第 6 章 络合平衡和络合滴定法
6.1 常用络合物6.2 络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用
6.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
简单络合剂 : NH3, Cl-, F-
Cu
NH3
NH3
H3N
H3N
2+
Cu2+-NH3 络合物
螯合剂 : 乙二胺, EDTA 等CH2
CH2
H2N
NH2
Cu
H2C
H2C
H2N
NH2
乙二胺 - Cu2+
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
NH+ CH2
CH2
HOOCH2C
-OOCH2C
NH+
CH2COOH
CH2COO-:
::
:
·· ··
EDTA
H6Y2 + = H+ + H5Y+
H5Y + = H+ + H4Y
H4Y = H+ + H3Y-
H3Y- = H+ + H2Y2-
H2Y2- = H+ + HY3-
HY3- = H+ + Y4-
Ka1= = 10-0.90 [H+][H5Y][H6Y]
Ka2= = 10-1.60 [H+][H4Y]
[H5Y]
Ka3= = 10-2.00 [H+][H3Y]
[H4Y]
Ka6= = 10-10.26 [H+][Y]
[HY]
Ka5= = 10-6.16 [H+][HY]
[H2Y]
Ka4= = 10-2.67 [H+][H2Y]
[H3Y]
M-EDTA 螯合物的立体构型
O
Ca
OO
N
O
N
C
O
H2C H2C
CH2
CH2
C
C
CH2
C
H2C
O
O
O
EDTA 通常与金属离子形成 1:1 的螯合物
多个五元环
某些金属离子与 EDTA 的形成常数
Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9
Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8
Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7
Na+ 1.7
lgKlgKlgKlgK
1 络合物的稳定常数 (K, )
M + Y = MY
6.2 络合平衡常数
[MY][M][Y]
KMY=
逐级稳定常数 Ki
●
●
●
●
●
●
●
●
●
K 表示相邻络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
累积稳定常数
表示络合物与配体之间的关系
[ML]
[M][L]K1=
[ML2]
[ML][L]K2=
[MLn]
[MLn-1][L]Kn=
[ML]
[M][L]1=K1=
[ML2]
[M][L]22=K1K2=
[MLn]
[M][L]nn=K1K2 ···Kn=
2 溶液中各级络合物的分布
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
●
●
●
[MLn ]= n [M] [L]n
●
●
●
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δM1[L]
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δMn[L]n
●
●
●
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ = HY3-
HY3- + H+ = H2Y2-
H2Y2- + H+ = H3Y-
H3Y- + H+ = H4Y
H4Y + H+ = H5Y+
H5Y+ + H + = H6Y2+
K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6
K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5
K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4
K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3
K5= = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.691Ka2
K6= = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59 1Ka1
M + Y = MY 主反应
副反应
OH- L H+ N H+ OH-
MOH MHY MOHYNYHY
M(OH)n
●
●
●
●
●
●
ML
MLn H6Y
●
●
●
●
●
● ●
●
●
●
●
●
M Y MY
6.3 副反应系数和条件稳定常数
副反应系数 : 为未参加主反应组分的浓度 [X] 与平衡浓度 [X] 的比值,用表示。
[M]M=
[M]
[Y]Y=
[Y]
[MY]MY=
[MT]
1 副反应系数
M + Y = MY 主反应
副反应
OH- L H+ N H+ OH-
MOH MHY MOHYNYHY
M(OH)n
●
●
●
●
●
●
ML
MLn H6Y
●
●
●
●
●
● ●
●
●
●
●
●
[M] [Y] [MY]
a 络合剂的副反应系数
Y:
Y(H) : 酸效应系数
Y(N) : 共存离子效应系数
[Y]Y=[Y]
H+ N
NYHY
H6Y
●
●
●
Y
M + Y = MY
1Y
酸效应系数 Y(H) :
[Y]Y(H)= = =[Y]
=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]
[Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
=
Y(H) ≥1 [Y]Y(H)
[Y] =
lg Y(H) ~ pH 图
lgY(H)
EDTA 的酸效应系数曲线
共存离子效应系数 Y(N)
[Y]Y(N)= = = 1+ KNY[N][Y] [Y]
[Y]+[NY]
[Y]Y(N)= =
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
[Y] [Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]
多种共存离子
Y 的总副反应系数 Y
= Y(H) + Y(N) -1
Y= = [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY]
[Y]
[Y][Y]
b 金属离子的副反应系数 M
M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n
M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M + Y = MYOH- L
MOH
M(OH)n
●
●
●
ML
MLn
●
●
●
M
多种络合剂共存
M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M = M(L1)+ M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Al
FeIII
Bi
ZnPb
Cd
Cu
FeII
lgM(OH)~pH
c 络合物的副反应系数 MY
酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY×[H+]
碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-]
M + Y = MYH+ OH-
MHY MOHY
MY
计算: pH=3.0 、 5.0 时的 lg ZnY(H), KZnHY=103.0
pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3
pH=5.0, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0
lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY
≈ lgKMY - lgM - lgY
= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) +…+ M(An)-(n-1))
- lg (Y(H) + Y(N) -1)
KMY = =KMY
[MY'][M'][Y']
MY
MY
2 条件稳定常数
lgK’ZnY~pH 曲线
lgK ZnY
lgK ZnY
lgZn(OH)
lgY(H)
lgKZnY
lgK16.5
15
10
5
0pH 0 2 4 6 8 10 12 14
KMY = [MY][M][Y]
3 金属离子缓冲溶液
pM = lgKMY + lg[Y]
[MY]
pL = lgKML + lg[M][ML]
金属离子 指示剂
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线:溶液 pM 随滴定分数 (a) 变化的曲线
M + Y = MY
EDTA 加入,金属离子被络合, [M] or [M’] 不断减小,化学计量点时发生突跃
1 络合滴定曲线
MBE[M] + [MY] = VM/(VM + VY)cM
[Y] +[MY] = VY/(VM + VY) cY
KMY =
[MY]
[M][Y]
KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]
- VM/(VM + VY)cM = 0 —— 滴定曲线方程
sp 时: cYVY-cMVM = 0
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
K’MYCMsp 106
金属离子 M, cM, VM ,用 cY 浓度的 Y 滴定,体积为 VY
[MY] = VM/(VM+VY)cM-[M]
= VY/(VM+VY) cY - [Y]
[Y] = VY/(VM + VY) cY -VM/(VM + VY)cM-[M]
KMY =
[M]{VY/(VM + VY) cY -VM/(VM + VY)cM-[M]}
VM/(VM + VY)cM-[M]
KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM + VY)cM=0
sp : CYVY-CMVM = 0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CM
sp = 0
[M]sp=-1± 1+4K
MYcMsp
2KMY
一般要求 log K’MY 8 , cM =0.01 mol/L
K’MYCMsp 106
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
[M]sp=-1± 1+4K
MYcMsp
2KMY
滴定突跃
sp 前, - 0.1 %,按剩余 M 浓度计算
sp 后, + 0.1 %,按过量 Y 浓度计算
[M]=0.1% cMsp 即: pM=3.0+pcM
sp
[Y]=0.1% cMsp
[M]=[MY]
KMY[Y]
[MY] ≈cMsp
pM=lgKMY-3.0
例: pH =10 的氨性 buffer 中, [NH3]= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA 滴定 0.02mol/L Cu2+, 计算 sp 时 pCu ,若滴定的是 0.02mol/L Mg2+, sp 时 pMg 又为多少?
sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L
Cu(NH3) = 1+1[NH3]+ + 5[NH3]5
=109.36
Cu(OH) = 101.7
Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36
pH = 10, lg Y(H) = 0.45
lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu
= 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99pCu =1/2 (pCCu
sp + lgKCuY )
= 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50
对于 Mg2+, lg Mg =0
lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25
pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY )
= 1/2(2.00 + 8.25) =5.13
浓度 : 增大 10 倍,突跃增加 1 个 pH 单位(下限)
KMY: 增大 10 倍,突跃增加 1 个 pH 单位(上限)
影响滴定突跃的因素
滴定突跃 pM : pcMsp+3.0 ~ lgKMY-3.0
络合滴定准确滴定条件: lgcMsp·KMY≥6.0
对于 0.0100mol·L-1 的 M, lgKMY≥8 才能准确滴定
HIn+M MIn + M MY + HIn
色 A 色 B
要求 : 指示剂与显色络合物颜色不同 ( 合适的 pH) ; 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好; 稳定性适当, K MIn<KMY
2 金属离子指示剂
a 指示剂的作用原理
EDTA
常用金属离子指示剂
指示剂pH
范围
颜色变化直接滴定离子
In MIn
铬黑 T (EBT) 8~10 蓝 红 Mg2+, Zn2+,Pb2+
二甲酚橙 (XO) <6 黄 红 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+
酸性铬蓝 K 8~13 蓝 红 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+
磺基水杨酸 (Ssa
l)1.5~2.5 无 紫红 Fe3+
钙指示剂 12~13 蓝 红 Ca2+
1-(2- 吡啶偶氮 )-
2- 萘酚 (PAN)2~12 黄 红 Cu2+, Co2+,Ni2+
b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象 若 KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+
对 EBT 、 XO 有封闭作用; 若 KMIn 太小, 终点提前
指示剂的氧化变质现象
指示剂的僵化现象 PAN 溶解度小 , 需加乙醇、丙酮或加热
c 金属离子指示剂变色点 pMep 的计算
M + In = MIn
KMIn= [MIn]
[M][In]
lgKMIn = pM + lg [MIn][In]
变色点: [MIn] = [In]
故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H)
In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2
3 终点误差
Et = 100% [Y]ep-[M]ep
cMsp
pM = pMep - pMsp
[M]ep = [M]sp10- pM
[Y]ep = [Y]sp10-pY
[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM
cMsp
Et= 100%
pM =-pY
[M]sp=[Y]sp= cMsp/K
MY
Et=10 pM -10-pM
cMspK
MY
例题: pH =10 的氨性 buffer 中,以 EBT 为指示剂 , 用 0.02mol/L EDTA 滴定 0.02mol/L Ca2+, 计算 TE% ,若滴定的是 0.02mol/L Mg2+, Et 又为多少? (已知 pH=10.0 时, lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69 , lgKMgY=8.70 ; EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4 , lgKMg-EBT=7.0)
lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24
pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10
EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40
lg EBT(H) = 1.6
pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8
pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3
Et= ×100 % =-1.5%10-2.3 -102.3
10-2×1010.24
lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25
pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10
pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4
pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3
Et= ×100 % =0.11%100.3 -10-0.3
10-2×108.25
6.5 络合滴定条件的选择
准确滴定判别式
络合滴定酸度控制
提高络合滴定选择性
1 准确滴定判别式
若 ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,
根据终点误差公式 , 可知需 lgcMsp·KMY≥6.0
若 cMsp=0.010mol·L-1 时 ,
则要求 lgK≥8.0
多种金属离子共存 例: M , N 存在时 , 分步滴定可能性的判断
lgcMsp·KMY≥6.0 ,考虑 Y 的副反应 Y(H) <<Y(N)
cMK'MY≈ cMKMY/ Y(N) ≈ cMKMY/cNKNY
lg cMK'MY = lg△ cK
所以:△ lgcK≥6 即可准确滴定 M
一般来说,分步滴定中, Et = 0.3%
△lgcK≥5
如 cM = cN 则以△ lgK≥5 为判据
2 络合滴定中的酸度控制
H4Y 中 Y4- 反应,产生 H+ M+
H2Y=MY+2H+
滴定剂的酸效应 lgY(H)
金属离子与 OH- 反应生成沉淀
指示剂需要一定的 pH 值
a 用酸碱缓冲溶液控制 pH 的原因
b 单一金属离子滴定的适宜 pH 范围 最高酸度
例如 : KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7
KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, ( 不考虑 M)
有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的 pH 即为 pH 低 ,
csp=0.01mol·L-1 , lgKMY≥8
最低酸度
金属离子的水解酸度-避免生成氢氧化物沉淀对 M(OH)n
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得: pH≤7.2
? 可在 pH10 的氨性缓冲液中用 Zn2+标定 EDTA
[OH-]=[M]
n Ksp
最佳酸度金属指示剂也有酸效应,与 pH 有关 pMep = pMsp 时的 pH
c 混合离子的分别滴定酸度控制
M + Y = MY KMY>>KNY
K'MY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1
H+ N
NYHnYY(H) Y(N)
Y(H) > Y(N) 时, Y≈ Y(H) (相当于 N 不存在)
Y(H) < Y(N) 时, Y≈ Y(N) ( 不随 pH改变 )
pH 低 Y(H) = Y(N) 时的 pH
pH 高仍以不生成沉淀为限
M 、 N 共存时 lgK'MY 与 pH 的关系
lgaY(H)
lgaYlgaY(N)lg
pH pHlg
K’ M
Y
lgK'MY
M , N 共存,且△ lgcK<5
络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂
3 提高络合滴定选择性
降低 [N]
改变 K
△lgcK>5
a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂 ,降低 [N]
Y(N) > Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N)
Y(N) = 1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)
Y(H)>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N 被完全掩蔽
M + Y = MYH+ N
NYHnYL
HnL
NLn
Y(H) Y(N)
N(L)
L(H)H+
络合掩蔽注意事项:
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 :
N(L)=1+[L]1+[L]2 2+… 大、 cL 大且
1. 不干扰待测离子 :
如 pH10测定 Ca2+ 、 Mg2+, 用 F-掩蔽 Al3+ , 则 CaF2 ↓、 MgF2 ↓
CN- 掩蔽 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽 Al3+;
3. 合适 pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
例: Ca2+ Mg2+混合溶液中 Ca2+ 的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
加沉淀剂 ,降低 [N]
Ca2+
Mg2+
Ca2+
Mg(OH)2 ↓
CaY
Mg(OH)2 ↓ pH>12
Y
Ca 指示剂
c 氧化还原掩蔽法
FeY
lgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1
lgKFeY2-=14.3
红 黄
抗坏血酸 (Vc)
红 黄
pH=1.0
XO
EDTA EDTA
pH5-6
测 Fe 测 Bi
Bi3+
Fe3+
Bi3+
Fe2+
BiY
Fe2+
d. 其它滴定剂滴定
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86
lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41
EGTA: 乙二醇二乙醚二胺四乙酸
1 直接滴定法 :
6.6 络合滴定方式及应用
例 水硬度的测定 : Ca2+ 、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7
在 pH=10 的氨性缓冲溶液中, EBT 为指示剂,测 Ca2+ 、 Mg2+ 总量;
pH>12 , Mg(OH)2↓, 用钙指示剂 , 测 Ca2+ 量
lgcK≥6 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解
封闭指示剂 被测M 与 Y 络合反应慢 易水解
例 Al3+ 的测定
2 返滴定法
Al3+AlY
Y 过量
AlY
ZnYpH3.5
过量 Y, 加热
pH5 ~ 6
冷却
Zn2+ 黄 → 红XO
置换金属离子:被测M 与 Y 的络合物不稳定例 Ag 与 EDTA 的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6
2Ag++Ni(CN)42- = 2Ag (CN)2
-+Ni2+
Y紫脲酸铵
MgY+EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+
例 间接金属指示剂Y
CaY+MgY+EBT
4 置换滴定法
置换出 EDTA
Al3+
Pb2+
AlY
PbY+ Y( 剩 )
AlY
PbY
ZnY
AlF63-
PbY+Y( 析出 )
ZnY
AlF63-
PbY
ZnY
pH3 ~ 4
Y 过 , 加热
Zn2+
F-
加热
Zn2+
(测 Al)
(测 Al,Pb 总量 )
pH5 ~ 6
冷却 ,XO
黄→红
冷却
黄→红
测非金属离子 : PO43- 、 SO4
2-
待测M 与 Y 的络合物不稳定 : K+ 、 Na+
4 间接滴定法
总结:
络合平衡 副反应系数 Y(H) Y(N) M
条件稳定常数 K’MY
pMsp 和 pMep(pMt) 及 Et
滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用