Теоретические основы органическойхимии
Критерии ароматичности. Небензоидные ароматические соединения.
Лекция 9(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Критерии ароматичности (электронные и энергетические)
1. E < 0
E = 0.47
2. Цикличность
E = 2(+2) + 2
E =
3. Критерий Хюккеля (1930 г.)
Чтобы система была ароматической(E была бы большой), общее число -электронов должно быть N = 4n + 2, n = 0, 1, 2....и -система: 1) замкнутая, полностью ненасыщенная 2) плоская
Nда нет
14 e
Ni(CN)4
RCO2OH KMnO4
O
CO
CO
O
E м. быть <0; формальность правила Хюккеля
E = 2(+2E 1.6
1.52 A
1.34 A
120o
По Хюккелю не ароматич. система, но Ep =
Правило Бэджера
Ненасыщенная циклическая или полициклическая система – ароматическая, если АО из которых строятся МО имеет аксиальную симметриюотносительно плоскости кольца и все -электроныразмещаются на связывающих МО замкнутой -электронной оболочки
++
4
Роль сверхсопряжения
BLW расчеты
Энергия стабилизации 41 ккал/моль
Химические критерии
1. Термическая устойчивость2. Нет склонности к окислению3. Склонность к реакциям замещения
O
O
OO
O
O
HNO3
(MeCO)2O
NO2
OCOMeH
Физические критерии1.Гармонический осциллятор (cтепень выравненности связей)
ГО = 1 – /N (lоптим. – li)2
= constN – число связейlоптим. – оптимальное значение длины связи
li - длины связей
ÃÎ 0.991 0.811 0.718 0.741
0.787 0.723
0.458
0.8700.632
Индекс ГО
0.991
M. K. Cyranski, B. T. Stepien, and T. M. Krygowski, Tetrahedron, 56, 9663 (2000).
2. Магнитная восприимчивость
-CH=CH-
, 5-6 м.д. , 7.2 м.д.
MeMe
MeMe
, 2.4 м.д.
Me
, 1.87 м.д.
Me
В заряженных системах
Me Me
MeMe
Me
0.25 м.д.
Me
Me
Me
0.56 м.д.
+
Nuclear independent chemical shift (NICS)
= m - a
m - измеренная магнитная восприимчивость
а - рассчитанная магнитная восприимчивость,
для системы с локализованными связями
NICS < 0 ароматическая система
NICS > 0 антиароматическая система
NICS определяется как отрицательная величинаабсолютного экранирования, рассчитанного вцентре кольца
Небензоидные ароматические соединения
N –число электронов N = 4n = 2
EEабс
E
Удовлетворяет правилуБэджера
абсолютная энергия !
1958 г., Бреслоу
Ph Ph
Ph CN
BF3
Ph Ph
Ph
[BF3CN]-
Ph Ph
Ph
1.37A
1.376A1.373A
1.434A 1.458A
1.417A
Х-ray
ООХ, т.1, с. 527
1959 г., Курсанов и др.
Ph-C=C-PhCBr2
..
(from CHBr3)
Ph Ph
Br Br
Ph Ph
OPh Ph
O
+
_
Ph Ph
CNNC
Alk
+
Alk
AlkD
Бреслоу
MeMe
Me Me
Cl
Cl
2+
SbF5, -75o
SO2ClF
Cl
+SbF5 2+
2SbF5Cl-
получен и незамещенный !!!
ПМР - 1 сигнал Me-групп
G. Olah
Небензоидные ароматические системыn = 1 N = 6
H H
-H+
PKa = 15
PhLi
C+
R R = 1.1D
N
H
C- ~ N
N
H
1.44A
1.42A
C-C 1.54AC=C 1.34A
C-N 1.47AC=N 1.24A
Пиррол -понижена основность (PKB = 13.5)
cр. R2NH ~ PKB 3-4.5)
++
Br2
Br
BrH
H
Br H
-HBr
+ ClO4-
Мерлинг, 1891 г.
1. Растворимо в воде2. с AgNO3 –осадок AgBr
ср. CH2= CH-CH2Br
1.47 А
X-ray
n = 1 N = 6
H
H
H
H
Br
Br
t-BuOK t-BuOHO
Eнапряж. 90-125 ккал/ì î ëü
O
+-
bicyclo[3.1.0]hexa-1,3-triene
I
n = 1 N = 6
Washburn W. et al., JACS 1978, 5863.
I не существует: E. Kraka et al. Chem. Phys. Lett. 2001, 348, 115
Chem.Rev. 1989, 1147
Ab initio
I как интермедиат
n = 2 N = 10
n-аннулены
(CH)n n = 10
O O
NO2Cu(NO2)2
Ac2O
CH2
-0.5 м.д. за Me4Si !!!
6.8-7.7 м.д.
H
азулен (голубой) D
пентален
циклононатетра-енилий анион
Katz et al.
n = 2 N = 10
- +
H H
H
H
BuLi--
-- -
2Li+
- -
--
Me
Me
H
H
H
8.0-8.7 м.д.
CH3 -4.2 м.д. !!!
2Na+
2Na+
n = 3 N = 14
n = 4 N = 18
H
HH
H
H
H
HH H
H
H
H
H
HH
H
H
H -1.8 м.д. , 8.9 м.д.
1.42 A (x-ray)
1.38 A
реакции подобныароматическим соединениям
[18]-аннулен
Тенденция изменения индекса NICS
NICS
[14]-аннулен -15[18]-аннулен -14.7[42]-аннулен -5.6
C. H. Choi and M. Kertesz, J. Chem. Phys., 108, 6681 (1998).
Гетероароматические системы
N NN
N
N
N
N
N
N
NN
NN
N
NN
3N2
NN
NNN
N
NPh
D6h D3hab initio DZ ПХ min DZ+P min ПХ
1.39 А
1.34 А
С=N 1.24 AC-N 1.47 A
пиридазин пиримидин пиразин
1,3,5-триазин I
NN
NN
NN
NN
N
N N
NN
N
N N
NN
N
NN
NICS -12.4 -12.5 -12.5
NICS -4.1 -1.7 -6.8
Chem. Rev. 2005, 3773
C60 гексагон lCC 1.40 Å пентагон lCC 1.46 Å
Изодесмический процесс:система существенно менееcтабильна, чем бензол
Расчет хим. сдвигов:пятичленное кольцо – антиаром.шестичленное кольцо – аром.
H. W. Kroto, J. P. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, Nature, 318, 162 (1985). P. W. Fowler, D. J. Collins, and S. J. Austin, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 275 (1993).
N O+N
O
+_
B- ~ CO+ ~ N
N+ ~ C
пириллиевыесоли в природе
B
H
_
N+
B-
N+B-
Изоэлектронность - изоструктурность
9,10-боразонафталин
Устойчивость небензоидных УВ
-
+
> 300 oC
+H2O2
CO + H3O++