Исследования интермедиатов химических превращений производных элементов 14 группы инструментальными и теоретическими методами
Основные публикацииОтдел химии нестабильных молекул и малых циклов,
Лаборатория № 1, зав. лаб. академик М.П.Егоров,зав.отд. академик О.М.Нефёдов.
Ответственные исполнители работ:к.х.н. Боганов С.Е., к.х.н. ,
к.х.н. Крылова И.В., Лалов А.В., Промыслов В.М.Фаустов В.И.
Детальное описание механизмов химических превращений требует надежных данных о природе промежуточных лабильных интермедиатов и их реакционной способности. Для получения таких данных используются различныефизико-химические методы и теоретические, прежде всего, квантово-химические расчеты.
Исследования интермедиатов методами матричной ИК-спектроскопии и квантовой химии.(в сотрудничестве с лаб. № 5)
Впервые зарегистрированыоптические спектры
GeH2, GeMe2 и SnMe2.
a
b
c
17109 17110 17111 17112 17113 17114
cm - 1
GeH2
440 460 480 500 520
nm
GeMe2
SnMe2
430 480 530 580
Реакция log (A/ см3 молекула-1 с-1) Ea, кДж моль-
1
SiH2 + GeH4 -9.88 0.02 -2.1 0.2SiMe2 + Me2GeH-H -13.3 0.2 -5 1
GeH2 + GeH4 -11.2 0.1 -5.2 0.7
GeH2 + SiH4 -11.73 0.06 -4.6 0.4GeH2 + EtGeH2-H -10.75 0.08 -6.7 0.6GeH2 + Et2GeH-H -10.7 0.1 -7.0 0.8GeH2 + Et3Ge-H -11.4 0.1 -10.6 1.1GeH2 + Me2GeH-H -10.99 0.07 -7.4 0.5
GeH2 + H2C=CH2 -10.61 0.08 -5.4 0.6GeH2 + H2CCH2 -10.94 0.05 -6.1 0.4
Впервые измерены абсолютные константы скоростей прототипичных реакций аналогов карбенов: SiHCl, SiMe2, GeH2, GeMe2 и SnMe2, получены активационные параметры таких реакций.
Впервые подробно изучены поверхности потенциальной энергии экспериментально исследованных и модельных систем методами квантовой химии высокого уровня.
Ene
rgy/
kJ
mol
-1
0
-200
-100
GeH2 + C2H2
==
= =
:
1
3
Ge + C2H4
Ge + C2H4
3
1
H2Ge
TS5 TS7
TS6TS4
TS3
TS2
TS1
TS8
TS9
GeH2
GeH
Ge:
Ge
Ge
GeH
GeH3
Ge:
Ge:
B3LYP/6-31G(d)
Установлено:1. реакции АК характеризуются высокими скоростями и представляют собой сложные многостадийные процессы;2. реакции начинаются с образования слабых предреакционных (донорно-акцепторных) комплексов АК с субстратом, что определяет
отрицательную величину эффективной энергии активации;3. реакционная способность слабо уменьшается в ряду SiR2 > GeR2 > SnR2, однако с увеличением порядкового номера элемента возрастает роль
вторичных интермедиатов, что приводит к разветвлению процессов взаимодействия и уменьшению эффективных выходов каждого из конечных продуктов и объясняет кажущееся существенное понижение реакционной способности в этом же ряду АК;
4. любые органические заместители при карбеновом центре приводят к понижению реакционной способности АК в силу их более высокой электроотрицательности как по отношению к электроположительным элементам 14 группы, так и по отношению к менее электроотрицательному атому H (по Полингу).
Полученные результаты важны как с фундаментальной точки зрения для углубления представлений о механизмах химических реакций, так и для моделирования и оптимизации практически важных процессов, таких как плазмохимические, CVD-процессы и некоторые другие.
Исследования механизмов реакций аналогов карбенов (АК) методами лазерного импульсного фотолиза в газовой фазе и квантовой химии.
(в сотрудничестве с лабораторией проф. Р.Уолша, Ун-т г. Рединга, Великобритания)
(в сотрудничестве с лаб. чл.-кор. В.К.Черкасова, ИМХ РАН )
1100 1050 1000 950 900 850
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Ab
so
rba
nce
cm-1
annealing at 31 K, 5’
annealing at 36 K, 5’
h, > 550 nm, 5’
C
H3C
H3C
H
H
.
.
H3C
H3C
H
H
.
H3C
H3C
H
H
.
O
OO
O
++ O2
O
OO
O
O
CH3H3C
H
H
CH2
H3C
HH
H
Me
H
Me
H
H3C
H3C
H
H
Ar matrix, 12 K
.
.
230 - 550 нм
230 - 350 нм
230 - 450 нм
230 - 550 нм
230 - 550 нм
NNMe
Me
H Me
Me
N2H
320 - 390 нм
-N2313 нм
Зарегистрирован необычный карбен с протяженной цепью сопряжения, включающей карбеновый центр. Показано, что путями фотопревращений этого карбена являются пути, характерные для винилкарбенов, тогда как его структура аналогична строению известных этинилкарбенов.
V O
O
Cs
(2)
VO
O
C2v
(2)
V
D5h
(4)
+ O2(3)
напыление
напыление
h, 900-1000 нм
h, > 600 нм
напыление
h, 900-1000 нм
Продукт 1
Продукт 2
Продукт 3Продукт 4
V * (O2)x
VO
O
H
C1
(2)
Ar матрица, 12 К
V
D5h
(4)
V O
O
Cs
(2)
VO
O
C2v
(2)
VO
O
H
C1
(2)
+ O2(3)
0.0
-27.0
-44.5
-82.4
E + ZPE, ккал/моль
DFT PBE/TZ2P
Первая регистрация шроковских комплексов методом ЭПР. (в сотрудничестве с лаб. чл.-кор. В.К.Черкасова, ИМХ РАН )
Выявлен первичный интермедиат взаимодействия ванадоцена с О2 – архетипной реакции получения кластерных соединений ванадия. Установлены пути фотохимических превращений этого интермедиата.
EMe2Ph
PhPh
Ph
Me2E Ph
PhPh
Ph
VCp*2
Me2ECp*2V
Cp*2V
Cp*2V=EMe2
EMe2
Cp*2V
EMe2
(EMe2)nE = Si, Ge
раствор ТГФ / PhMe
Изотропный спектр ЭПР Cp*2V=SiMe2; толуол/ТГФ, 23 оС
Зарегистрированы первые представители комплексов АК шроковского типа.
1. С.Е. Боганов, М.П. Егоров, В.И. Фаустов, И.В.Крылова, О.М. Нефедов, Р.Бесерра, Р.Уолш, Изв. АН, сер. химич., (3) 477-505 (2005).2. А.В.Лалов, М.П.Егоров, О.М.Нефедов, В.К.Черкасов, Н.Л.Ермолаев, А.В.Пискунов, Изв. АН, сер. химич., (3) 792-795 (2005).3. R.Becerra, S.E.Boganov, M.P.Egorov, I.V.Krylova, O.M.Nefedov, R.Walsh, J.Phys.Chem., A, 111 (8) 1434 – 1440 (2007)4. R.Becerra, S.E.Boganov, M.P.Egorov, V.I.Faustov, I.V.Krylova, O.M.Nefedov, V.M.Promyslov, R.Walsh, Phys. Chem. Chem. Phys., 9 (31) 4395 - 4406 (2007)5. R. Becerra, S. E. Boganov, M. P. Egorov, V. I. Faustov, I. V. Krylova, O. M. Nefedov, V. M. Promyslov, R. Walsh, J.Phys.Chem., A, 112 (5) 849 – 857 (2008)
Recommended
