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Cationes

Índice general

I Reactivos Generales. 30.1. Hidróxidos de sodio y de potasio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40.2. Amoníaco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50.3. Carbonatos de Sodio, Potasio y Amonio. . . . . . . . . . . . . . . 60.4. Cianuros de sodio y potasio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70.5. Reconocimiento del peróxido de hidrógeno. . . . . . . . . . . . . 9

0.5.1. Reacciones basadas en su propiedad oxidante. . . . . . . . 90.5.2. Reacciones basadas en su propiedad reductora. . . . . . . 9

II Características Generales de los Cationes. 100.6. Ion Aluminio: Al(III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110.7. Ion Amonio: NH+

4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110.8. Ion Antimonio: Sb(III) y Sb(V). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110.9. Ion Bario: Ba2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110.10. Ion Bismuto: Bi(III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120.11. Ion Cadmio: Cd2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120.12. Ion Calcio: Ca2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

0.12.1. Carbonato de Calcio: CaCO3. . . . . . . . . . . . . . . . . 130.12.2. Sulfato amoníaco cálcico: (SO4)2Ca(NH4)2. . . . . . . . . 130.12.3. Oxalato de Calcio: C2O4Ca. . . . . . . . . . . . . . . . . 13

0.13. Ion Zinc: Zn2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130.14. Ion Cobalto: Co2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

0.14.1. Hidróxido cobáltico: Co(OH)3. . . . . . . . . . . . . . . . 130.15. Ion Cobre: Cu2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130.16. Ion Cromo: Cr(III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

0.16.1. Hidróxido de Cromo: Cr(OH)3. . . . . . . . . . . . . . . . 140.17. Ion Estannoso: Sn2+; Ion Estánnico: Sn(IV). . . . . . . . . . . . 14

0.17.1. Ion Hexacloroestannato (IV): SnCl2-6 . . . . . . . . . . . . . 140.18. Ion Estroncio: Sr2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

0.18.1. Sulfato de estroncio: SrSO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . 150.19. Ion Férrico: Fe(III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

0.19.1. Hidróxido férrico: Fe(OH)3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 150.20. Ion Magnesio: Mg2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1

0.20.1. Fosfato amónico-magnésico: PO4NH4Mg·6H2O. . . . . . . 150.21. Ion Manganoso: Mn2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160.22. Ion Mercurioso: Hg2+

2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160.22.1. Cloruro mercurioso: Hg2Cl2. . . . . . . . . . . . . . . . . 160.22.2. Acción de los reactivos generales. . . . . . . . . . . . . . . 16

0.23. Ion Mercurio: Hg2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170.24. Ion Níquel: Ni2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

0.24.1. Hidróxido niqueloso: Ni(OH)2. . . . . . . . . . . . . . . . 170.25. Ion Plata: Ag+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

0.25.1. Cloruro de plata: AgCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180.26. Ion Plomo: Pb2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

0.26.1. Cloruro de Plomo: PbCl2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190.26.2. Yoduro de Plomo: PbI2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190.26.3. Sulfato de Plomo: PbSO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

0.27. Ion Potasio: K+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200.28. Ion Sodio: Na+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200.29. Ion Talioso: Tl+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200.30. Ion Titánico: Ti(IV). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200.31. Ion Vanadio: V(V). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

III Reacciones de Identificación. 220.32. Aluminio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230.33. Amonio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230.34. Antimonio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240.35. Bario. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240.36. Bismuto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250.37. Cadmio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260.38. Calcio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260.39. Zinc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280.40. Cobre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280.41. Cromo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290.42. Estaño. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300.43. Estroncio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300.44. Hierro. Cobalto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310.45. Magnesio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310.46. Manganeso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320.47. Mercurio (I). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330.48. Mercurio (II). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330.49. Níquel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340.50. Plata. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340.51. Plomo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350.52. Potasio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360.53. Sodio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370.54. Talio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380.55. Titanio. Vanadio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

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Parte I

Reactivos Generales.

3

Los reactivos generales reaccionan con un gran número de iones. Carecen deselectividad o son poco selectivos.

Los reactivos generales se utilizan en los ensayos preliminares para establecerla probable presencia de un determinado ion o grupo de iones, o se emplean enla separación de grupos de iones en la sistemática del análisis.

0.1. Hidróxidos de sodio y de potasio.Proporcionan, en solución acuosa, gran cantidad de OH− (anión hidróxido)

por tratarse de bases fuertes, dando lugar a equilibrios ácido-base ligados aprocesos de precipitación o complejación. Todos los cationes, excepto el NH+

4 ,los alcalinos y los alcalinos térreos (menos el Mg2+), precipitan con la soluciónde NaOH, sólo unos pocos se redisuelven en exceso de hidróxido dando anionesy son los cationes anfóteros.

La acción del OH− depende de la acidez del catión reaccionante. Puedeformar:

1. Hidróxido estable no anfótero con los cationes no muy ácidos y no nobles:Ni(III), Cd(II), Co2+, Fe(III), Fe(II), Mn2+, Ni(II), Mg2+.Ejemplo:

NaOH −→ Na+ + OH−

Bi(III) + 3OH− Bi(OH)3 ↓

2. Hidróxido anfótero con los cationes muy ácidos: Pb(II), Sn(II), Sn(IV),Sb(III), Sb(V), Al(III), Zn(II), Cr(III).Ejemplo:

NaOH → Na+ + OH−

Pb(II) + 2OH− Pb(OH)2 ↓

En exceso de reactivo:

Pb(OH)2 + OH− Pb(OH)−3

El Cu(II) en exceso de álcali y en caliente puede originar CuO2H-:

Cu(OH)2 + OH− CuO2H−

3. Hidróxido que por calentamiento se transforma en óxido, con los metalesseminobles:

4

Cu2+ + 2OH− Cu(OH)2 ↓Cu(OH)2 Ø

CuO ↓ +H2O

4. No precipitan aquellos cationes que por su valencia elevada y ser excesi-vamente ácidos forman aniones estables: As(III), As(V), Cr(VI), Mo(VI),W(VI) y V(V), los que incluso son estables en medio ácido donde sólo pre-cipita WO4H2 (ácido túngstico). Esto es de interés porque puede habermuestras que contengan, simultáneamente, en medio ácido, aniones quesean bases fuertes y cationes que, al neutralizar o disminuir la acidez orig-inan precipitados. Ejemplos:

Solución de ácido oxálico y Ca2+ en medio de acidez mineral; al neutralizaro disminuir la acidez añadiendo acetato se forma precipitado.

Solucion de AsO4H3 (medio ácido) y Ag+. Al neutralizar o añadir acetato,precipita AsO4Ag3.

0.2. Amoníaco.Electrolito débil poco disociado:

NH3 + H2O NH+4 + OH−

Equilibrio poco desplazado hacia la derecha. En la solución se encuentraelevada concentración de NH3 y escasa de NH+

4 e OH-.Fundamentalmente actúa:

1. Por la débil pero definida concentración de OH-.

2. Por la capacidad complejante de la molécula de NH3 libre en alta propor-ción. Puede formar:

a) Hidróxido soluble en sales de amonio cuando el Kps del hidróxido eselevado: Mg(II), Fe(II), Mn(II). Ejemplo:


Mg2+ + 2OH− Mg(OH)2 ↓

En presencia de exceso de sales de amonio:

Mg(OH)2 + 2NH+4 Mg2+ + 2H2O + 2NH3

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b) Hidróxido insoluble en sales de amonio y en exceso de reactivo con loscationes muy ácidos: Pb(II), Bi(III), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV),Fe(III), Al(III), Cr(III).Ejemplo:

Al(H2O)3+6 + H2O Al(H2O)5(OH)2+ + H3O+

H3O+ + NH3 NH+

4 + H2O

Al(H2O)5(OH)2+ + H2O Al(H2O)4(OH)+2 + H3O+

NH3 + H3O+ NH+

4 + H2O

Al(H2O)4(OH)+2 + H2O Al(H2O)3(OH)3 ↓ +H3O+

c) Hidróxido soluble en exceso de reactivo por formación de complejosamoniacales: Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II).Ejemplo:


Cu2+ + 2OH− Cu(OH)2 ↓

en exceso de reactivo:

Cu(OH)2 + 4NH3 Cu(NH3)2+4 + 2OH−

d) Formación de complejo amoniacal (sin formación del hidróxido):

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)+

e) No reaccionan: Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ y Tl+.

0.3. Carbonatos de Sodio, Potasio y Amonio.Dan soluciones incoloras y de reacción alcalina, en virtud de la hidrólisis del

anión carbonato:

CO3Na2 −→ CO2−3 + 2Na+

CO2−3 + H2O CO3H

− + OH −CO3H

− + H2O CO3H2 + OH−

Especies fundamentales: CO2-3 , OH-, CO3H-.

El efecto del NH+4 disminuye [OH-] y [CO2-

3 ].El carbonato de amonio proporciona menor cantidad de CO2-

3 y de OH- quela solución de los carbonatos de las sales alcalinas. Además en exceso de reactivoforma complejos amoniacales.

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1. Precipitan hidróxidos (con liberación de CO2 y la solución queda con pHácido) con los cationes muy ácidos cuyos hidróxidos son más insolubles quelos carbonatos: Fe(III), Cr(III), Al(III), Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Sb(V).Ejemplo:

Cr(H2O)3+6 + H2O Cr(H2O)5(OH)2+ + H3O+

CO2−3 + H3O

+ CO3H− + H2O

Cr(H2O)5(OH)2+ + H2O Cr(H2O)4(OH)+2 + H3O+

CO3H− + H3O

+ CO3H2 + H2O

H2CO3 CO↗2 + H2O

Cr(H2O)4(OH)+2 + H2O Cr(H2O)3(OH)3 ↓ +H3O+

2. Precipitan carbonatos básicos de composición variable con los cationesmenos ácidos que los anteriores: Pb(II), Cu(III), Bi(III), Cd(II), Zn(II),Mg(II), Co(II) y Hg(II).

3. Precipitan carbonatos normales o neutros con los cationes de poca acidez:Ca2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Hg2+

2 , Ag(I).Ejemplo:

CO2−3 + Ca2+ CO3Ca ↓

4. Los carbonatos de cationes seminobles, por calor se descomponen dandoóxidos: Ag+ y Hg2+.

CO3Ag2 + ∅ OAg2 ↓ +CO↗2

0.4. Cianuros de sodio y potasio.Al disolver un cianuro alcalino en agua ocurre, en gran proporción la sigu-

iente reacción de hidrólisis:

KCN → CN− + K+

CN− + H2O HCN + OH−

1. Precipitan hidróxidos con liberación de HCN con los cationes muy ácidos:Bi(III), Al(III), Cr(III), Fe(III).Ejemplos:

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Al(H2O)3+6 + H2O Al(H2O)5(OH)2+ + H3O+

CN− + H3O+ HCN↗ + H2O

Al(H2O)5(OH)2+ + H2O Al(H2O)4(OH)+2 + H3O+

CN− + H3O+ HCN↗ + H2O

Al(H2O)4(OH)+2 + H2O Al(H2O)3(OH)3 ↓ +H3O+

2. Precipitan cianuros metálicos sin transformación posterior:

Pb2+ + 2CN− Pb(CN)2 ↓

3. Precipitan cianuros metálicos con transformación posterior:

Cu2+ + CN− Cu(CN)2 ↓ precipitado amarillo

El Cu(CN)2 es inestable y se transforma en CuCN ppdo. blanco y di-cianógeno.

2Cu(CN)2 2CuCN ↓ +(CN)↗2

El CuCN se disuelve en exceso de CN- para formar un complejo incoloro.

CuCN + 2CN− Cu(CN)2−3

Es un método de separación de Cu2+ y Cd2+ que permite identificar Cd2+

con SH.

4. Precipita cianuro metálico soluble en exceso de CN-: Ag(I), Hg(II), Cd(II),Fe(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) y Mn(II).

Cd2+ + 2CN− Cd(CN)2 ↓

en exceso de reactivo:

Cd(CN)2 + 2CN− Cd(CN)2−4

Como puede apreciarse el CN-es más importante como reactivo comple-jante y tiene uso muy extendido en analítica para efectuar separaciones.Además, sirve para anular la interferencia de los cationes que forman com-plejo en ciertas reacciones.

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0.5. Reconocimiento del peróxido de hidrógeno.

0.5.1. Reacciones basadas en su propiedad oxidante.1. En medio ácido:

1 mL de la muestra, se acidifica con HCl 3F, se agrega I de KI 0,1F y I desolución de almidón: color azul.

3I− I−3 + 2e−

H2O2 + 2H+ + 2e− 2H2O

3I− + H2O2 + 2H+ I−3 + 2H2O

2. En medio alcalino:1 mL de la muestra se alcaliniza con NaOH 3F, se agrega II de soluciónde Cr(III) y se calienta en baño María: color amarillo.

Cr(OH)3 + 5OH− CrO2−4 + 4H2O + 3e−

H2O2 + 2e− 2OH−

2Cr(OH)3 + 4OH− + 3H2O2 2CrO2−4 + 8H2O

0.5.2. Reacciones basadas en su propiedad reductora.1. En medio ácido:

1 mL de la muestra, se acidifica con H2SO4 3F, se agrega II de KMnO4

0,1F: decoloración.

MnO−4 + 8H+ + 5e− Mn2+ + 4H2O

H2O2 O2 + 2H+ + 2e−

2MnO−4 + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

2. En medio alcalino:1 mL de muestra, se alcaliniza con NaOH 3F, se agrega II de Au3+: pre-cipitado negro.

Au3+ + 3e− Au°H2O2 + 2OH− O2 + 2H2O + 2e−

2Au3+ + 3H2O2 + 6OH− 2Au° + 3O2 + 6H2O

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Parte II

Características Generales delos Cationes.

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0.6. Ion Aluminio: Al(III).Incoloro, fácilmente hidrolizable; anfótero; no forma complejos amoniacales,

no posee propiedades redox; el CO2−3 precipita como Al(OH)3 y no como Al2(CO3)3.

Solubilidad:

Solubles: cloruro, nitrato, sulfato.

Insolubles: hidróxido, Al(OH)3: blanco, gelatinoso, anfótero.

0.7. Ion Amonio: NH+4 .

Por razones obvias debe ser investigado preliminarmente.Ion incoloro, contrariamente a los cationes alcalinos es un catión ácido según

Brönsted y se hidroliza, apreciablemente, en solución:

NH+4 + H2O NH3 + H3O

+

No obstante, si el anión no es básico (ejemplo: Cl−,NO−3 ,SO2−4 ) la solución

no huele a amoníaco, lo que sucede en sales tales como el carbonato.Si se pretende que se libere y desprenda NH3 es necesario quitar el protón

del equilibrio añadiendo una fuerte concentración de hidróxido, sea de sodio ode calcio, etc.

Debido a la igualdad de capas y tamaño con el potasio, el NH+4 da com-

puestos de solubilidad similar.

0.8. Ion Antimonio: Sb(III) y Sb(V).En solución ácida (HCl), como complejos más o menos hidratados, hasta

formar Cl4Sb− y Cl6Sb−. Cationes incoloros, hidrolizables, anfóteros, no formancomplejos amoniacales. El Sb(V) oxida al I- (redox), con los haluros formacomplejos poco estables.

Solubilidad:Las sales se hidrolizan con facilidad, salvo en complejos con el ácido tartárico,

que son estables en agua.

Solubles: cloruros en medio ácido.

Insolubles: S3Sb2: anaranjado; Cl3SbO: blanco; Sb(OH)3 y Sb(OH)3O:blancos.

0.9. Ion Bario: Ba2+.Incoloro, no se hidroliza, no anfótero, no forma complejos amoniacales, no

presenta propiedades redox.Solubilidad:

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Es parecida a la de las sales de calcio, excepto la mayor insolubilidad delsulfato y mayor solubilidad del oxalato.

CrO4Ba es un precipitado amarillo, insolubles en HAc, pero soluble en HClo HNO3.

0.10. Ion Bismuto: Bi(III).Incoloro, fácilmente hidrolizado, no anfótero, no forma complejos amonia-

cales, pero forma complejos inestables con los haluros; reacciones redox conreductores u oxidantes de suficiente potencial.

Solubilidad:La mayor parte de las sales son insolubles en agua.

Solubles: en presencia de cantidad suficiente en HCl, HNO3 o H2SO4 loscloruros, nitratos y sulfatos, respectivamente.

Insolubles: sulfuro, S3Bi2: negro; hidróxido, BiO(OH): blanco; cloruro onitrato básicos, (ClBiO, NO3BiO): blancos; carbonato básico, CO3Bi(OH):blanco.

0.11. Ion Cadmio: Cd2+.Incoloro, hidroliza algo unido al nitrato, pero no hidroliza unido al cloruro

(Cl2Cd), molécula covalente; no anfótero; complejos amoniacales, cianurados,etc; no presenta redox.

La mayor parte de las sales de cadmio son insolubles.

Solubles: nitrato, cloruro, sulfato yoduro.

Insolubles: carbonato, CO3Cd: blanco; sulfuro, SCd: amarillo; hidróxido,Cd(OH)2: blanco.

0.12. Ion Calcio: Ca2+.Lo mismo que para el Sr2+ y el Ba2+; catión incoloro, no se hidroliza, no

anfótero, no forma complejos amoniacales, aunque el Ca2+ puede formar com-plejos algo más estables que los correspondientes al Sr2+ y Ba2+, con ciertosreactivos; no presenta propiedades redox.

Solubilidad:Con pocas excepciones, el Ca2+, Sr2+ y Ba2+ dan los mismos tipos de com-

puestos:

Solubles: nitrato, cloruro, acetato.

Insolubles: carbonato, CO3Ca: blanco; sulfato (yeso), SO4Ca · 2H2O: blanco;oxalato, C2O4Ca: blanco; fosfato, Ca3(PO4)2: blanco.

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0.12.1. Carbonato de Calcio: CaCO3.Precipitado blanco, soluble en HAc con desprendimiento de CO2.

0.12.2. Sulfato amoníaco cálcico: (SO4)2Ca(NH4)2.Soluble en agua donde libera suficiente concentración de Ca2+ para precipitar

como oxalato de calcio al agregar oxalato amónico.

0.12.3. Oxalato de Calcio: C2O4Ca.Insoluble en agua y en ácido acético, pero soluble en los ácidos minerales

(HCl y HNO3).

0.13. Ion Zinc: Zn2+.Incoloro, hidroliza algo; anfótero; forma complejos amoniacales; no presenta

propiedades redox.Solubilidad:


Insolubles: carbonato, ZnCO3: blanco; ferrocianuro (hexacianoferrato II),Fe(CN)6Zn2: blanco; sulfuro, SZn: blanco.

0.14. Ion Cobalto: Co2+.Color rosado, ligeramente hidrolizable, no anfótero; forma complejos amoni-

acales; con el CO2−3 da lugar a carbonatos de composición variable y de color

rojo. Posee propiedades redoxm pero no tiene acción sobre el sistema I−3 /I−.Solubilidad:


Insolubles: sulfuro, SCo: negro; hidróxido, Co(OH)2: rosado (en caliente),Co(OH)Cl: celeste (en frío).

0.14.1. Hidróxido cobáltico: Co(OH)3.Negruzco, el H2O2 en medio HNO3 lo reduce a Co2+.

0.15. Ion Cobre: Cu2+.Azul, hidrólisis poco acentuada, no anfótero; forma complejos amoniacales,

posee propiedades redox.Solubilidad:Presenta muchas sales insolubles en agua.

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Solubles: cloruro, nitrato, sulfato, acetato.

Insolubles: cloruro, ClCu: blanco; sulfuro, SCu: negro; carbonato básico,2CO3Cu · (OH)2Cu: azul; óxido, CuO: negro, etc.

0.16. Ion Cromo: Cr(III).Solución verde o violeta; hidroliza; anfótero; forma complejos amoniacales

en condiciones especiales; no actúa sobre el I−3 /I− pero tiene propiedades re-dox frente a ciertos oxidantes transformándose en CrO2−

4 o Cr2O2−7 . El CO2−

3

precipita Cr(OH)3 y no Cr2(CO3)3.Solubilidad:


Insolubles: hidróxido, Cr(OH)3: verde; como cromato, CrO4Ag2: rojopardo; PbCrO4: amarillo; BaCrO4: amarillo.

0.16.1. Hidróxido de Cromo: Cr(OH)3.Precipitado gris verdoso o violáceo, gelatinoso, soluble en exceso de NaOH

y en los ácidos (anfoterismo).

0.17. Ion Estannoso: Sn2+; Ion Estánnico: Sn(IV).Incoloros, hidrolizables, anfóteros; no forman complejos con el amoníaco. El

Sn2+ decolora la solución de I-3 (redox).Solubilidad:La mayor parte de las sales hidroliza en solución acuosa.

Solubles: cloruro, sulfato, nitrato, (agregar ácido para mantenerlos en solu-ción).

Insolubles: sulfuro estannoso, SSn: pardo; sulfuro estánnico, S2Sn: amar-illo; hidróxido estannoso, Sn(OH)2: blanco; hidróxido estánnico, SnO(OH)2:blanco.

0.17.1. Ion Hexacloroestannato (IV): SnCl2-6 .

Anión incoloro, estable en presencia de suficiente cantidad de Cl-.

0.18. Ion Estroncio: Sr2+.De propiedades análogas a las del Ca2+.Solubilidad:Las sales tienen semejanzas con las de Ca2+, salvo el cromato, sulfato, etc.

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0.18.1. Sulfato de estroncio: SrSO4.Precipitado blanco que se forma lentamente en frío, pero rápidamente en

caliente. Elevadas cantidades de Ca2+ interfieren esta reacción analítica.

0.19. Ion Férrico: Fe(III).El hierro forma también compuestos ferrosos (Fe2+). El catión férrico tiene

color amarillo parduzco. No es anfótero ni compleja con el NH3, pero libera elI2 del I-. El CO2−

3 forma Fe(OH)3 y no Fe2(CO3)3.Solubilidad:


Insolubles: hidróxido, Fe(OH)3: rojo pardo; sulfuro, SFe: negro; hexa-cianoferrato (II), Fe(CN)6KFe: azul.

0.19.1. Hidróxido férrico: Fe(OH)3.Precipita gelatinoso, rojo pardo, insoluble en los álcalis y en el NH3, soluble

en ácidos diluídos.

0.20. Ion Magnesio: Mg2+.Incoloro, no hidrolizable, no anfótero; no forma complejos con el NH3; no

tiene reacciones redox; con el CO2−3 separa carbonato de magnesio básico.

Solubilidad:

Solubles: cloruro, sulfato, nitrato, perclorato.

Insolubles:

• Fosfato, Mg3(PO4)2: blanco, amorfo.

• Fosfato amónico, MgPO4NH4: blanco cristalizado.

• Hidróxido, Mg(OH)2: blanco, gelatinoso.

• Carbonato básico, 3MgCO3 ·Mg(OH)2: blanco, voluminoso.

0.20.1. Fosfato amónico-magnésico: PO4NH4Mg·6H2O.Precipitado blanco, cristalino, soluble en los ácidos. Se forma en medio

amoniacal con elevada concentración de ClNH4.

15

0.21. Ion Manganoso: Mn2+.Color rosado débil, no hidroliza en solución; su hidróxido (blanco) no es

anfótero; no forma complejos amoniacales; el CO2−3 precipita MnCO3: blanco.

Tiene propiedades redox, pero no con el sistema I−3 /I−. Se identifica corriente-mente transformándolo en MnO−4 .

Solubilidad:


Insolubles: hidróxido, Mn(OH)2: blanco; sulfuro, SMn: existen en dosformas: rosada (la usual) y la verde.

0.22. Ion Mercurioso: Hg2+2 .

Es uno de los dos tipos de iones que forma el mercurio (el otro es Hg2+).Catión incoloro, diatómico divalente, muy hidrolizable, anfótero; forma com-

plejos; por acción del NH3 dismuta formando Hg2+ y Hg°.Solubilidad:La mayor parte de las sales mercuriosas son insolubles en el agua.

Solubles: nitrato mercurioso Hg2(NO3)2 al disolverla forma una sal básica,la que puede disolverse acidificando con HNO3 diluído.

Insolubles: Hg2Cl2, calomel: blanco; I2Hg2: verde; Hg2CO3: amarillo.

0.22.1. Cloruro mercurioso: Hg2Cl2.Precipitado blanco, polvo denso, soluble en HNO3 concentrado caliente, el

Hg2+2 es oxidado a Hg2+. Insoluble en NH3 pero reacciona con el mismo para

formar una mezcla negra de cloroamiduro mercúrico, HgClNH2 (blanco) y Hg°finamente dividido (negro).

Cl2Hg2 + 2NH3 HgClNH2 ↓ (blanco) + Hg° ↓ (negro) + Cl− + NH+4

0.22.2. Acción de los reactivos generales.1. NaOH: precipita el óxido y luego dismuta.

NaOH → Na+ + OH−

Hg2+2 + 2OH− Hg2O ↓ (negro) + H2O

Hg2O HgO ↓ +Hg° ↓

16

2. NH3: forma las amidas mercúricas y dismuta:

NaCN: precipita cianuro mercurioso que luego dismuta.

Hg2+2 + 2CN− Hg2(CN)2 ↓Hg2(CN)2 + 2CN− Hg(CN)2−4 + Hg° ↓

1. Na2CO3: precipita el carbonato y luego dismuta a HgO y Hg°.

CO2−3 + Hg2+2 Hg2CO3 ↓ (amarillo)

Hg2CO3 HgO ↓ +Hg° ↓ +CO↗2

0.23. Ion Mercurio: Hg2+.Incoloro, como nitrato hidroliza algo, como cloruro la hidrólisis es nula

(molécula covalente); no anfótero; da un compuesto blanco con el NH3 (cloroamidurode mercurio); forma complejos con los haluros. Con NH3 reacciona formandoamidas mercúricas (ver mercurioso).

Solubilidad:La mayor de las sales de mercurio (II) son insolubles en agua.

Solubles: cloruro (covalente), nitrato, acetato.

Insolubles: carbonato, HgCO3·3HgO, amarillo; sulfuro, SHg: negro; óxido,HgO: amarillo o rojo; yoduro, I2Hg; cloroamiduro, ClNH2: blanco.

0.24. Ion Níquel: Ni2+.Color verde; catión ligeramente ácido; no anfótero; forma complejo amonia-

cal azul; el CO2-3 precipita NiCO3: verde; no reacciona con el I−3 /I−.

Solubilidad:


Insolubles: sulfuro, SNi: negro; hidróxido, Ni(OH)2: verde claro.

0.24.1. Hidróxido niqueloso: Ni(OH)2.Precipitado verde; no anfótero; no se oxida al aire (diferencia con el Co(OH)2).

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0.25. Ion Plata: Ag+.Incoloro, monovalente, hidroliza poco (catión débilmente ácido, según Brön-

sted); no anfótero, forma complejos (amoniacales, cianurados, etc), presentapropiedades redox.

Solubilidad:

Solubles: nitrato, acetato, clorato, etc.

Insolubles: cloruro (blanco), bromuro (amarillo cremoso), yoduro (amar-illo), sulfuro (negro), carbonato (blanco), óxido (pardo).

0.25.1. Cloruro de plata: AgCl.Formado por la acción de los cloruros solubles (HCl, NaCl, etc) sobre las

sales de plata. Aspecto caseoso o cuajoso, blanco, oscurece por la luz (efectofotoquímico). Soluble en NH3, de cuya solución precipita AgCl por agregado deprotones (HNO3, HClO4, etc) o IAg, por agregado de un yoduro soluble.

El AgCl es soluble también en solución de cianuro, forma Ag(CN)-2.

AgCl + 2NH3 Ag(NH3)+2 + Cl−

Si a la solución amoniacal de AgCl se la trata con:

1. Protones (H+): Si se agrega HNO3 gota a gota se observa un precipitadoblanco: AgCl.En la solución amoniacal de AgCl el complejo diamino plata (I) presentese encuentra parcialmente disociado.

Ag(NH3)+2 Ag+ + 2NH3 (1)

El NH3 capta los protones agregados:

NH3 + H+ NH+4

y el equilibrio (1) se desplaza hacia la derecha (principio de Le ChatelierBraun). Aumenta, entonces, la concentración de Ag+. Cuando esta con-centración molar multiplicada por la concentración molar del Cl- presenteen la solución (proveniente de la disolución del precipitado original deAgCl) supera el valor del Kps del AgCl, precipitará nuevamente el halo-genuro de plata mencionado.Reuniendo ahora las ecuaciones, se tiene, en definitiva:

Cl− + Ag(NH3)+2 Cl− + 2NH3 + Ag+

2NH3 + 2H+ 2NH+4 (sumando y simplificando)

Cl− + Ag+ AgCl

Cl− + Ag(NH3)+2 + 2H+ AgCl + 2NH+4

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2. Ioduro (I-): Si se agregan unas gotas de KI se observa la aparición inmedi-ata de un precipitado amarillo más o menos claro de AgI.La concentración de Ag+ en la solución es suficientemente elevada comopara exceder el valor del Kps del AgI y por ello el compuesto citado pre-cipita.

Ag(NH3)+2 + I− AgI(amarillo) + 2NH3

Al igual que el AgCl el AgI y el AgBr se forman por acción de ioduros ybromuros solubles en medio neutro o en acidez mineral (HNO3).El AgBr es de color blanco amarillento soluble parcialmente en NH3.El AgI es de color amarillo insoluble en NH3. Los tres halogenuros deplata son solubles en KCN por formación del Ag(CN)-2.

0.26. Ion Plomo: Pb2+.Incoloro, divalente, hidrolizable (las soluciones tienen reacciones ácida al tor-

nasol), anfótero, precipita con el NH3, pero no se disuelve en exceso de reactivo,pues no forma complejos amoniacales; propiedades redox con oxidante en medioalcalino (hipocloritos, etc) pasando a Pb(IV).

Solubilidad:La mayor parte de las sales de prlomo son insolubles. Muchas de las que son

insolubles en ácido acético diluído, se disuelven en los acetatos alcalinos (acetatode sodio, acetato de amonio, etc).

Solubles: nitrato y acetato, que son las más comunes.

Insolubles: PbSO4 (blanco); PbCl2 (blanco); PbI2 (amarillo); SPb (negro);CO3Pb(OH)2Pb: abayalde (blanco); Pb(OH)2 (blanco).

0.26.1. Cloruro de Plomo: PbCl2.Copos blancos o cristales, ligeramente solubles en agua fría, más solubles en

agua caliente y en HCl concentrado (forma PbCl2-4 ). La formación del PbCl2, poragregado de un cloruro soluble no es inmediata con las soluciones algo diluídasde sales de plomo.

PbCl2 + 2NH3 + 2H2O Pb(OH)2 + 2Cl− + 2NH+4

0.26.2. Yoduro de Plomo: PbI2.Menos soluble en agua que el PbCl2, soluble en agua caliente.

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0.26.3. Sulfato de Plomo: PbSO4.Poco soluble en agua, aún menos soluble en presencia de H2SO4 o alcohol.

El H2SO4, HNO3 o HCl concentrados lo disuelven por formación de Pb(HSO4)2.Con NaOH forma trihidroxiplumbato (II) soluble, Pb(OH)-3. Soluble en tartratoo acetato de amonio.

0.27. Ion Potasio: K+.Incoloro; no hidrolizable; no anfótero: no forma complejos; no presenta reac-

ciones redox.Solubilidad:Todas las sales de potasio son solubles, excepto algunas pocas (perclorato,

tartrato ácido, hexanitroscobaltato (III), tetrafenilborato).

0.28. Ion Sodio: Na+.Incoloro; no hidrolizable; no anfótero; no forma complejos; no tiene reacción

redox.Solubilidad:Todas las sales de sodio son solubles, excepto muy pocas: ortoantimoniato;

acetato triple de uranilo zinc (también Mg2+ o Co2+) y sodio.

0.29. Ion Talioso: Tl+.Incoloro, no anfótero; es menos ácido y mucho más estable que el Tl3+; es

un reductor débil y sólo los oxidantes fuertes (bromo, cloro, agua regia) perono el HNO3 lo oxidan al ion tálico (Tl3+). En medio alcalino su poder reductoraumenta por la insolubilidad del Tl(OH)3. Su hidróxido es una base fuerte.

Solubilidad:

Solubles: carbonato, nitrato, sulfato.

Insolubles: TlCl (blanco); STl2 (blanco); TlI (amarillo); CrO4Tl2 (amar-illo).

0.30. Ion Titánico: Ti(IV).Incoloro; muy ácido, probablemente como TiO2+; hidrolizable; tiene carác-

ter ligeramente anfótero; forma complejos con el H2O2; fluoruros; tartratos yoxalatos. También existe como Ti3+ el cual es de color violeta, muy reductor einestable al aire.

Solubilidad:


20

Insolubles: Ti(OH)4 (blanco); TiO2 (blanco); Ti(HPO4)2 (blanco).

0.31. Ion Vanadio: V(V).Puede actuar con valencias positivas 5, 4, 3 y 2. La valencia más importante

y la que origina los iones más estables es la 5 con la que forma el catión VO+2 ,

amarillo claro en medio muy ácido. En medio ácido son estables diversos poliá-cidos de V5+ siendo el más importante el V2O7H−3 . En medio alcalino su acidezsólo permite la existencia de aniones incoloros como el VO−3 (metavanadato)y HVO−4 (ortovanadato). Con valencia 4 forma el catión vanadilo VO2+ decolor azul estable en ácido pero no en medio alcalino porque aumenta su poderreductor. El V5+ forma complejos con el ácido fosfórico.

21

Parte III

Reacciones de Identificación.

22

El análisis cualitativo clásico de cationes consiste en efectuar separaciones,basadas en la precipitación, en grupos cada vez más pequeños hasta que sepueda identificar cada catión en el grupo sin interferencias.

Sin embargo poniendo en juego numerosos factores: formación de complejos,influencia del pH, óxido-reducción, acción de disolventes no acuosos, extracción,intercambio iónico, etc, es posible eliminar las interfencias y reducir al mínimolas precipitaciones con lo cual se logra un método de análisis más rápido.

Por otra parte la gran variedad de reactivos orgánicos asegura reaccionessensibles y a menudo selectivas para la mayoría de los cationes.

0.32. Aluminio.Colocar V de solución en un microcono, agregar I de HAc 3F, I de Alizarina-S

(o de Aluminón) y I de NH3 3F. Agitar.Aparición de un precipitado rojo: Al(III) presente.

En medio aceto-acético el Al(III) precipita como Al(OH)3 que forma una lacaroja con los reactivos aluminón y alizarina-S. Ciertas sustancias de naturalezacoloidal o con tendencia a formar geles presentan la particularidad de adsorbersustancias orgánicas coloreadas dando precipitados intensamente coloreados.

Estos compuestos de adsorción en que la unión de ambos productos es tanfuerte que se mantienen unidos aún por tratamiento con agua (lavado), se de-nominan lacas.

La adsorción se produce en la superficie del precipitado, como en el caso delCd(OH)2 con el reactivo cadión 2B; el Mg(OH)2 y el reactivo magnesón, etc.

Puede servir de ejemplo la laca que se origina en la reacción del Al(III) y laalizarina-S.

0.33. Amonio.En un tubo de hemólisis añadir al sobrenadante XX de NaOH 3F y calen-

tar. En la boca del tubo de hemólisis colocar el papel de filtro con una gota dereactivo de Nessler A y una gota de reactivo de Nessler B. Precipitado amarillo-pardo: NH+

4 presente. Hacer un blanco.

23

El reactivo de Nessler, en presencia de iones amoníaco, se descompone for-mando yoduro de dimercuriamonio que permite la determinación colorimétriacade los iones amonios.

El amonio en madio alcalino desprende amoníaco.

0.34. Antimonio.En un microcono colocar I de solución, II de HCl concentrado y I de KI 0,1F.Añadir X de benceno y agitar. Color púrpura: Sb(V) presente.El Sb(III) puede ser investigado previa oxidación a Sb(V) con nitrito de so-

dio en medio clorhídrico.

El ioduro reduce al Fe3+ eliminando así su interferencia.

2(1e− + Fe3+ Fe2+)

2I− I2 + 2e−

2Fe3+ + 2I− I2 + 2Fe2+

El nitrito oxida el Sb(III) a Sb(V). No se debe añadir exceso de NO−2 yademás debe esperarse el tiempo necesario para que se eliminen los óxidos denitrógeno, pues podrían dar reacción positiva (interferencia) con el reactivo. Laacidez debe ser elevada.

La rodamina-B en medio de HCl forma el ion tetraetilrodiminio que con elSbCl−6 origina un compuesto de asociación iónica de color púrpura (RH+SbCl−6 )extraíble en benceno.

0.35. Bario.1. En un microcono colocar I de solución y II de EDTA. Calentar en baño

de agua 15 segundos. Añadir I de cloruro de magnesio, IV de acetato deamonio y II de cromato de potasio. Calentar 1 ó 2 minutos en baño deagua. Precipitado amarillo: Ba2+ presente. Hacer un blanco.

24

El BaCrO4, amarillo, precipita en medio regulado acético. Los iones sus-ceptibles de precipitar a este pH como hidróxidos, se mantienen en soluciónformando complejos con EDTA por adición de exceso de Mg2+.

2. Colocar I (pequeña) de solución en un trocito de papel de filtro, añadir I(pequeña) de rodizonato. Mancha roja: Ba2+ presente.

El Ba2+ forma un quelato de color rojo con el rodizonato. El rodizonatode bario no se decolora por la acción del HCl pero sí por la acción delH2SO4 ya que se forma BaSO4 muy insoluble.

0.36. Bismuto.1. Colocar en un microtubo I de solución y I de reactivo de Léger. Precipi-

tado anaranjado: Bi3+ presente.

Los ioduros reaccionan con Bi3+ dando BiI3, precipitado negro, que sedisuelve en exceso de reactivo.

BiI3 + I− BiI−4

es un anión voluminoso que precipita con cationes voluminosos por for-mación de pares iónicos.Con ciertas bases orgánicas, como los alcaloides protonados, originan pre-cipitados coloreados; con la cinconima forma un precipitado rojo naranjade fórmula:

BiI−4 BH+ (dondeB = alcaloide)

2. En un microcono colocar II de solución, I de hipoclorito de sodio y calen-tar en baño de agua 1 minuto. Centrifugar. Colocar I del centrifugado enuna placa de toque y II de estannilo. Precipitado negro: Bi3+ presente.

El Bi3+ y el Hg2+ dan la misma reacción, luego debe reducirse el Hg2+

con H2PO-2.

El estannilo se logra tratando la solución de cloruro estannoso con exceso

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de NaOH. La reacción para el bismuto es la siguiente:

3(Sn(OH)−3 + 2OH− Sn(OH)−5 + 2e−)

2(Bi(OH)3 + 3e− Bi° + 3OH−)

3Sn(OH)−3 + 2Bi(OH)3 Sn(OH)−5 + 2Bi°

0.37. Cadmio.1. Colocar I (pequeña) de solución en un trocito de papel de filtro, agregar

otra gotita de HAc 3F, I de Cadión 2B y I de KOH 2N. Mancha rosaviolácea: Cd2+ presente.

2. Colocar en un microtubo II de solución, añadir I de NH3 concentrado yIII de ditizona clorofórmica. Color rosado: Cd2+ presente.

El Cd2+ da con la ditizona un complejo rosado, estable en medio fuer-temente alcalino extraíble en cloroformo.

La ditizona es un reactivo poco selectivo pero muy sensible. Reaccionatambién con el Hg2+ y Pb2+. Puede aumentarse la selectividad controlan-do el pH y utilizando agentes complejantes. Se utiliza disuelta en Cl3CHó Cl4C pues los quelatos formados se concentran mediante extracción consolvente y así se aumenta la sensibilidad.

0.38. Calcio.1. En un microcono a I de solución agegar, sucesivamente, I de EDTA, I de

Al3+, IV de solución reguladora HAc/Ac- (pH=4) y II de oxalato de amo-nio. Calentar 5 minutos en baño de agua. Precipitado blanco o turbiedad:Ca2+ presente.

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La reacción con oxalato es muy accesible pero interfiere Ba2+ y Sr2+ aun-que el OxCa es el menos soluble. La precipitación se efectúa a pH 4. Loselementos susceptibles de precipitar en estado de hidróxido o de oxalatoson mantenidos en solución con EDTA. En exceso de Al(III) impide queel propio Ca2+ permanezca complejado con el EDTA.Todos los oxalatos son solubles en medio de acidez mineral de acuerdo alequilibrio ácido-básico siguiente:

Si el ácido empleado es el acético sólo el oxalato de calcio permaneceinsoluble.

2. En un microtubo a I de solución se añaden II de glioxal-bis (2 hidroxiani-lo), I de NaOH 3F y I de Na2CO3. Extraer con IV de cloroformo. Colorrojo intenso: Ca2+ presente. Hacer un blanco.

Reactivo ampliamente selectivo para el Ca2+ pero reacciona con los trescationes alcalino térreos. El uranio da la misma reacción. Se obtiene unquelato. El reactivo requiere fuerte alcalinidad para forzar la pérdida delos 2 protones de los grupos -OH. Además, se añade carbonato de sodiocon lo que precipitan los tres carbonatos, pero como el calcio forma unquelato más estable con el reactivo, la reacción resulta positiva pese a labaja concentración de Ca2+ que deja el carbonato precipitado. Es unareacción que se emplea para la valoración de vestigios de Ca2+, por ejem-plo, en productos biológicos.

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0.39. Zinc.En una cavidad de la placa de toque colocar III de solución, I de reactivo

de Montequi A y I de Montequi B. Agitar con varilla. Precipitado celeste casiinstantáneo: Zn2+ presente.

En presencia de Fe3+ añadir a la solución una pizca de FNa antes de efectuarla reacción. Hacer un blanco.

Y Solución Montequi A: Ac2CoY Solución Montequi B: Hg(SCN)2−4

El mercuriotetratiocianato da con el Zn2+ (solo) un precipitado blanco y conel Co2+ (solo) un precipitado azul oscuro que se forman muy lentamente debidoa que forman soluciones sobresaturadas.

Sin embargo en presencia de varios iones (simultáneos) se obtienen cristalesmixtos coloreados que evitan la sobresaturación.

Zn2+ + Co2+ + 2Hg(SCN)2−4 (Hg(SCN)4)2ZnCo (precipitado azul)

0.40. Cobre.1. En un microtubo colocar I de solución, V de EDTA, II de NH3 concentra-

do y III de dietildiotiocarbamato de sodio. Añadir X de acetato de etilo.Agitar. Color amarillo a pardo: Cu2+ presente.

La mayoría de los iones que interfieren se encuentran complejados conEDTA.

2. A I de solución en placa de toque añadir I de NH3 3F y I de ditioxamida.Precipitado negro: Cu2+ presente.

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Se obtiene un quelato que es más estable que el complejo amoniacal. ElNH3 capta los protones de los grupos tiol el equilibrio se desplaza haciala formación del quelato.

0.41. Cromo.Colocar en un microcono II de solución de Cr(III), añadir V de NaOH 6M

y II de H2O2 3%. Calentar en baño de agua 3 minutos. Si se forma precipitadocentrifugar.

El H2O2 tiene efecto oxidante y la solución será amarilla en este punto si elcromo está presente.

Colocar el centrifugado en baño de agua hasta que no se observe desprendi-miento gaseoso. Enfriar y acidificar con H2SO4 3F. Con esta solución se realizanlos siguientes ensayos:

1. Colocar IV de solución en un microtubo, añadir V de acetato de etilo y Ide H2O2. Agitar. Color azul en la fase orgánica: Cr3+ presente.

El calentamiento destruye el exceso de H2O2, con lo cual se impide laformación prematura de pentóxido de cromo lo que malograría la identifi-cación.

2. En un microtubo colocar I de solución, añadir II de agua y I de difenilcar-bazida. Color rojo violáceo: Cr(III) presente. Hacer un blanco.

29

El CrO2−4 en medio ácido se dimeriza dando Cr2O2−

7

2Cr2O2−7 + 2H+ 2CrO4H

− Cr2O2−7 + H2O

El Cr2O2−7 se reduce a Cr2+ y oxida la difenilcarbazida a difenilcarbazona.

El Cr2+ forma un quelato con la forma enólica de la difenilcarbazona.

0.42. Estaño.En una placa de toque colocar I de solución y I de azul de metileno. Deco-

loración: Sn2+ presente.

El azul de metileno es un indicador redox que se reduce por la acción de re-ductores suficientemente enérgicos con formación de la leucobase incolora.

0.43. Estroncio.En un microtubo colocar II de solución y I de rodizonato. Color rojo que

decolora al añadir I de HCl 3F: Sr2+ presente.Si en la solución hay Ba2+ se procederá así: a II de solución añadir I de HAc

3F y II de K2CrO4. Centrifugar y en el centrifugado efectuar la reacción con

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rodizonato.

En medio acético precipita BaCrO4 pero el Sr2+ permanece en solución. Elrodizonato de estroncio se destruye por el HCl diluído pues es más soluble queel rodizonato de bario y responde al equilibrio ácido-básico por el añadido deprotones:

0.44. Hierro. Cobalto.En un microcono colocar I de solución y I de tiocianato de potasio. Color

rojo: Fe3+ presente. Añadir una pizca de FNa (hasta decoloración) y III ó IVde acetato de etilo. Color azul en el solvente orgánico: Co2+ presente.

Fe3+ + SCN− FeSCN2+

FeSCN2+ + 6F− FeF 3−6 + SCN−

El monotiocianato de hierro (III) de color rojo, interfiere la observación decolor azul que corresponde al tetratiocianocobalto (II). El F− destruye el colorrojo y permite la apreciación neta de color rojo y permite la apreciación netade color azul del complejo de cobalto.

La reacción del Co2+ con SCN− forma un complejo poco estable en medioacuoso:

Co2+ + 4SCN− Co(SCN)2−4

Si se extrae el complejo con un disolvente, el color azul aparece con intensidadmáxima, sensibilizándose extraordinariamente la reacción.

0.45. Magnesio.Colocar II de solución en un microtubo, añadir II de EDTA y II de Na2HPO4,

agitar con varilla, esperar 2 minutos. Precipitado blanco cristalino: Mg2+ pre-sente. (O)

31

(O) El precipitado no se forma rápidamente a menos que esté presente el mag-nesio en concentración elevada.

La técnica descripta es para romper la sobresaturación.La reacción puede interpretarse:

HPO2−4 + Mg2+ + NH3 MgPO4NH4 (blanco cristalino)

Es necesario regular cuidadosamente las concentraciones iónicas para obser-var el precipitado correcto: MgPO4NH4 · 6H2O cristalino, característica impor-tante que lo diferencia de otros fosfatos (ejemplo, alcalinos térreos). Se requiere:

1. Una débil, pero neta alcalinidad, provista por la mezcla reguladora NH+4 /NH3.

Obsérvese que se requiere la presencia de iones PO3−4 , lo que se logra aña-

diendo amoníaco, pero la alcalinidad no debe ser grande pues precipitaríahidróxido de magnesio por eso se añade NH+

4 para regularlo.

2. Moderada concentración NH+4 .

3. Elevada concentración de Mg2+ y HPO2−4 .[

Mg2+].[NH+

4

].[PO3−

4

]= Kps

Centrifugar y descartar el sobrenadante. Disolver el precipitado en I de HAc 3F,añadir I de Magnesón y I de NaOH 3F. Precipitado azul: Mg2+ presente.

Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH−

HAc Ac− + H+

H+ + OH− H2O

0.46. Manganeso.1. En un microtubo colocar I de solución, II de HNO3 1:1 y una pizca de

pentóxido de bismuto (bismutato de sodio). Color violeta: Mn2+ presente.

32

El Bi2O5 (llamado comúnmente “bismutato”) es un oxidante fuerte (ele-vado potencial) y oxida al manganeso a MnO−4 , violeta.

5(Bi2O5 + 10H+ + 4e− 2Bi(III) + 5H2O)

4(Mn2+ + 4H2O MnO−4 + 8H+ + 5e−)

5Bi2O5 + 18H+ + 4Mn2+ 10Bi(III) + 9H2O + 4MnO−4

2. En un microtubo colocar I de solución, II de nitrato de plata, I de HNO3

3F y un cristalito de persulfato de amonio. Calentar en baño de agua 2minutos. Color violeta: Mn2+ presente. Hacer un blanco.

Los iones Mn2+ no reaccionan en solución débilmente ácida (H2SO4), enfrío, con persulfato de amonio y potasio. Por calentamiento, parte delmanganeso se separa como MnO2. En presencia de pequeñas cantidadesde Ag+ la oxidación procede hasta MnO−4 , de modo que se forma colorvioleta.Los iones Ag+ catalizan la reacción de oxidación del S2O2−

8 aún a tempe-ratura ambiente.La catálisis incluye la formación de Ag(II) muy reactiva que a su vez llevaa cabo la oxidación del Mn2+ a MnO−4 y se regenera Ag+, la cual es con-vertida de nuevo en Ag(II) por el persulfato y así sucesivamente.En el medio no debe haber Cl−, Br− ó I− puesto que la Ag+ sería elimi-nada en forma de haluro.

S2O2−8 + 2e− 2SO2−

4

H2O + Ag+ AgO + 2H+ + 1e−

S2O2−8 + 2Ag+ + 2H2O 2SO2−

4 + 2AgO + 4H+

AgO + 2H+ + 1e− Ag+ + H2O

4H2O + Mn2+ MnO−4 + 8H+ + 5e−

5AgO + 2H+ + Mn2+ 5Ag+ + H2O + MnO−4

0.47. Mercurio (I).Recordar las reacciones de precipitación como cloruro y su dismutación con

NH3. (Sección 0.22 página 16 y Sección 0.23 página 17).

0.48. Mercurio (II).1. Colocar II de solución en una placa de toque y sumergir el extremo de

un alambre de cobre (previamente lavado con HNO3 diluído), secarlo con

33

papel de filtro. Depósito gris brillante: Hg2+ presente.

Esta reacción está de acuerdo con los potenciales de los elementos enla escala de tensiones: 0,34V para el sistema Cu2+/Cu° y 0,80V para elsistema Hg2+/Hg°.

2. En un microtubo colocar I de solución y añadir I de EDTA, I de HCl 0,5Fy IV de solución clorofórmica de ditizona. Agitar. Color amarillo en la faseorgánica: Hg2+ presente. Hacer un blanco.

Se efectúa la reacción a pH ácido y en presencia de EDTA obteniéndoseun quelato de color anaranjado. La estructura del ditizonato de mercurioes igual a la del ditizonato de cadmio. (Ver Sección 0.27, página 26).

0.49. Níquel.En un microcono colocar V de solución, I de acetato de sodio solución, I de

acetato de sodio solución saturada y I de dimetilglioxima. Precipitado rosado:Ni2+ presente.

La reacción con la dimetilglioxima se cumple así:

0.50. Plata.1. Recordar las reacciones de precipitación de los haluros y su posterior di-

solución.

2. Se coloca I (pequeña) de Rodanina (p-metil-amino-benciliden-rodanina)sobre un trocito de papel de filtro, I de KCN y I de la solución problemadébilmente nítrica. Color rojo violáceo: Ag+ presente.

El KCN elimina las interferencias de Hg2+

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0.51. Plomo.1. Colocar I (pequeña) de solución en un trocito de papel de filtro, agregar I

de H2SO4 3F, lavar y secar. Añadir I de rodizonato de sodio. Color violeta:Pb2+ presente.

Se agrega H2SO4 para precipitar el Pb2+ como PbSO4, que queda re-tenido en la trama del papel de filtro. El lavado tiene por objeto eliminarel exceso de ácido. El sulfato de plomo cede Pb2+ a la solución en cantidadsuficiente para que se forme el quelato, el cual está mucho menos disociadoque el sulfato de plomo.

2. En un microtubo colocar I de solución, I de NH3 3F, I de KCN, luegoañadir IV de ditizona clorofórmica y agitar. Color rojo en la fase orgánica:Pb2+ presente.

La reacción se efectúa a pH neutro o alcalino y el OH− compleja otrosiones que interfieren, se obtiene un color rojo en la fase orgánica.La estructura del quelato es la misma que la del cadmio.

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0.52. Potasio.1. Colocar II de solución en un microcono y añadir II de tartrato ácido de

sodio. Agitar suavemente con una varilla (¡no raspar!). Precipitado blancocristalino: K+ presente.

No es aconsejable raspar la pared del tubo porque con ello se despren-den finas partículas que enturbian la solución y crean dificultades para lacorrecta visualización de la reacción.

K+ + C4H4O6H− C4H4O6HK (tartrato acido de potasio)

blanco

cristalino

2. En un microtubo colocar I de solución, añadir I de EDTA, I de HAc 3F yIV de cobaltinitrito de sodio. Precipitado amarillo: K+ presente.

El K+ puede ser reconocido con el reactivo de Koninck, Co(NO2)6Na3.Para utilizarlo se prepara cada vez una disolución en un medio reguladode acetato de sodio y ácido acético; la reacción requiere de débil acidez.

Co(NO2)3−6 + Na+ + 2K+ Co(NO2)6NaK2

La composición del precipitado varía con las cantidades relativas del reac-tivo y del ion K+. Interferencias:

a) La acidez mineral destruye al nitrito.b) Los álcalis precipitan Co(OH)3.c) El OH− compleja al Co(III).d) Ciertos reductores (ejemplo: I−) destruyen el reactivo.

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e) Ciertos oxidantes también destruyen el reactivo. Ejemplo: MnO−4 .

El NH+4 da la misma reacción, puede eliminarse por ebullición previa en medio

alcalino.

0.53. Sodio.1. Colocar I de solución en un portaobjetos, añadir II de reactivo acetato

de uranilo y cobalto. Agitar suavemente con una varillita. Observar almicroscopio cristales octaédricos amarillos: Na+ presente.

2. Colocar:

a) I (pequeña) de solución sobre papel de filtro Whatman 42. Dejarsecar.

b) Agregar I de acetato de uranilo y cobalto que cubra una superficietres veces mayor que la gota de la muestra. Dejar secar.

c) Hacer un blanco.

d) Observar la mancha con la luz natural.

e) Observar la mancha con luz UV a 254 nm.

Fluorescencia verde: Na+ presente.

El Na+ precipita con el acetato de uranilo y mejor con el acetato de cobal-to (zinc o magnesio).

Se obtiene, en medio regulado (acético), precipitado cristalino de color ama-rillo verdoso que constitucionalmente son sales triples.

3(CH3COO)2(UO2)+(CH3COO)2Co+Na++H2O+CH3CO2H (CH3COO)9(UO2)3CoNa·9H2O+H+

Como el precipitado es apreciablemente soluble en agua se añade un excesode reactivo para que por efecto homoiónico se aumente la sensibilidad.

El precipitado observado al microscopio se presenta en forma de octaedrosregulares de color amarillo pálido. Si la reacción se efectúa sobre papel y sedeseca, el compuesto fluoresce y es más sensible. Interferencias:

Acidez mineral libre que disminuye la concentración de acetato.

Iones hidróxido u otros aniones que precipiten el uranilo y el catión diva-lente.

El potasio no precipita si su concentración es menor del 0,5%.

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0.54. Talio.1. En un microtubo a I de solución añadir I de tartrato de sodio, I de cianuro

de potasio y I de KI 0,1F. Precipitado amarillo: Tl+ presente.

Ag+,Hg2+2 ,Pb2+ precipitan también con I−.

El Cu2+ entra en redox: precipita CuI y se libera I2.

2I− I2 + 2e−

2(Cu2+ + I− + 1e− ICu)

4I− + Cu2+ I2 + 2ICu

2. En un microtubo colocar V de solución, añadir I de HCl concentrado y IIde agua de bromo, luego de 1 minuto, añadir II de ácido sulfosalicílico, Vde benceno y I de violeta de metilo. Agitar. Color azul viólaceo en la faseorgánica: Tl(I) presente.

Se basa en la reacción que se produce entre el Cl4Tl− y el catión or-gánico violeta de metilo.El Tl+ se oxida a Tl(III) con agua de bromo y el HCl concentrado com-pleja el Tl(III). El complejo se extrae con un solvente no polar.Se elimina el exceso de bromo, que interfiere en la reacción, con ácidosulfosalicílico.

0.55. Titanio. Vanadio.Colocar I de solución sobre una placa de toque y añadir I de HCl 3F y II

de H2O2. Esperar 30 segundos. Color anaranjado que al añadir una pizca deFNa se decolora: Tl(IV) presente. Si el color anaranjado no se decolora: V(V)presente.

En medio ácido se produce una coloración rojiza debido a la formación delion peroxovanádico (VO3+

2 ):

Pero el titanio da la misma reacción:

Sin embargo el color del complejo peroxo de titanio desaparece con F− porformarse un complejo incoloro muy estable.

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TiO2+2 + 6F− + 2H+ TiF 2−

6 + 2H2O2

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