2 还原 SiCl4

2 BBr3 + 3 H2 ———— 2 B + 6 HBr

用 Mg 还原 SiO2 也可以制 Si ，但要注意 Si 和 Mg

将进一步结合成 Mg2Si 。

B2O3 是由矿物转化来的；而 SiO2 是自然界中存在的。 用浓碱分解硼镁矿 Mg2B2O5 · H2O + 2 NaOH ——— 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 偏硼酸钠

向 NaBO2 的浓溶液中通入 CO2 ，调 pH ，可以浓缩结晶出硼砂 Na2B4O7 · 10H2O 。 4 NaBO2 + CO2 + 2 NaOH —— Na2B4O7·10H2O + Na2CO3

硼砂和硫酸反应制硼酸 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O ——— 4 H3BO3 + Na2SO4

脱水 2 H3BO3 ——— B2O3+ 3 H2O

也可以采用硫酸一步分解硼镁矿制 H3BO3 的方法 Mg 2B2O5·H2O + 2 H2SO4 ——— 2 H3BO3 + 2 MgSO4

2 硼的反应

硼与硅相似，硼的化学也是高温化学，常温下硼不活泼。

4 B + 3 O2 ——— 2 B2O3

2 B + 3 Cl2 ——— 2 BCl3

高温

高温

可以和氧化性的酸起反应， B + 3 HNO3 ( 浓 ) ——— H3BO3 + 3 NO2

2 B + N2 ——— 2 BN共熔

有氧化剂存在时，可以和熔融的强碱起反应 2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 ——— 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O

二 硼 烷 硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多，但远比硅烷多。其结构比烷烃、硅烷复杂。 1 结 构 最简单的硼烷，理应是 BH3 ，但结构研究表明，它的分子式是 B2H6 。分子内键联关系，如右图所示。

B B

H

H

HH

HH

B sp3 不等性杂化

H 1s 轨道 左边 B sp3 轨道 右边 B sp3 空轨道 1 个 e 1 个 e 0 个 e

——— 三中心二电子键，或称氢桥键。

这种新类型的化学键，是由于 B 的缺电子结构造成的。

下面的 H 所成的氢桥键 H 1s 左 B 空 sp3 右 B sp3

1e 0 e 1e

上面的 H 所成的键

端基 H 和 B 之间形成 键 ( s －sp3 ) 。四个端基 H 和两个 B 形成分子平面。而中间两个 H 不在分子平面内，上下各一个，其连线垂直于分子平面。

B BH

H

HH

HH

中心 电子 键数目B － H 2 2 10

BH H

B

B

H H

B

B

B

B

B

B B

HHH

HH

HH

HHH

3 2 4

3 2 2

3 2 4

下面的 B10H14 ，称癸硼烷－ 14 ，其键联关系如图所示。 以此为例说明硼氢化合物中的五种常见键型。

B BB

硼桥键

B BH

氢桥键

价电子共 44 个闭合式硼键

B

BB

B － B 2 2 2

激发后，每个 B 的价层有 3 个单电子。

每个 B － H 键都用掉 B 的 1 个电子。另外 2 个呢 ？

试指出其余每个 B 的另 2 个电子怎样用在化学键中。

见顶部一个 B 中的另 2 个电子的成键情况。

1 0

11

1

0 1

1

01

0

1

1

1

01

1

0

0

1

1

0

1

1

0

1

1

0

1

1

BH H

B

B

H HB

B

B

B

B

B B

HHH

HH

HH

HHH 每个 B 的电子怎样用

在化学键中 ?

还应该有其它的合理的分配方式。

2 乙硼烷制备

质子置换法 2 MnB + 6 H+ ——— B2H6 + 2 Mn3+

相当于 Mg2Si 和盐酸反应制备 SiH4 。

B － H 6 个B － B 1 个氢桥键 4 个

H

H

H

H

H

H

B

B

B B

H

HH

H

硼烷的结构复杂，很难讲清规律性。

还原法 4 BCl3 + LiAlH4 ——— 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3

相当于 SiCl4 和 LiAlH4 反应制 SiH4 ，产物较纯 。

共 22 个价电子

丁硼烷－ 10 ( B4H10 ) 的结构

1°稳定性 乙硼烷极易分解 B2H6 —— 2 B + 3 H2

B2H6 要在 100 ℃ 以下保存，稳定性不如硅烷。 2° 还原性 B2H6 + 3 O2 —— B2O3 + H2O 自燃 B2H6 属高能燃料，但毒性极大，不易储存。 3° 水解性 B2H6 + 6 H2O —— 2 B(OH)3 + 6 H2↑

4°路易斯酸的反应 B2H6 + 2 LiH —— 2 Li (BH4)

Li ( BH4 ) 白色固体，火箭推进剂 。

3 乙硼烷的性质

此反应是缺电子反应， BH3 有形成 8 电子稳定结构的倾向。

无机苯属 III － V 族材料，比苯活泼，物理性质与苯相似。

无机苯与苯分子为等电子体。 N 和 B 均为 sp2 杂化，同时具有大 键， B 只提供空p 轨道， p 电子由 N 提供，形成 。6

6

三 硼的含氧化合物 1 三氧化二硼 单质硼燃烧或硼酸脱水得 B2O3 ，无色晶体 。

B2H6 和 NH3 以 1:2 混合，高温下可制得 B3N3H6 ，无机苯。

H

H

+ HLi ———BHH

HBHH

HH

+Li

_

B2O3 + 3H2O ——— 2 H3BO3 B2O3 是硼酸酐 B2O3 和水蒸气反应，生成易挥发的偏硼酸 B2O3 + H2O ( g ) ——— 2 HBO2

B2O3 和 SiO2 的性质差别较大。

B2O3 和许多种金属氧化物，在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定金属氧化物 。

Cr2O3 的硼珠 绿色 CuO 的硼珠 蓝色 MnO 的硼珠 紫色 NiO 的硼珠 绿色 Fe2O3 的硼珠 黄色

CoO + B2O3 ——— Co (BO2)2 深蓝色

O O

OB B

B2O3 气体的分子结构为 “ V ” 字形 。

H3BO3 层状结构，层内有分子间氢键，层间是分子间作用力，有滑腻感 。

1° 晶体结构

硼原子

氧原子氢原子

2 硼酸 H3BO3

硼酸 白色片状物，和硅酸不同，易溶于水。

2° 弱酸性

H3BO3 + H2O ——— B(OH)4－ + H+

Ka = 5.8 10 － 10

由于缺电子结构造成的酸性 。 在 H3BO3 中加入甘油 ( 丙三醇 ) ，酸性可增强。 其原因是显酸性的机理发生了变化。

BHO

OH

OH

OH

-

H3BO3 遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能

B ( OH )3 + H3PO4 ——— BPO4 + 3 H2O ( 类似中和反应 )

HO － B

OH HOH2C

OH HOH2C

CHOH O － B

OCH2

OCH2

CHOH

－

+ H+ + 2 H2O

3 硼 砂 硼砂是硼的最主要的含氧酸盐，白色，玻璃光泽 。

3° 硼酸的鉴定反应

3 C2H5OH + B (OH)3 ———— (C2H5O)3B ↑ + 3 H2O

点燃硼酸三乙酯，燃烧时有绿色火焰 。

浓 H2SO4

硼酸三乙酯

B4O5(OH)42 －

中有 2 个 B

是三配位的， 2 个 B 是四配位的。通常写成 Na2B4O7 10 H2O 。

400 ℃ 它时脱去 8 个结晶水和 2 个羟基水，成 Na2B4O7 。

1° 结 构

B

OH

O O

O

B O

OH

O

BB OHHO

2-

Na2[ B4O5(OH)4 ] 8 H2O

Na2B4O7 可以看成是两个 NaBO2 和一个 B2O3 的复合物 。 因此硼砂和过渡金属氧化物 CuO ， NiO ， MnO ， Cr2O3 ， Fe2O3 等也发生硼珠反应。 而实际上的硼珠实验就是用硼砂来做 。

2° 硼砂与水的反应 B4O5(OH)4

－ + 5 H2O ——— 2 H3BO3 + 2 B(OH)4－

生成等摩尔的弱酸和弱酸盐，形成缓冲溶液。 0.01 moldm － 3 的硼砂溶液 pH＝ 9.24 。 四 硼与硅的相似性 1 相似性 硼与硅除氧化物及含氧酸不相似以外，单质的制备，与酸碱的作用，氢化物的制备与性质等都相似。

BO O

O

B OO

BB

O

O

2 £

硼和硅的卤化物水解性也相似 SiCl4 + 4 H2O ——— H4SiO4 + 4 HCl

BCl3 + 2 H2O ——— HBO2 + 3 HCl

3 SiF4 + 4 H2O ——— H4SiO4 + 2 H2SiF6 氟硅酸 4 BF3 + 2 H2O ——— HBO2 + 3 HBF4 氟硼酸 2 对角线规则 Li Be B C N O F

Na Mg Al Si P S Cl

周期表中向下金属性增强，向右非金属性增强，同时向右向下，性质相近。实质是原子或离子的电场力对外层电子的约束力相近。所以 Li － Mg ， Be － Al ， B － Si 的性质相近 。 这就是对角线规则 。

§2 铝 铝单质，氧化物及其水化物的性质，金属铝的冶炼，中学全部讲过。 一 Al2O3 的两种变体

- Al2O3 由 Al (OH)3 脱水制得，是我们讲过的那种既可溶于酸，又可溶于碱的 Al2O3 。 - Al2O3 若将 - Al2O3 高温灼烧，则变成 - Al2O3 。 - Al2O3 既不溶于酸也不溶于碱。 - Al2O3 和 KHSO4 共熔时，转变为可溶物。 这相当于 K2S2O7 的熔矿作用。 自然界中存在的刚玉，属于 - Al2O3 ，刚玉中含有少许 Cr ( III ) 时显红色，称为红宝石；含 Fe ( II ， III) ， Ti ( IV )

时显蓝色，称蓝宝石。

二 铝 盐 铝盐极易水解。向 Al3+ 溶液中滴加 Na2CO3 ，得 Al (OH)

3 沉淀，不能得到 Al2 (CO3)3 ；加 Na2S 也得 Al(OH)3 沉淀，不能得到 Al2S3 。 Al2(CO3)3 和 Al2S3 在水溶液中不存在 。

水溶液中不能结晶出 AlCl3 无水盐。制无水 Al2Cl3 要用干法 2 Al + 3 Cl2 ——— 2 AlCl3 或 Al2O3 + 3 Cl2 + 3 C ——— 2 AlCl3 + 3 CO↑ 耦合反应

除了铝的氟化物是离子晶体外，其余卤化物共价性强，所以熔点沸点较低 。

AlCl3 气相时有双聚分子，分子中有配位键，如右图。

Al Al

Cl Cl

Cl

Cl

ClCl

形成两个三中心四电子键。

上 Cl 左 Al 右 Al

3 e 1 e 0 e

1 物理性质 Ga ， In ， Tl 都是银白色的软金属，比铅软。 m.p. 都很低。

§3 镓 铟 铊 一 单 质

或认为形成三中心四电子的氯桥键。

双聚分子的形状是两个共边的四面体 。

Hg 为液体的温度范围 － 38 ~ + 356℃。

Ga 熔点 29.78℃，在手中融化。但 Ga 的 b.p. 为 240

3℃，以液相存在的温度范围最大。

2 化学性质 和非氧化性酸反应 2 Ga + 3 H2SO4 ——— Ga2(SO4)3 + 3 H2↑

产物 III 价 ( In 的反应与此相同 )

2 Tl + H2SO4 ——— Tl2SO4 + H2↑ 产物 I 价

和碱反应 2 Ga + 2 NaOH ——— 2 NaGaO2 + 3 H2↑ 两性

和氧化性酸反应 Ga + 6 HNO3 ——— Ga (NO3)3 + 3 NO2 + 3 H2O

产物 III 价 ( In 的反应与此相同 )

2 Tl + 2 HNO3 ——— TlNO3 + NO2 + H2O 产物 I 价

Ga ， In 被氧化到三价， Tl 只被氧化到一价 。

按 Ga(OH)3 ， In(OH)3 ， Tl(OH)3 顺序，越来越易脱水，生成氧化物 2 M(OH)3 ——— M2O3 + 3 H2O

而 Tl (OH)3 几乎不存在。

二 镓 銦 铊的化合物

1 稳定性

In2O3 黄色， Tl2O3 棕色，易分解 。

Tl2O3 ——— Tl2O ( 黑色 ) + O2 加热

Ga2O3 和 Ga(OH)3 两性偏酸 。 Ga(OH)3 可溶于 NH3H2O ， Al(OH)3 不溶于 NH3H2O ，所以 Ga(OH)3 的酸性比 Al(OH)3 强 。

2 酸碱性

TlOH 是强碱，但不如 KOH ； Ga (OH)3 酸性最强 。

3 氧化还原性

Tl 有 ( III ) 和 ( I ) 化合物， Ga ( I ) 和 In ( I ) 难生成，而 Al ( I ) 不存在。 由于惰性电子对效应， Tl ( III ) 有较强的氧化性。

Tl2 ( SO4)3 + 4 FeSO4 ——— Tl2SO4 + 2 Fe2(SO4)3

Tl (NO3)3 + SO2 + 2 H2O ——— TlNO3 + H2SO4 + 2 HNO3

Tl 3+ / Tl+ = 1.25 V

TlCl3 —— TlCl + Cl2 TlBr3 和 Tl I3 难于存在

In2O3 ， In(OH)3 几乎无两性。 In2O3 溶于酸，但不溶于碱。

4 溶解性 Tl2O 易溶于水，形成 TlOH 也易溶于水

Tl2O ( 黑 ) + H2O ——— 2 TlOH ( 黄 )

TlX 与 AgX 相似，难溶，光照分解。 Tl ( I ) 与变形性小的阴离子成盐时，与 K + ， Rb + 等相似。 如 Tl2SO4 易溶于水，易成矾 。

Ga ( I ) 和 In ( I ) 的还原性很强，极易被氧化成三价。

2 Tl 3+ + 3 S2 － ——— Tl2S (蓝黑色 ) + 2 S