Univerzitet u Nišu
Prirodno-matematički fakultet
Departman za hemiju
Bioaktivna keramika: sinteza različitih materijala,
karakterizacija i primena
Master rad
Mentor: Kandidat:
Prof. dr Aleksandra Zarubica Aleksandra Krstić
Niš, 2016.
Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u istraživačkoj laboratoriji Katedre za
primenjenu i industrijsku hemiju (Departman za hemiju, Prirodno-matematički fakultet,
Univerzitet u Nišu).
Veliku i iskrenu zahvalnost upućujem svojoj mentorki prof. dr Aleksandri Zarubici na
prihvatanju saradnje, ukazanom poverenju i razumevanju, izdvojenom vremenu i stručnoj
pomoći tokom izrade i pisanja ovog rada.
Posebnu zahvalnost dugujem doktorantkinji Mariji Vasić na profesionalnoj saradnji i velikoj
pomoći prilikom izrade i pisanja ovog Master rada.
Zahvaljujem se svim kolegama, prijateljima, a posebno drugarici Jeleni Čović na pruženoj
bezgraničnoj podršci, ljubavi i motivaciji tokom studiranja.
Najveću zahvalnost dugujem svojoj porodici, koja mi je najveća podrška u životu.
HVALA VAM!!!
1. Uvod
2
Veliki problem današnjice jeste zagađenje životne sredine. Da bi živi svet na Zemlji opstao
i normalno funkcionisao neophodna je zdrava životna sredina. Stepen zagađenja vode, vazduha i
zemljišta je poslednjih godina naglo porastao sa razvojem industrije i tehnologije.
Otpadne vode, koje se definišu kao upotrebljena voda iz naselja i različitih industrija sa
promenjenim fizičkim, hemijskim i biološkim svojstvima i ne mogu se dalje koristiti, predstavljaju
jedan od glavnih zagađivača kako vode tako i celokupne životne sredine. Polutanti prisutni u ovim
vodama, često su organskog porekla i nastaju brojnim proizvodnim procesima. Organske boje koje
se koriste u brojnim oblastima savremene industrije kao što su tekstilna industrija, industrija hrane,
proizvodnja papira, i slično, predstavljaju potencijalne polutante. Poslednjih decenija, sve više su
usmerena istraživanja ka poboljšanju metoda za razgradnju ovih zagađivača, kako bi se smanjila
njihova toksičnost i drugi štetni efekti koje mogu prouzrokovati ukoliko se nađu u nativnom obliku
u prirodi.
Za uklanjanje boja koriste se različite fizičke i fizičko-hemijske metode, ali njihov
nedostatak je to što često pretvaraju organska jedinjenja iz vode u drugu fazu i tako stvaraju drugi
oblik zagađenja. Znatno ekonomičnija i ekološki povoljna metoda je fotodegradacija.
Predmet ovog Master rada je sinteza katalizatora na bazi TiO2 u obliku praha sol-gel
metodom, kao i kompletna fizičko-hemijska karaterizacija dobijenog materijala kako bi se odredile
strukturalne, teksturalne i morfološke karakteristike. Ove fizičko-hemijske osobine mogu bitno
uticati na efikasnost materijala. Cilj Master rada bio je ispitivanje potencijalne antimikrobne
aktivnosti (efekta) sintetisanog materijala, kao i fotodegradacije model polutanta u vodi (u ovom
slučaju organske boje Kristal violet).
Sa ciljem optimizacije procesnih uslova/parametara, izvršeno je ispitivanje uticaja
parametara reakcije (količine upoterbljenog katalizatora) na efikasnost procesa fotokatalize.
Antimikrobna aktivnost sintetisanog katalizatora na bazi titan(IV)-oksida je ispitivana u funkciji
inaktivacije odabranih bakterijskih vrsta (Escherichia coli i Staphylococcus aureus) tokom
vremena.
2. Teorijski deo
4
2.1. Osnovni koncept katalize - homogena i heterogena kataliza
Pod pojmom kataliza podrazumeva se promena brzine hemijske rekacije u prisustvu
supstance (katalizatora), koja nakon završene reakcije izlazi nepromenjenog hemijskog sastava.
Kataliza može biti homogena ili heterogena. Homogena kataliza je proces u kojem su svi učesnici
(reaktanti, intermedijeri kao i proizvodi reakcije) u istoj fazi. Kod heterogene katalize katalizator
je najčešće prisutan u čvrstom agregatnom stanju a reaktanti mogu biti prisutni u gasovitoj ili
tečnoj fazi. Homogena kataliza se u industrijskim procesima ređe primenjuje iako su mehanizmi
homogene katalize relativno dobro ispitani. Razlozi zbog kojih se prednost daje heterogenoj
katalizi su sledeći: jednostavnija priprema i dobijanje katalizatora, niska cena, niska toksičnost i
moguće je odvojiti katalizator od osnovne reakcione smeše – čime je omogućena njegova ponovna
upotreba [1].
Katalizatori omogućavaju odigravanje procesa koji bi se veoma teško, ili nikako, odvijali
bez njihovog prisustva. Osnovni mehanizam delovanja katalizatora dovodi do smanjenja energije
aktivacije neophodne za konverziju reaktanata u proizvode što vodi povećanju stepena reaktivnosti
i/ili aktivnosti. Ne utiče na položaj povratne reakcije, jer ubrzava reakciju u oba smera, što znači
da katalizator utiče na smanjenje vremena potrebnog za postizanje termodinamičke ravnoteže. Na
Slici 2.1. prikazane su reakcija sa i bez katalizatora.
Slika 2.1. Šematski prikaz reakcije sa i bez katalizatora
5
Heterogeni katalizatori su čvrste supstance koje ubrzavaju hemijske reakcije zahvaljujući
specifičnim svojstvima svoje površine. Poznato je da se aktivnost odvija između čvrste i gasovite
ili čvrste i tečne faze. Osnovni princip heterogeno - katalizovanih reakcija se zasniva na
dostupnosti aktivnih centara na površini katalizatora.
Kada se katalizator uvede u reakcioni sistem, molekuli reaktanata dolaze difuzijom skoro
do površine katalizatora. Prvi korak je adsorpcija reaktanata na površini katalizatora. Mesta na
kojima se vrši proces adsorpcije nazivaju se aktivnim centrima. Osobine aktivnih centara zavise
od svojstava atoma katalizatora kao i od strukturnog uređenja. Nakon adsorpcije reaktanata na
katalitički aktivnim centrima dolazi do njihove konverzije u intermedijere i/ili konačne proizvode,
nakon čega dolazi do njihove desorpcije i difuzije sa površine katalizatora [1]. Katalizator se, po
završetku reakcije, vraća u svoje početno stanje, i moguće je odvijanje većeg broja procesa ili
reakcija sa malim količinama katalizatora [2]. Jedan od primera heterogeno katalizovanih procesa
je fotokataliza.
2.2. Fotokataliza - osnovi i primena
Da bi došlo do aktivacije (foto)katalizatora u procesu fotokatalize, neophodno je prisustvo
fotona svetlosti/zračenja odgovarajuće talasne dužine. Postoje dve vrste fotokatalize: homogena i
heterogena [3]. Kada se govori o heterogenoj fotokatalizi, uglavnom se misli na poluprovodničku
fotokatalizu, jer se ona kao metoda najčešće koristi [4].
Kod homogene fotokatalize dolazi do apsorpcije kvanta svetlosti od strane molekula u
rastvoru, pri čemu dolazi do pobuđivanja elektrona iz HOMO u LUMO orbitalu. Najviša
popunjena molekulska orbitala naziva se HOMO (eng. Highest Occupied Molecular Orbital) a
najniža molekulska orbitala koja nije popunjena naziva se LUMO (eng. Lowest Unoccupied
Molecular Orbital). Razlika između energija HOMO i LUMO molekulskih orbitala naziva se
zabranjena zona i može služiti kao mera sposobnosti pobuđivanja molekula. Što je energija
zabranjene zone manja, to je lakše pobuditi molekul. Kada dođe do pobuđivanja elektrona, on
može preći na susedni molekul oksidansa u rastvoru i tada dolazi do redukcije. Elektronska
šupljina može preći na susedni molekul reducenta i tada dolazi do njegove oksidacije.
6
I u homogenim i u heterogenim procesima je sličan osnovni princip procesa. Osim
osnovnih, postoje i dve bitne razlike između homogenih i heterogenih procesa:
Kod poluprovodnika u kontaktu sa vodenim rastvorima dolazi do stvaranja gradijenta
potencijala i uspostavljanja električnog polja. Sama pojava električnog polja u
površinskom sloju dovodi do razdvajanja naelektrisanja, što favorizuje proces fotokatalize
a smanjuje verovatnoću odvijanja procesa rekombinacije;
Na dodiru faza poluprovodnik/rastvor javlja se potencijal na spoljašnjoj Helmholcovoj
ravni. Ovaj potencijal se reguliše menjanjem hemijske strukture površine, energetske zone
se iz ovog razloga mogu pomerati i dostižu vrednost energetskih nivoa hemijskih vrsta u
rastvoru. Ovo je uslov za odvijanje procesa fotokatalize [5].
Kod heterogene fotokatalize, kataliza fotohemijske reakcije odvija se na površini čvrste
faze (uglavnom poluprovodnika), pri čemu dolazi do istovremenog odvijanja reakcija oksidacije i
redukcije. U ovim reakcijama učestvuju fotogenerisani elektroni i elektonske šupljine. Prvi radovi
koji se odnose na heterogenu fotokatalizu su objavljeni početkom 20. veka. Kao fotokatalizator je
korišćen titan (IV)-oksid. Njegovim izlaganjem dejstvu sunčevog zračenja, u prisustvu organske
materije, dolazi do delimične redukcije u TiO ili Ti2O3. Tom prilikom se menja boja TiO2 od
prirodno bele do sive, tamno-plave ili crne [5-7].
Pored titan(IV)-oksida, kao poluprovodnika koji se koristi u fotokatalitičkim
reakcijama/procesima, objavljen je veliki broj radova sa drugim poluprovodničkim materijalima
kao što su ZnO, CdS, Fe2O3 ili WO3.
U dosadašnjim istraživanjima pažnja istraživača je uglavnom bila usmerena ka primeni
fotokatalize u vodenoj sredini, a znatno manje ka zaštiti vazdušne sredine [8]. Međutim, poslednjih
godina porastao je interes istraživača za primenu fotokatalize u zaštiti i očuvanju čistog vazduha,
što najbolje pokazuje podatak da se u literaturi može naći veliki broj radova na ovu temu [9].
Heterogena fotokataliza predstavlja dobro rešenje za probleme zaštite životne sredine, i
često se primenjuje kada su u vodi prisutne štetne materije poput pesticida, obojenih efluenata iz
tekstilne i drugih industrija, koji mogu biti veoma štetni zbog brojnih toksičnih komponenti.
Uklanjanje štetnih materija iz vazduha je takođe važno područje primene fotokatalize. Tu
spadaju postupci obrade vazduha u zatvorenim (eng. indoor air) ili otvorenim prostorima (eng.
7
outdoor air) [10]. Često se govori o sindromu ,,bolesti zgrada’’ (eng. sick building syndrome).
Obrada vazduha u zatvorenim prostorima se obično sprovodi u uređajima kroz koje cirkuliše
vazduh. Ovakvi uređaji obično sadrže ventilator ili pumpu, filter za uklanjanje čestica ili
elektrostatički precipitator, izvor svetlosti i fotokatalizator. Fotokatalizator se nanosi na supstrat
koji ima monolitnu strukturu (da bi se smanjio pad pritiska) ili trodimenzionalnu poroznu strukturu
[11]. Primeri fotokatalitičke obrade vazduha u otvorenim prostorima uključuju nanošenje sloja
fotokatalitičkog materijala na konstruktivne elemente na građevinama. Kvalitet vazduha u okolini
se znatno može poboljšati nanošenjem sloja TiO2 na građevinske materijale (cement) koji se
koriste pri izgradnji, npr. uklanjanjem aromatičnih jedinjenja ili smanjenjem koncentracije NOX
[12].
2.3. Osnova katalitičkog dejstva fotokatalizatora
2.3.1. Poluprovodnici, provodnici i izolatori
Poluprovodnici su kristalni materijali koji se po svojim karakteristikama nalaze između
provodnika i izolatora. Njihova provodljivost ima vrednost od 10-7 Sm-1 do 104 Sm-1 na temperaturi
od 20 C [13]. Osobina koja izdvaja poluprovodnike u posebnu klasu materijala jeste veličina
energetskog procepa - Ep između valentne i provodne zone, koja se nalazi u opsegu od 0,5 do 3,5
eV [14]. Na Slici 2.2. su date razlike u položajima energetskih zona kao i veličinama energenskih
procepa kod izolatora, poluprovodnika i provodnika (metala).
8
Slika 2.2. Veličina energetskih procepa (Eg) i položaji energetskih zona kod izolatora,
poluprovodnika i provodnika [15]
Kod metala, valentna i provodna zona se preklapaju, tako da u tom slučaju energetskog
procepa praktično i nema. Kod provodnika je dovoljna termalna energija koju elektroni poseduju
na sobnoj temperaturi da bi došlo do njihovog prelaska iz valentne u provodnu zonu [13]. Kod
poluprovodnika i izolatora, popunjeni nivoi u valentnoj zoni su odvojeni zabranjenom zonom od
polupopunjenih nivoa u provodnoj zoni.
Na apsolutnoj nuli, svi energetski nivoi u valentnoj zoni su popunjeni, dok su svi energetski
nivoi u provodnoj zoni prazni. Na ovoj temperaturi, ne može se javiti električna provodljivost u
poluprovodnicima zbog toga što elektroni nemaju dovoljno energije da savladaju energetski
procep i pređu iz valentne u provodnu zonu. Kada temperatura raste, raste i termalna energija
elektrona, tako da pojedini elektroni dobijaju dovoljnu energiju za prelazak iz valentne u provodnu
zonu, a za sobom ostavljaju elektronske šupljine. Nastale šupljine su nosioci pozitivnog
naelektrisanja i takođe mogu učestvovati u provodljivosti. Elektron se nasumično kreće kroz
9
kristalnu rešetku poluprovodnika i kada naiđe na elektronsku šupljinu može doći do njihove
rekombinacije, što rezultuje radijativnim ili neradijativnim procesima [16].
Da bi elektroni iz valentne zone prešli u provodnu zonu, potrebna je određena energija.
Energiju potrebnu za ovaj prelaz mogu dobiti na različite načine: termalnim pobuđivanjem,
optičkim pobuđivanjem ili jonizacijom materijala naelektrisanim česticama.
2.3.2. Fotokataliza na bazi korišćenja poluprovodnika
Poslednjih godina, velika pažnja posvećuje se razvitku fotokatalize čiji se mehanizam
zasniva na korišćenju poluprovodničkog materijala koji apsorbuje UV zračenje. Poluprovodnički
materijali u svojoj strukturi imaju valentni nivo- najviši energetski nivo koji je popunjen
elektronima i provodni nivo- najniži energetski nivo koji je polupopunjen elektronima. Ova dva
nivoa su razdvojena tzv. zabranjenom zonom ili energetskim procepom- Ep.
Kada se fotokatalizator izloži svetlošću odgovarajuće talasne dužine, pri čemu energija
fotona svetlosti treba da bude jednaka ili veća od energije zabranjene zone poluprovodnika, dolazi
do aktivacije fotokatalitičkih reakcija. Na ovaj način dolazi do pobuđivanja elektrona (e-) i njihove
migracije iz valentne u provodnu zonu, i na ovaj način dolazi do provođenja struje kroz materijal.
U valentnoj zoni dolazi do generisanja elektronskih šupljina (h+), a elektron (e-) odlazi u provodnu
zonu. U poluprovodniku, dakle, pod uticajem svetlosti, dolazi do obrazovanja para (e-/h+) elektron-
elektronska šupljina (praznina) [5-7].
Slobodne elektronske šupljine i elektroni, koji se na ovaj način generišu, mogu da dovedu
do oksidacije ili redukcije hemijskih vrsta koje su adsorbovane na površini poluprovodnika, ili u
drugom slučaju može doći do rekombinacije pomenutih nosioca naelektrisanja. Proces
rekombinacije generisanih nosioca naelektrisanja (elektrona i šupljina) je nepoželjan i predstavlja
glavni deaktivacioni proces fotokatalize [5-7]. Pri procesu rekombinacije dolazi do oslobađanja
toplote. Ukoliko poluprovodnički materijal ima amorfnu strukturu, uglavnom brzo dolazi do
rekombinacije fotogenerisanog para elektronska šupljina/elektron, bilo na površini ili unutrašnjosti
poluprovodnika, pa je zbog toga efikasnost veoma niska (dolazi do ubrzane rekombinacije usled
defekta kristalne rešetke). Da bi fotokatalizator bio efikasan, neophodno je obezbediti što duže
razdvajanje pomenutih naelektrisanja, i uglavnom se koriste materijali mikrokristalne ili
nanokristalne strukture rešetke, u vidu praha ili filma [17, 18].
10
Pored ovih uslova, da bi se fotokatalizator smatrao efikasnim za korišćenje u heterogenim
fotokatalitičkim sistemima uz dejstvo UV zračenja, mora da zadovolji i sledeće uslove:
jednostavna proizvodnja i jednostavno korišćenje,
neophodno je da ima stabilnu i neprekidnu fotokatalitičku aktivnost,
da bude netoksičan za živa bića i životnu sredinu,
treba da pokazuje kompatibilnost sa različitim supstratima u reakcijama između
fotokatalizatora i supstrata,
da ima visok kvantni prinos i konverziona efikasnost i
da ima prihvatljivu cenu.
Prvi fotokatalitički proces su opisali japanski naučnici Fujishima i Honda, a odnosio se na
elektrolizu vode uz upotrebu TiO2 kao fotokatalizatora. Oni su pod uticajem UV zračenja razložili
vodu na fotoanodi napravljenoj od titan(IV)-oksida u kombinaciji sa elektrodom od platine [8].
2.4. Titan(IV)-oksid
Titan(IV)-oksid ili titanija je prirodni oksid titana. U prirodi se može javiti u obliku četiri
kristalne forme: anataz, rutil, brucit i monoklinični TiO2(B) [19].
Od ovih kristalnih formi najzastupljeniji je rutil. Osim navedenih, postoje jos i tri
metastabilne, sintetski proizvedene forme TiO2 i pet formi koje su stabilne samo pod povišenim
pritiskom.
U Tabeli 2.1, prikazane su kristalografske karakteristike za različite kristalne forme TiO2
[20].
11
Tabela 2.1. Kristalografske karakteristike kristalnih formi TiO2 [21]
Kristalna
struktura
Gustina
(kg/m3)
Kristalni
sistem
Prostorna
grupa
Parametri rešetke (nm)
a b c
Rutil 4248 Tetragonalan 𝐷4h
14 – P42/mnm
0,4594 0,4594 0,2958
Anataz 3895 Tetragonalan D4a19 – I41/amd 0,3784 0,3784 0,9514
Brucit 4123 Romboedarski D2h15 - Pbca 0,9184 0,5447 0,5145
TiO2(B) 3734 Monokliničan C2/m 1,2178 0,3741 0,6525
Osnovna gradivna jedinica kristalnih formi titan(IV)-oksida se sastoji iz jona Ti4+
okruženog sa šest jona O2- koji oktaedarski okružuju metalni jon. Slaganjem ovih oktaedara u
prostoru obrazuje se kristalna rešetka. Jedinične ćelije svih kristalnih formi TiO2 su sastavljene iz
TiO6 oktaedara. Razlika između jediničnih ćelija anataza, rutila i brucita je u načinu njihovog
slaganja u prostoru i u njihovoj distorziji. Na Slici 2.3. prikazane su jedinične ćelije anataza, rutila
i brucita [20, 22].
Slika 2.3. Jedinične ćelije (a) rutil, (b) anataz i (c) brucit kristalne forme TiO2 [21]
12
Rutil i anataz imaju tetragonalnu kristalnu strukturu, dok je kristalna struktura brucita
ortorombična. Zbog Jan-Telerovog (Jahn-Teller) efekta, kod rutila dolazi do dodatnih distorzija
dužina veza između atoma i uglova između veza, tako da je jedinična ćelija rutila tetragonalna
[23]. Jedinična ćelija anataza je zapreminski centrirana tetragonalna ćelija, dok kod brucita zbog
izražene distorzije dolazi do gubitka simetrije i formiraju se TiO6 jedinice sa C1 simetrijom [24].
U kristalnoj formi rutila svaki oktaedar deli rogljeve i dve ivice sa susednim oktaedrima i
formira se linearni lanac paralelno sa kristalnom ravni (Slika 2.4. (a)). Kod anataz kristalne forme
svaki oktaedar deli rogljeve i četiri ivice sa susednim oktaedrima i formira se cik-cak lanac duž
kristalne ravni (Slika 2.4. (b)). Kod brucita svaki oktaedar deli rogljeve i ivice sa susednim
oktaedrima i formira se ortorombična struktura. U zavisnosti od kristalne forme razlikuje se broj
oktaedara po jediničnoj ćeliji. Kod rutila broj oktaedara je dva, kod anataza četiri dok kod brucita
broj oktaedara po jediničnoj ćeliji iznosi šest [21]. Dužina Ti-Ti veze u anataz kristalnoj formi je
veća, dok je Ti-O veza kraća u odnosu na dužinu veza u rutil kristalnoj formi [19, 22, 23]. Kod
brucita svih šest Ti-O veza je različite dužine [24].
Rutilna kristalna faza je termodinamički najstabilnija. Anatazna kristalna faza je uglavnom
stabilna do 700 C, kada prelazi u rutil. Stabilnost anatazne kristalne faze zavisi od dimenzija
čestica i uslova sinteze [8]. U čestičnom obliku, stabilnost kristalnih faza TiO2 zavisi od veličine i
od oblika čestica. Za čestice veličine 35 nm, najstabilnija kristalna faza je rutil. Ukoliko je veličina
čestica manja od 11 nm, najstabilnija kristalna faza je anataz, dok je brucit najstabilnija kristalna
forma za čestice sa veličinom između 11 i 35 nm [25].
U eksperimentalnim istraživanjima najčešće se koriste anataz i rutil kristalne faze, dok se
brucit najređe koristi zbog poteškoća u sintezi. Anataz forma je od velike važnosti za fotokatalizu
kao i u zaštiti životne sredine i smatra se fotokatalitički najaktivnijom kristalnom fazom. Kod ove
kristalne faze provodna zona se nalazi na većim energijama, kao i položaj Fermijevog nivoa u
odnosu na rutilnu faze. Takođe, anataz pokazuje veći afinitet za adsorpciju i manji stepen
rekombinacije parova elektron/šupljina, pa se ovaj materijal češće primenjuje u fotoelektronici.
Još jedna forma titan (IV)-oksida je monoklinican TiO2. Struktura TiO2(B) je prikazana na
Slici 2.4.
13
Slika 2.4. Kristalna struktura monokliničnog TiO2 [21]
Kod ove kristalne faze broj oktaedara po jediničnoj ćeliji je osam [21]. Monoklinična faza
se uglavnom javlja kod slojevitih formi TiO2 [20]. Zahvaljujući svojim strukturnim
karakteristikama, TiO2 je pogodan materijal visokih performansi za izradu elektorda u litijumskim
baterijama [26, 27].
2.5. Metode dobijanja TiO2
Danas postoji veliki broj različitih metoda za sintezu TiO2, kao što su sol-gel metoda,
hidrotermalna metoda, solvotermalna metoda, metoda mikroemulzija, elektrodepozicija, metoda
micela i inverznih micela kao i mnoge druge [22]. Na fizičko-hemijske karakteristike katalizatora,
a samim tim i na njegovu aktivnost, znatno utiču eksperimentalni uslovi. Zbog toga je prilikom
pripreme materijala neophodno odabrati pogodnu metodu i optimizovati parametre sinteze.
Poželjno je da metoda koja se koristi za sitezu omogućava kontrolu veličine, oblika i
morfologije nanočestica kao i stepena kristaličnosti.
2.5.1. Sol-gel metoda
Sol-gel metoda je jednostavna i ekonomična metoda, pa se upravo iz tog razloga često
primenjuje za sintezu TiO2. Za njeno izvođenje nije potrebno korišćenje visokih temperatura, što
14
olakšava primenu. Kao krajnji proizvod dobijaju se katalizatori visokog stepena čistoće,
kontrolisane morfologije i homogenosti [28].
Kao prekursori najčešće se koriste neorganske metalne soli ili organska jedinjenja
(najčešće alkoksidi metala). Sam princip metode zasniva se na formiranju čestica koloida, tj.
čestica sola čije dimenzije ne prelaze 100 nm. Najčešće su ove čestice međusobno povezane
lancima polimera dužina od nekoliko mikrometara i sa njima formiraju čvrstu, poroznu mrežu sa
porama submikrometarskih dimenzija. Ovaj sistem se formira u tečnoj fazi i predstavlja gel [27].
Sušenjem gela dolazi do eliminacije tečne faze i formiranja poroznih materijala. Ovaj proces se
odvija na relativno niskim temperaturama (25-100 C) i pri atmosferskom pritisku [29]. Ovom
metodom mogu se sintetisati materijali u različitim formama, u zavisnosti od temperature i
vremena sušenja. To su uglavnom prahovi, filmovi, keramička vlakna i slično.
Sol-gel metoda se sastoji od pojedinačnih procesa: hidrolize, kondenzacije, starenja,
sušenja i žarenja (kalcinacija). Proces hidrolize započinje tako što se hidroksilne grupe molekula
vode vežu za atome metala (M) na mesto liganda iz prekursora. Prikazano jednačinom 2.1:
M(OR)n + xH2O M(OR)n-x(OH)x + xROH (2.1)
Kondenzacija je proces u kojem se hidroksilne grupe vezuju za atome metala pri čemu se
formiraju veze metal–kiseonik-metal pri čemu se oslobađa molekul vode. Proces kondenzacije
podrazumeva ili postupak oksilacije ili alkoksilacije. Oksilacija je proces u kojem dve hidroksilne
grupe međusobno stupaju u reakciju pri čemu se izdvaja molekul vode. To je prikazano
jednačinom 2.2:
-M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O (2.2)
Alkoksilacija je proces gde međusobno reaguju hidroksilna i alkoksidna grupa pri čemu se
izdvaja molekul alkohola. To je prikazano jednačinom 2.3 [29]:
-M-OH + R-O-M- -M-O-M- + R-OH (2.3)
Kod sinteze TiO2 najčešće se u reakcioni sistem dodaju odgovarajući titanijum alkoksid,
alkohol i kiselina/voda. Posle mešanja od nekoliko sati, formiraju se gusto umrežene
trodimenzionalne strukture a kasnije dolazi do obrazovanja TiO2 gela.
15
Između kiseline i alkohola odvija se reakcija esterifikacije, kojom se formiraju molekuli
vode. To može usporiti reakciju hidrolize, pa je neophodno dodati etanol i kiselinu u reakcioni
sistem. Na kraju dolazi do starenja, sušenja i žarenja materijala kako bi se dobio konačni oblik
fotokatalizatora TiO2. Na Slici 2.5. dat je šematski prikaz faza sol-gel postupka i proizvodi
dobijanja.
Slika 2.5. Šematski prikaz faza sol-gel postupka i proizvodi dobijanja
2.5.2. Hidrotermalna metoda
Hidrotermalni postupak sinteze materijala, jedan je od načina za sintezu uglavnom
metalnih oksida u vodenom rastvoru. Hidrotermalna metoda se zasniva na izlaganju polaznih
16
komponenti povišenoj temperaturi (primenjuju se temperature iznad 100 C, uglavnom do 400 C)
i pritisku (većem od 101, 325 kPa, uglavnom do 100 MPa) [5, 30-32]. Prekursori koji se uglavnom
koriste su: rastvori (npr. hlorida, nitrata i drugo), suspenzije u kojima su dispergovani oksidi,
hidroksidi ili karbonati, suspenzije u kojima su dispergovani prahovi čistih metala ili legura i
jedno- i dvofazni gelovi [5, 30-32].
Sintetski proces se odvija u specijalnom sudu, autoklavu, u uslovima kontrolisane
temperature i/ili pritiska. Autoklav je napravljen od nerđajućeg čelika sa ili bez teflonskog uloška.
Na Slici 2.6. prikazan je model autoklava koji se najčešće koristi za sintezu materijala u maloj
zapremini.
Slika 2.6. Najčešće korišćen model autoklava za sintezu materijala u maloj zapremini [15]
Izraz hidrotermalno su definisali Byrappa i Yoshimura kao proces heterogene hemijske
reakcije u prisustvu rastvarača, najčešće vode, na pritiscima iznad 1 atmosfere i temperaturama
iznad sobne (25 C) u zatvorenom sistemu [33]. Unutrašnji pritisak je u najvećoj meri kontrolisan
količinom rastvora u autoklavu i temperaturom. Ovom metodom se proizvode uglavnom čestice
mikro dimenzija u industriji keramike, kao i napredni nanostrukturni materijali (katalizatori) [28].
Sintezom materijala hidrotermalnom metodom prvo dolazi do rasta kristala, zatim kristalne
transformacije, fazne jednačine i na kraju se formiraju fini i ultra fini kristali [28].
Nanočestice koje se dobijaju ovom metodom su homogene i ujednačene, imaju visoku
čistoću i kristaličnost. Prednost hidrotermalne sinteze je korišćenje jeftinih prekursora i mogućnost
sinteze prahova koji se pri normalnim uslovima ne mogu dobiti. Negativna strana primene ove
metode jeste dobijanje prahova u značajnoj meri aglomerisanih čestica koje dalje moraju biti
17
najčešće tretirane ultrazvukom kako bi do izražaja dosla njihova slobodna površina i
individualnost, [22, 34] kao i ograničenost na dobijanje oksidnih prahova.
2.6. Osobine i različita svojstva TiO2
Najvažniji parametri za kontrolisanje fotokatalitičke aktivnosti sintetisanih materijala su:
strukturne, morfološke i optičke karakteristike katalizatora, u ovom slučaju titan(IV)-oksida. TiO2
je prirodni oksid titana i pripada oksidima prelaznih metala. Najpoznatije kristalne forme su rutil,
anataz i brucit.
Rutil je termički stabilna faza, dok su anataz i brucit metastabilne faze TiO2. Na povišenoj
temperaturi anataz i brucit prelaze nepovratno u rutil. U fotokatalitičke svrhe se najčešće koriste
rutil i anataz kristalne faze, obe su relativno jeftine, hemijski stabilne, mogu bezbedno da se koriste
bez opasnosti po ljude i životnu sredinu.
Veliki broj studija je rađen kako bi se ispitao uticaj oblika, veličine i površine čestica na
aktivnost, ali je stepen heterogenosti izuzetno veliki, tako da je teško napraviti povezanost između
površine čestica i aktivnosti.
Strukturalne osobine površine TiO2 mogu biti različite različite i direktno mogu uticati na
fizičko-hemijske osobine kao i na samu efikasnost materijala.
Neke fizičke i strukturne osobine kristalnih formi anataz i rutil date su u Tabeli 2.2.
18
Tabela 2.2. Strukturne i fizičke osobine kristalnih formi anataz i rutil [35]
Osobine Anataz Rutil
Molekulska masa 79,88 79,88
Tačka topljenja (C) 1825 1825
Tačka ključanja (C) 2500-3000 2500-3000
Apsorpcija svetlosti <390 <415
Tvrdoća po Mohr-ovoj skali 5.5 6.5-7.0
Indeks refrakcije 2.55 2.75
Dielektrična konstanta 31 114
Kristalna struktura Tetragonalni Tetragonalni
Gustina 3.79 4.12
Dužina veze Ti-O 1.94 (4)
1.97 (2)
1.95 (4)
1.98 (2)
Temperatura je bitan faktor/parametar, povećanjem do vrednosti temperature kalcinacije,
raste kristaličnost i dolazi do smanjenja površine. Katalitička aktivnost ne zavisi od površine
katalizatora već od aktivnih centara i njihove dostupnosti. Velika specifična površina je nekada
odlučujući faktor u fotokatalitičkim reakcijama, jer ukoliko je adsorbovan veliki broj molekula,
samim tim je i brzina reakcije veća. Kod praškova to nije slučaj, iako imaju veliku površinu obično
su niske kristaličnosti i sa velikim brojem defekata u rešetki zbog čega dolazi do procesa
rekombinacije elektrona i šupljina. Dakle, materijali koji imaju veću kristaličnost pokazivaće veću
fotokatalitičku aktivnost u odnosu na amorfne materijale.
19
Veličina zrna je veoma bitna. Ukoliko su manja zrna titanije, brži je prelaz elektrona iz
valentne u provodnu zonu čime dolazi do povećanja brzine nastanka para elektron/šupljina, što
utiče na poboljšanje poluprovodničkih osobina a samim tim i fotokatalitičke sposobnosti [36].
Takođe, postoji i kritična granica za veličinu zrna ispod koje je dominantan proces rekombinacije
para elektron/šupljina, tako da treba naći optimalnu veličinu zrna katalizatora [37]. Postoje
istraživanja koja su pokazala da čestice zaobljenog oblika pokazuju bolju fotoaktivnost, ali i
materijali koji sadrže smešu čestica različitih oblika pokazivaće bolju efikasnost i fotokatalitičke
osobine.
Efikasnost fotokatalizatora se može povećati dopiranjem poluprovodnika različitim jonima
prelaznih metala. Dodati dopanti utiču na elektronsku strukturu u valentnoj i provodnoj zoni i
menjaju vrstu i koncentraciju nosioca naelektrisanja, mogu dovesti do promene veličine zrna
katalizatora, njegove specifične površine, poroznosti i slično. Dopiranje provodnika može se vršiti
donorskim (petovalentnim) ili akceptorskim (trovalentnim) primesama. Titanija će biti
poluprovodnik n-tipa kada su u pitanju donorski elementi, a ukoliko se dopiranje vrši akceptorskim
elementima, titanija će biti poluprovodnik p-tipa [38].
2.7. Primena TiO2
Intenzivna primena TiO2 kao fotokatalizatora počela je 1972. godine kada su japanski
naučnici A. Fujishima i K. Honda razložili vodu na fotoanodi od TiO2 u kombinaciji sa elektrodom
od platine pod uticajem UV zračenja. Veliki broj radova koji se pojavio na ovu temu kao i dobijeni
rezultati naveli su naučnike da ovaj katalizator upotrebe i za fotolitičko razlaganje organskih
materija i drugih polutanata u vodi [5].
Mehanizam TiO2 kao fotokatalizatora zasniva se na njegovim poluprovodničkim
osobinama. Vrednost energetskog procepa iznosi 3,2 eV za anataz, dok za rutil iznosi 3,0 eV. Ove
vrednosti energetskih procepa u velikoj meri ograničavaju upotrebu titanije kao fotoaktivnog
katalizatora, jer da bi došlo do njegove fotoaktivacije neophodno je UV zračenje (<380 nm), a
ono čini samo mali deo elektromagnetnog spektra [22, 25].
20
2.7.1. Vrste katalizatora
Katalizator TiO2 najčešće se primenjuje u vidu:
praha,
filmova (prevlaka).
Prednosti katalizatora u obliku praha su relativno laka i brza priprema, nisu skupi, imaju
veliku specifičnu površinu a samim tim i veliku efikasnost. Nedostatak ovog oblika katalizatora je
dodatni korak njegovog razdvajanja od tretiranog rastvora, npr. filtracijom ili centrifugiranjem,
čime se povećava složenost samog procesa kao i vreme trajanja. Korišćenjem dodatnih koraka
prilikom odvijanja procesa, smanjuje se i njegova isplativost. Na Slici 2.7. prikazan je prah
katalizator na bazi TiO2.
Slika 2.7. Prah katalizator na bazi TiO2
Kako bi se izbegli pomenuti nedostaci prah katalizatora, često se primenjuju imobilisani
sistemi koji rešavaju problem uklanjanja katalizatora iz sistema. Katalizatori u obliku tankog filma
ili sloja su često skuplji i kompleksniji u odnosu na prah katalizatore. Njihova izmena u reaktoru
je takođe složenija jer su filmovi uglavnom zalepljeni za zidove reaktora. Ovo se može rešiti
korišćenjem reaktora sa nosećim podlogama gde su postavljeni filmovi, pa je na taj način olakšana
njihova izmena. U osnosu na prah katalizatore imaju manju specifičnu površinu, pa se smatra da
imaju i manju efikasnost.
21
Glavna prednost korišćenja katalizatora na tankom filmu je ta što korak razdvanjanja
katalizatora od medijuma nije neophodan, što dodatno štedi vreme, smanjena je kompleksnost
konstrukcije samog reaktora i ovo proces čini isplatljivijim.
2.7.2. Različite primene TiO2 kao katalizatora
Osim detaljno objašnjene i česte primene titan(IV)-oksida kao fotokatalizatora, TiO2 se
primenjuje i u mnogim drugim oblastima. Zahvaljujući izrazito velikom indeksu prelamanja
svetlosti (samo par drugih supstanci ima veći indeks prelamanja) koristi se kao beli pigment.
Godišnja proizvodnja ovog pigmenta iznosi oko 4 miliona tona. Ukoliko se koristi kao tanak film
ili emulzija, dobija mnogo bolja optička reflektivna i pokrivna svojstva koja se mogu koristiti u
dielektričnim ogledalima i nekim dragim kamenjima (topaz) [39].
Često se primenjuje u kozmetici, u proizvodima za negu kože, kao beli pigment ili čak kao
sredstvo za zgrušavanje. Dodaje se pri proizvodnji papira, pasti za zube, lekova (Buscopan),
plastike i drugo. Kod proizvodnje plastike često se koristi zbog svoje osobine da apsorbuje UV
zračenje i efikasno ga pretvara u toplotu. Iz istog razloga se koristi i kao sastojak krema za
sunčanje. Većina proizvođača se odlučuje za kombinaciju titan(IV)-oksida i cink oksida, jer ove
supstance izazivaju manju iritaciju kože od drugih primenjivanih [39]. Služi za obeležavanje belih
linija na teniskim terenima i neretko je dodatak slikarskim bojama.
Veliki broj istraživanja rađeno je na temu uklanjanja štetnih materija iz vode i vazduha
korišćenjem TiO2 kao fotokatalizatora. Tekstilne boje, boje koje se koriste tokom procesa
štampanja, prehrambene boje iznad kritičnih koncentracija i slično, predstavnici su zagađujućih
materija. Korišćenje heterogenog katalizatora na bazi TiO2 je dobro rešenje za delimičnu ili
potpunu razgradnju pomenutih polutanata iz vodenih sistema, do manje štetnih ili potpuno
bezopasnih proizvoda, uz optimalne uslove.
22
2.8. Antimikrobna aktivnost TiO2
2.8.1. Bakterije na kojima je ispitivana antimikrobna aktivnost TiO2
- Escherichia coli - gram-negativna bakterija, štapičastog oblika koja uglavnom naseljava
creva čoveka i životinja. Neophodna je za proces varenja i za sintezu nekih supstanci (vitamin K).
Jedan je od najčešćih izazivača bakterijskih infekcija kod čoveka. Može izazvati sepsu, zapaljenje
pluća, infekcije gastrointestinalnog trakta, urogenitalnog trakta i drugo. Na Slici 2.8. prikazane su
slike kolonija bakterije E. coli na (a) Endo i (b) Mc Conkey agaru.
Slika 2.8. Prikaz kolonija bakterije E. coli na (a) Endo i (b) Mc Conkey agaru
- Staphylococcus aureus – ili zlatni stafilokok je bakterija iz grupe stafilokoka. Ime je dobio
po žuto-zelenoj boji svojih kolonija. Kao i sve stafilokoke, ovo je gram pozitivna bakterija
loptastog oblika i gradi grozdove, skupove, jata i slično. Ova bakterija spada u anaerobne bakterije,
jer je za dobijanje energije potreban kiseonik, ali može opstati i bez njega. Patogena je bakterija i
može izazvati veliki broj različitih infekcija i intoksikacija, od blažih oblika infekcije kože do
teških bolesti kao što su sepsa, zapaljenje pluća, sindrom zapaljenskog šoka, i slično. Na Slici 2.9.
prikazane su kolonije zlatnog stafilokoka.
23
Slika 2.9. Kolonije zlatnog stafilokoka
2.8.2. Antimikrobno dejstvo TiO2
Jedna od važnih primena katalizatora na bazi TiO2 jeste njegova antimikrobna aktivnost,
koja je brojnim istraživanjima dokazana. Titan(IV)-oksid pokazuje: 1. antibakterijsko dejstvo –
ubija bakterije, 2. antimikotično dejstvo – ubija gljivice i 3. antivirusno dejstvo – ubija viruse.
Bakterije su prokariotski mikroorganizmi koji ne sadrže jezgro karakteristično za
eukariotske ćelije. Odavno je poznato da bakterije mogu da obrazuju kolonije u svim sredinama
biosfere i da imaju ključnu ulogu u ekosistemu, ali je poznato i da mogu biti patogene su za biljke,
životinje i ljude. Moderna medicina je pronašla različite načine za zaštitu od štetnog dejstva
bakterija na organizam u vidu različitih vakcina ili antibiotika. Danas se sve više radi na razvoju
materijala koji će pokazivati dobru antibakterijsku aktivnost [40].
U istraživanju koje su sproveli Matsunga i grupa naučnika, prvi put se spominje
antibakterijski efekat TiO2 kao fotokatalizatora [40]. Oni su zapazili da kada TiO2 – Pt katalizator
dođe u kontakt sa ćelijama bakterija, i bude izložen UV zračenju od 60 – 120 minuta, ćelije u vodi
mogu biti ubijene. Iako postoje najmanje tri hipoteze kako TiO2 ubija bakterije u fotokatalitičkoj
reakciji, mehanizam još uvek nije dokazan.
Jedna od tri hipoteze koje objašnjavaju antibaktericidni efekat TiO2 zasniva se na
poluprovodničkim osobinama titanije kao fotokatalizatora. Poznato je da se fotokatalitička
24
aktivnost kristalnih formi anataz i rutil zasniva na njihovim poluprovodničkim osobinama. Nakon
pobuđivanja putem svetlosti, čija je talasna dužina manja od 385 nm, dolazi do rekacije izazvane
fotonima i obrazuje se par elektron/elektronska šupljina. Ovo su veoma nestabilna stanja koja
imaju jaku oksidacionu/redukcionu moć i pretvaraju vodu i kiseonik u reaktivne kiseonične vrste
kao što su: hidroksi radikal (•OH), superoksidni jon, i vodonik peroksid.
Od pomenutih vrsta, hidroksi radikali predstavljaju osnovu baktericidnog dejstva TiO2.
Hidroksi radikali imaju kratko vreme života za razliku od superoksidnih anjona, ali zbog
negativnog naelektrisanja oni ne mogu proći kroz ćelijsku membranu, dok H2O2 može.
Pretpostavlja se da hidroksi radikal pokazuje antibakterijski efekat zahvaljujući visokom
oksidacionom potencijalu i neselektivnoj reaktivnosti. Zajedno sa kiseonikom mogu da izazovu
oštećenja ćelijskih makromolekula (kao što su lipidi, proteini i nukleinske kiseline) i da izazovu
štetne promene u bakterijskim ćelijama. Fosfolipidna membrana sadrži esencijalne komponente
respiratornog lanca, tako da je ona jedna od najosetljivijih ćelijskih struktura tokom oksidacionog
napada. Dokazano je da ozračena površina TiO2 reaguje sa intermedijerom H2O2 i izaziva
kaskadne i autooksidacione reakcije. Postoje istraživanja koja ukazuju da do interakcije TiO2
čestica sa bakterijama dolazi i pre ozračivanja. Smatra se da prilikom kontaktiranja površine
materijala titan(IV)-oksida i bakterija dolazi do oštećenja membrane i liposaharida bakterija [41].
Kiwi i Nadtochenko su pokazali da različite komponente ćelijskog zida bakterije E. coli
pokazuju različitu otpornost prema peroksidaciji tokom procesa fotokatalize sa TiO2 kao
fotokatalizatorom. Oni su otkrili da lipopolisaharidni sloj lako podleže fotodegradaciji [40].
Neki od eksperimenata su dokazani korišćenjem skenirajuće elektronske mikroskopije
(SEM), koja je pokazala morfološka oštećenja ćelijskih struktura u prisustvu TiO2 [40].
Na Slici 2.10. prikazana je fotodegradacija bakterijske ćelije na predložena tri načina.
25
Slika 2.10. Fotodegradacija bakterijske ćelije na tri načina [40]
Danas je poznato oko 200 000 vrsta gljiva, a oko 500 vrsta su potencijalno patogene za
životinje, ljude ili biljke. Prvo istraživanje o fotokatalitičkom uništavanju gljiva, posebno iz
kvasca, su sprovedena od strane Matsunge i saradnika [40]. Antimikotično dejstvo je posebno
ispitano na sledećim vrstama: Candida albicans, S. cerevisiae, Penicillium expansum, Daporthe
actinidiae i mnoge druge.
U poređenju sa bakterijama, virusi su mnogo manjih dimenzija (0,01 do 0,3 m) i mogu
da prođu kroz filtere koji zadržavaju najveći broj bakterija. Virusima mogu biti zaraženi svi tipovi
organizama, od bakterija, preko biljaka, životinja i ljudi. Studije su pokazale da TiO2 pod dejstvom
UV zračenja uništava veliki broj virusa. Ukoliko se koristi vidljivi deo spektra za zračenje, takođe
meže doćo do uništavanja velikog broja virusa, kao što su: Hepatitis B, poliovirus, rotavirus i
mnogi drugi [40].
26
2.9. Tekstilne boje
Boje, po svom hemijskom sastavu, predstavljaju molekule male molarne mase, koji sadrže
dve osnovne komponente:
1. hromofore – grupe odgovorne za postojanje boje i
2. funkcionalne grupe – omogućavaju vezivanje molekula za vlakno tkanine.
Polovinu svih poznatih boja čine azo boje, koje su naziv dobile po tome što sadrže azo
grupu ( -N=N-). Na osnovu broja prisutnih azo grupa u hemijskoj strukturi boje, postoje monoazo-
, diazo-, triazo-, itd. Najčešće korišćene boje u industriji spadaju u azo, sumporne, indigoidne,
antrahinonske, trifenilmetilenske i ftalocijaninske boje. Na Slici 2.11. prikazane su Strukture
najčešće korišćenih sintetičkih boja.
Slika 2.11. Strukture najčešće korišćenih sintetičkih boja
27
Na osnovu načina primene razlikujemo:
1. reaktivne kiseline,
2. metalne komplekse,
3. polimere,
4. reaktivne boje,
5. bazne boje,
6. direktne boje i
7. boje na bazi sumpora.
Danas se najčešće koriste direktne i reaktivne boje za bojenje pamuka, viskoze, veštačke
svile i poliestera. Najveći stepen fiksacije pokazuju bazne boje, dok vlakna reaktivnih boja imaju
nizak stepen fiksacije.
2.10. Kristal violet
Kristal violet ili Gencijana violet (poznat i kao metil violet 10B ili heksametil pararosanilin
hlorid) je triarilmetanska boja koja se koristi kao histološka mrlja ili za razvrstavanje bakterija po
Gramovoj metodi. Pokazuje antibakterijsko i antimikotično dejstvo, a ranije je korišćena kao jedan
od glavnih antiseptika. Iako je i dalje na listi Svetske Zdravstvene Organizacije, medicinska
upotreba ove boje je zamenjena modernijim lekovima.
Ime Gencijana violet je prvo korišćeno za mešavinu metil pararosanalin boja, ali danas se
smatra sinonimom za Kristal violet. Ime se odnosi na boju koja podseća na boju latica cveta iz
porodice Gentiana, ali se boja ne izrađuje od ovih cvetova niti od ljubičice.
Nemački hemičari Kern i Caro su razvili originalni postupak za dobijanje koji uključuje
reakciju dimetilanilina sa fozgenom i dobija se 4,4′-bis(dimetilamino)benzofenon kao
intermedijer. Nakon toga, dolazi do reakcije sa dodatnim dimetilanilinom u prisustvu fosfor
oksihlorida i hlorovodonične kiseline. Boja se takođe može dobiti reakcijom kondenzacije
formaldehida i dimetilanilina i dobija se leuko boja po reakciji 2.4 [42]:
CH2O +3C6H5N(CH3)2 CH(C6H4N(CH3)2)3 +H2O (2.4)
28
Ovo obojeno jedinjenje se oksiduje do obojenog katjonskog oblika (tipičan oksidacioni
agens je magnezijum dioksid) po reakciji 2.5: [42]
CH(C6H4N(CH3)2)3 + HCl + 1
2 O2 [C(C6H4N(CH3)2)3]Cl + H2O (2.5)
Kada se rastvori u vodi, boja ima plavo – ljubičastu boju sa maksimumom apsorpcije na
590 nm. Boja rastvora zavisiće od njegove kiselosti. Na Slici 2.12. prikazana je boja rastvora
Kristal violet boje u zavisnosti od vrednosti pH
Slika 2.12. Boja rastvora Kristal violet boje u zavisnosti od pH vrednosti
Pri pH vrednosti 1.0, rastvor je zelene boje, dok je u jako kiselom rastvoru, kada je vrednost
pH -1, rastvor boje obojen je u žuto. U žutom obliku boje, sva tri atoma azota imaju pozitivno
naelektrisanje, od kojih su dva protonovana, dok su kod zelenog oblika, dva atoma azota pozitivno
naelektrisana.
Kod neutralnih rastvora, oba dodata protona se gube u rastvoru, ostavljajući samo jedan od
azotovih atoma pozitivno naelektrisanim [43]. Na Slici 2.13. prikazana je Kristal violet boja u (a)
čvrstom stanju; (b) vodenom rastvoru.
Slika 2.13. Kristal violet boja u (a) čvrstom stanju; (b) vodenom rastvoru
29
2.10.1. Sinteza
Boju su prvo sintetisali Charles Lauth, 1861. godine. Od 1866. godine metil violet je
proizvodila firma Saint-Denis pod nazivom ,,Violet de Paris‘‘. To je bila mešavina tetra-, penta-,
i heksametilovanih pararosanilina [44].
Sama boja Kristal violet prvi put je sintetisana 1883. godine od strane Alfreda Kerna, koji
je radio u Bazelu. Za optimizaciju sinteze koristio je fozgen, koji je otrovan gas. Kern je počeo da
sarađuje sa nemačkim hemičarom Heinrich Caro-om, koji je takođe zaključio da ukoliko se krene
od dietilanilina, umesto od dimetilanilina, dobiće se ljubičasta boja. Struktura dobijene boje Kristal
violet je prikazana na Slici 2.14.
Slika 2.14. Prikaz (a) 2D strukture i (b) 3D strukture boje Kristal violet
2.10.2. Primena
Kristal violet se koristi se za farbanje papira, kao osnovna komponenta teget i crnog mastila
za štampanje i izradu hemijskih olovaka. Takođe se koristi za bojenje različitih proizvoda kao što
su đubriva, antifriz, deterdženti i koža.
U sudskoj medicini koristi se za razvijanje otisaka prstiju ili drugih otisaka, što je prikazano
na Slici 2.15.
30
Slika 2.15. Otisak stopala pre i posle tretiranja vodenim rastvorom boje Kristal violet
U laboratoriji može koristiti kao jeftin način za obeležavanje laboratorijskih miševa, ljubičasta
boja ostaje na njihovom krznu par nedelja [45].
Kristal violet pokazuje antibakterijsko, antimikotično, antikancerogeno i mnoga druga
dejstva. Zahvaljujući ovim osobinama naročito se koristi u stomatologiji.
3. Eksperimentalni deo
32
3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj proceduri
Predmet ovog Master rada je sinteza katalizatora na bazi TiO2 u obliku praha, sol-gel
metodom, kao i kompletna fizičko-hemijska karakterizacija sintetisanog materijala. Pomenuta
karakterizacija se vrši sa ciljem određivanja teksturalnih, strukturalnih i morfoloških
karakteristika, u tu svrhu su korišćene odgovarajuće instrumentalne metode i tehnike BET, XRD i
SEM. Ispitivana fizičko-hemijska svojstva materijala mogu bitno uticati na efikasnost materijala
u foto-katalitičkim reakcijama, kao i na antimikrobnu aktivnost. Foto-katalitička aktivnost je
testirana u reakciji razgradnje/konverzije odabrane organske boje - Kristal violet (KV).
Antimikrobna aktivnost sintetisanog katalizatora na bazi titan(IV)-oksida ispitivana je u funkciji
inaktivacije odabranih bakterijskih vrsta tokom vremena. Za ispitivanje antimikrobne aktivnosti
materijala korišćene su dve metode: dinamički šejk test i mikrodilucioni test.
3.2. Sinteza prah katalizatora na bazi titan(IV)-oksida
Za sintezu katalizatora na bazi TiO2, sol-gel postupkom, korišćen je titan(IV)-izopropoksid
kao prekursor. Tokom postupka pripreme katalizatora, pH vrednost smeše podešavana je na 13 uz
korišćenje rastvora NaOH koncentracije 1 mol/dm3. Nakon formiranja taloga, izvršena je filtracija,
ispiranje taloga destilovanom vodom i na kraju odgovarajućim alkoholom. Zatim je talog osušen
u sušnici na 110 ºC i kalcinisan u dinamičkim uslovima na 450 ºC.
3.3. Ispitivanje teksturalnih karakteristika katalizatora na bazi TiO2
Sa ciljem ispitivanja teksturalnih osobina katalizatora (specifične površine, srednjeg
prečnika pora i zapremine pora), korišćena je BET metoda nazvana po grupi naučnika Brunauer,
Emmett i Teller. Za odgovarajuća merenja, te primenu BET metode, korišćen je instrument
Micromeritics ASAP 2010 tehnikom adsorpcije i desorpcije tečnog azota (LTN2AD), uz
korišćenje helijuma kao nosećeg gasa. Pre ispitivanja, uzorak je degasiran kako bi se uklonile
potencijalno prisutne nečistoće sa površine katalizatora, koje bi mogle ometati determinisanje
poroznosti/sistema pora sintetisanog katalitičkog materijala.
33
3.4. Ispitivanje strukturalnih karakteristika katalizatora na bazi TiO2
Određivanje kristalne strukture katalizatora, prisustvo i udeo pojedinačnih kristalnih faza
ispitivani su XRD metodom uz korišćenje instrumenta Philips APD-1700 difraktometra sa
bakarnom antikatodom i monohromatorom, pri radnim uslovima 40 kV i 55 mA. Srednja veličina
kristalita, određivana je pomoću Šerer-ove jednačine (3.1.) [46]:
𝑑 =𝐾𝜆
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (3.1.)
gde je: K - Šererova konstanta, čija vrednost može varirati u zavisnosti od prirode ispitivanog
materijala, λ - talasna dužina korišćenog X-zračenja, β - širina na poluvisini pika maksimalnog
intenziteta, θ - Bragg-ov ugao koji se čita na apscisi difraktograma.
3.5. Ispitivanje morfoloških karakteristika katalizatora na bazi TiO2
Morfologija površine sintetisanog prah katalizatora ispitivana je korišćenjem Skenirajuće
elektronske mikroskopije pomoću SEM JOEL JSM-6460LV instrumenta. Korišćenjem ove
metode dobijene su informacije i o stepenu aglomeracije materijala. Uzorci su pripremljeni za
analizu prevlačenjem - naparavanjem tankim slojem zlata kako bi se postigla veća provodljivost
materijala. Operacioni uslovi prilikom snimanja bili su: radni napon (akceleracije) 25 kV, jačina
struje 30 mA, radno rastojanje 50 mm.
3.6. Ispitivanje antimikrobne aktivnosti prah katalizatora na bazi TiO2
Za ispitivanje antimikrobne aktivnosti sintetisanog katalizatora na bazi TiO2 korišćeni su
laboratorijski test sojevi iz ATCC kolekcije (American Type Culture Collection): Escherichia coli
i Staphylococcus aureus. Za ispitivanje antimikrobne aktivnosti sintetisanog materijala korišćene
su dve metode: (modifikovani) dinamički šejk test i mikrodilucioni test.
34
3.6.1. Dinamički šejk test
Dinamički šejk test predstavlja standardni test, koji se često koristi za određivanje
antimikrobne aktivnosti pri uslovima dinamičkog kontakta ispitivanog materijala sa ispitivanim
mikroorganizmima [47]. Odabrane kulture ispitivanih bakterijskih sojeva su odgajane na MHA
(Muller-Hinton agaru) preko noći. Zatim su, od odgojenih kultura, napravljene suspenzije u
fosfatnom puferu (pH 7,2), 108 CFU/ml (CFU-colony-forming unit). Nakon toga, napravljene su
razblažene radne suspenzije.
Odmereno je 50 ml radne suspenzije svakog bakterijskog soja i preneto u Erlenmajere.
Nakon toga, po 1 g sintetisanog katalizatora na bazi TiO2 je dodato u Erlenmajere sa bakterijskim
sojevima. Ovako pripremljene suspenzije u Erlenmajerima, šejkirane su pri konstantnoj brzini
obrtaja u vremenskom periodu od jednog sata. Potom, kako bi se dobile pojedinačne bakterijske
kolonije koje bi mogle da se izbroje, napravljena je serija razblaženja svake šejkirane suspenzije,
koja je zasejana na Petri ploče sa MHA. Inokulisane ploče su inkubirane na 37 ºC u periodu od 24
sata, nakon čega su izbrojane preživele ćelije, koje su dale kolonije vidljive golim okom.
Antimikrobna aktivnost, izražena je kao % redukcije broja testiranih bakterija, koje su bile
u kontaktu sa sintetisanim prah katalizatorom na bazi TiO2 u odnosu na kontrole, koje nisu bile u
kontaktu sa katalizatorom. Broj kolonija u početnom uzorku je izračunavan preko fromule (3.2.):
𝑁0 = 𝑁1𝑥𝑅𝑥𝐾 (3.2.)
gde je: N0 - početni broj ćelija bakterija, N1 – broj ćelija bakterija nakon 1 h delovanja uzorka, R
– faktor razblaženja bakterijske suspenzije, K - korekcioni faktor brojnosti bakterija po 1 ml
uzorka.
Procenat redukcije (R - % CFU/ml) je izračunat pomoću formule (3.3.):
𝑅 =𝑁0 −𝑁
𝑁0𝑥100 (3.3.)
gde je: N0 – broj kolonija (CFU/ml) u kontrolnim uzorcima, a N – broj kolonija u uzorcima koji
su bili u kontaktu sa katalizatorom na bazi TiO2.
35
3.6.2. Mikrodiluciona metoda
Određivanje minimalne inhibitorne koncentracije (MIC) i minimalne baktericidne
koncentracije (MBC) ispitivanog potencijalno - antimikrobno aktivnog materijala na bazi TiO2
vršeno je u in vitro uslovima prema modifikovanoj metodi koja je opisana u CLSI (2012) [48].
Kulture testiranih sojeva su uzgajane preko noći na Muller-Hinton agaru. Iste su zatim korišćene
za dobijanje suspenzija optičke gustine 0,5 McFarland-a, u sterilnom fiziološkom rastvoru (0,9 %
NaCl).
Serije od šest duplih razblaženja testiranog TiO2 katalizatora su napravljene u Muller-Hinton
bujonu (MHB). Finalna koncetracija suspenzija bila je 106 CFU/ml. Ploče su inkubirane u periodu
od 24 h na temperaturi 37 ºC. Bakterijski porast određivan je dodavanjem vodenog rastvora trifenil
tetrazolium hlorida (TTC) određene koncentracije u svaki bunarić mikrotitar ploče. Minimalna
inhibitorna koncentracija (MIC) je definisana kao najmanja količina (koncentracija) katalizatora
pri kojoj bakterije pokazuju golim okom vidljiv rast. Sa ciljem određivanja MBC, sadržaj svakog
bunarića prenošen je na površinu Muller-Hinton agara (MHA) koji je inkubiran 24 h na 37 ºC.
Minimalna baktericidna koncetracija se definiše kao najniža koncentracija uzoraka koja ubija 99,9
% inokuliranih mikroorganizama.
3.7. Ispitivanje fotokatalitičke aktivnosti
Ispitivanje fotokatalitičke aktivnosti sintetisanog prah katalizatora na bazi TiO2 vršeno je
pomoću test reakcije konverzije/degradacije model polutanta Kristal violet (KV) boje. U okviru
optimizacije foto-katalitičkog procesa, ispitivan je uticaj upotrebljene mase/količine katalizatora
na proces foto-katalitičke razgradnje.
Eksperiment foto-katalitičkog testa se sastoji iz tri (pod)procesa:
1. Slepa proba – podrazumeva ispitivanje uticaja UV zračenja talasne dužine 366 nm na
razgradnju odabrane boje, bez prisustva katalizatora, uz mešanje na magnetnoj mešalici
konstantnom brzinom;
36
2. Test adsorpcije – podrazumeva ispitivanje kinetike adsorpcije KV boje na površini
katalizatora, bez uticaja UV zračenja, u mraku, uz mešanje na magnetnoj mešalici
konstantnom brzinom;
3. Foto-katalitička razgradnja – nakon završetka adsorpcije boje na površini katalizatora,
prati se kinetika razgradnje boje u prisustvu ispitivanog katalizatora, pod uticajem UV
zračenja odabrane talasne dužine (λ = 366 nm), uz mešanje na magnetnoj mešalici
konstantnom brzinom.
Prilikom izvođenja svih delova eksperimenta, pH vrednost rastvora bila je 6,7 – 7,0 (nije
dodatno podešavana). Svi eksperimenti su izvođeni na temperaturi od 25 ºC i pri atmosferskom
pritisku.
Promena koncentracije boje tokom sva tri dela eksperimenata praćena je snimanjem
spektara na UV/Vis spektrofotometru (maksimum apsorbancije KV boje je λmax = 590 nm).
Alikvoti su, u tačno određenim vremenskim intervalima, uzimani iz rastvora/reakcione smeše,
centrifugirani i filtrirani pre snimanja na spektrofotometru, kako bi se uklonile čestice katalizatora.
Korišćeni pribor/aparatura:
- Normalni sud od 100 ml
- Automatska pipeta
- Petrijeva šolja/ploča
- Automatska vaga
- pH-metar
- Magnetna mešalica
- UV lampa (ROTH Co. sa radnim talasnim dužinama na 254 i 366 nm)
- UV/Vis spektrofotometar (Shimadzu Co.)
Analitika procesa razgradnje KV boje
Sa ciljem konstruisanja kalibracione krive, pravi se serija standardnih rastvora KV boje
različitih koncentracija. Prvo je napravljen radni rastvor KV boje koncentracije 2 mmol/dm3
odmeravanjem proračunate mase boje (0,0816 g KV boje) i rastvaranjem u 100 cm3 destilovane
vode u normalnom sudu (M(C25H30N3Cl) = 407,98 g/mol).
37
Odmeravanjem tačno proračunatih zapremina radnog rastvora pomoću mikropipete, pravi
se serija rastvora različitih koncentracija (0,002 mmol/dm3; 0,004 mmol/dm3; 0,006 mmol/dm3;
0,008 mmol/dm3; 0,01 mmol/dm3; 0,012 mmol/dm3). Napravljena serija rastvora se snima na
UV/Vis spektrofotometru, potom se crta kalibraciona kriva na osnovu dobijenih vrednosti
apsorbancije u zavisnosti od koncentracije. Dobijena kalibraciona prava KV boje, prikazana je na
Slici 3.1.
Slika 3.1. Kalibraciona prava Kristal violet boje
Snimljeni spektri serije rastvora Kristal violet boje (sa maksimumom apsorbancije na λ =
590 nm) različitih koncentracija korišćenih za konstruisanje kalibracione krive, prikazani su na
Slici 3.2.
Nakon konstruisanja kalibracione prave, izvode se eksperimenti slepe probe, testa
adsorpcije i foto-katalitičke razgradnje KV boje. Promene koncentracije boje se, tokom izvođenja
eksperimenta, preračunavaju na osnovu snimljenih apsorbancija (za maksimum apsorbancije KV
boje λ = 590 nm), pomoću dobijene jednačine prave.
y = 101.04x - 0.0142R² = 0.9994
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014
Ap
sorb
anci
ja
Koncentracija KV (mmol/dm3)
Kalibraciona prava
38
Slika 3.2. Spektri serije rastvora KV boje različitih koncentracija korišćenih za konstruisanje
kalibracione krive
4. Rezultati i diskusija
40
4.1. Karakterizacija teksturalnih osobina katalizatora
U Tabeli 4.1. su prikazani rezultati teksturalnih osobina katalizatora na bazi
nemodifikovanog TiO2 u obliku praha.
Tabela 4.1. Teksturalne karakteristike katalizatora na bazi TiO2 određene BET metodom.
Uzorak Bet specifična
površina (m2g-1)
Srednji prečnik
pora (nm)
Zapremina pora
(cm3g-1)
TiO2 9,2 15,8 0,032
Rezultati karakterizacije teksturalnih svojstava katalizatora na bazi TiO2 (Tabela 4.1.),
ukazuju na povoljna svojstva katalizatora sintetisanog u laboratorijskim uslovima. Dobijeni
materijal ima nižu vrednost specifične površine u poređenju sa rezultatima drugih autora [49], ali
ovaj parametar teksture materijala ne mora da bude presudan za ostvarivanje (potencijalne) foto-
katalitičke aktivnosti. Vrednost srednjeg prečnika pora indirektno ukazuje na to da se specifična
površina materijala uglavnom sastoji od/iz mezopora. Na osnovu dobijene vrednosti srednjeg
prečnika pora i zapremine pora (Tabela 4.1), može se očekivati povoljna aktivnost/efikasnost
materijala u foto-katalitičkim reakcijama.
4.2. Karakterizacija strukturalnih osobina katalizatora
Na osnovu snimljenog XRD-difraktograma (Slika 4.1.), ustanovljeno je da je dominantan,
tačnije apsolutan zapreminski udeo anataz kristalne faze u strukturi (foto)katalizatora na bazi TiO2.
Rezultati su dobijeni primenom odgovarajućih izraza za izračunavanje zapreminskih udela
pojedinačnih kristalnih faza, koje su detektovane u uzorku katalizatora (na osnovu maksimuma
karakterističnih pikova). Pomoću Šererove jednačine, izračunata je veličina kristalita anataza koja
iznosi oko 15 nm. Imajući u vidu apsolutno prisustvo anataza kao kristalne faze titan(IV)-oksida,
kao i veličinu kristalita na nano-skali i ispod teorijske granične vrednosti, može se očekivati
povoljna efikasnost ovog materijala u foto-katalitičkim reakcijama i procesima testiranja
antimikrobnog dejstva.
41
Slika 4.1. XRD snimak prah katalizatora na bazi TiO2 [50]
4.3. Karakterizacija morfoloških osobina katalizatora
Na Slici 4.2., prikazan je SEM snimak reljefa površine prah katalizatora TiO2 pri uvećanju
od 10.000x.
Slika 4.2. SEM snimak prah katalizatora na bazi TiO2 [50]
Sa SEM snimka, može se primetiti da su primenjena metoda sinteze i korišćeni prekursor
katalitičkog materijala, omogućili dobijanje materijala sa (uglavnom) homogenom površinom.
42
Sintetisani katalitički materijal je u manjem udelu aglomerisan. Pored toga, moguće je
detektovati i prisustvo sekundarnih čestica prah katalizatora, uglavnom zaobljenog, sferičnog
oblika, dimenzija na nano-skali.
Procenjena prosečna veličina primarnih i sekundarnih čestica je do oko 100 nm, što je u
saglasnosti sa dobijenim vrednostima XRD analize, sa time što su dobijeni rezultati SEM
analizom, više puta veći u poređenju sa vrednostima dobijenim XRD metodom. Ovo ukazuje na
to da se SEM metoda, može smatrati komplementarnom/dopunskom metodom, zbog čega se može
koristiti za grublju procenu i uvid.
4.4. Antimikrobna aktivnost prah katalizatora na bazi TiO2
4.4.1. Dinamički šejk test
U Tabeli 4.2. su prikazani rezultati antimikrobne aktivnosti prah katalizatora na bazi TiO2.
Tabela 4.2. Antimikrobna aktivnost prah katalizatora na bazi TiO2
Uzorak S. aureus E. coli
N/ml R (%) N/ml R (%)
Kontrolni uzorak 6,8 x 105 5,5 x 105
TiO2 5,0 x 103 99,26 1,1 x 104 98,00
Na osnovu dobijenih rezultata prikazanih u Tabeli 4.2., može se primetiti da je
sintetisan/pripremljen katalizator na bazi TiO2 ispoljio visoko antimikrobno dejstvo prema
ispitivanim bakterijskim sojevima. Rezultati ukazuju na to da je postignuta nešto veća
antimikrobna aktivnost testiranog materijala na bazi TiO2 u uništavanju/ubijanju Gram-pozitivne
vrste bakterija (S. aureus oko 99 %) dok je prilikom testiranja Gram-negativne vrste bakterija bila
nešto niža (E. Coli oko 98 %).
43
4.4.2. Mikrodiluciona metoda
U mikrodilucionoj metodi nisu zabeležene minimalne inhibitorne/baktericidne koncentracije
(MIC/MBC) ispitivanog katalizatora na bazi TiO2, jer su, verovatno, zbog ograničene količine
uzoraka, početne koncentracije bile suviše niske (5 mg/ml).
4.5. Test adsorpcije KV boje na katalizatoru na bazi TiO2
Na slici 4.3. prikazani su rezultati testa adsorpcije Kristal violet boje na površini
sintetisanog prah katalizatora na bazi TiO2.
Slika 4.3. Test adsorpcije KV boje na katalizatoru na bazi TiO2
(parametri procesa: m = 50 mg; C0 = 0,01 mmol/dm3)
44
Dobijeni rezultati ukazuju na to da dolazi do primetnog smanjenja početne koncentracije
boje tokom prvog i drugog sata adsorpcije, dok je nakon trećeg i četvrtog sata promena
koncentracije zanemarljiva, što ukazuje na to da je adsorpcija boje KV završena, tj. da je
uspostavljena adsorpciono/desorpciona ravnoteža molekula boje na površini katalizatora.
4.6. Fotokatalitička aktivnost katalizatora – uticaj količine katalizatora na bazi
TiO2
Fotokatalitička razgradnja boje Kristal violet pomoću katalizatora na bazi TiO2 ispitivana
je u funkciji upotrebljene mase/količine katalizatora (m1=0,030 g; m2=0,050 g i m3=0,075 g)
tokom vremena (Slika 4.4.).
Slika 4.4. Uticaj količine/mase katalizatora na bazi TiO2 na foto-katalitičku degradaciju KV boje
(parametri procesa: m1 = 30 mg; m1 = 50 mg; m1 = 75 mg; C0 = 0,01 mmol/dm3; λ = 366 nm)
45
Može se primetiti da je foto-katalitički proces razgradnje KV boje efikasniji kada se
primeni veća količina katalizatora. Naime, sa povećanjem količine katalizatora dolazi do bržeg
smanjenja koncentracije boje tokom vremena. Veća količina katalizatora obezbeđuje veći broj
katalitički aktivnih centara. Na taj način povećava se broj adsorbovanih fotona UV zračenja, što
može rezultovati u poboljšanju ukupne foto-katalitičke efikasnosti.
5. Zaključak
47
Na osnovu dobijenih i diskutovanih rezultata, mogu se izvući sledeći zaključci:
- teksturalna svojstva katalizatora na bazi TiO2 u obliku praha, sintetisanog sol-gel
postupkom, iz odgovarajućeg prekursora, ukazuju na to da se može očekivati povoljna aktivnost u
odabranoj reakciji foto-katalitičke razgradnje/konverzije odabranog polutanta Kristal violet boje,
kao i u odabranoj test reakciji ispitivanja antimikrobne aktivnosti;
- pomenute teksturalne karakteristike sintetisanog katalizatora, kao i dimenzije molekula
KV boje ukazuju na verovatno odsustvo unutrašnjih difuzionih ograničenja za transfer molekula
boje-reaktanta do aktivnih katalitičkih centara u fotokatalitičkom procesu, kao i za potonji
transport proizvoda procesa ka spoljašnjem rastvoru - sredini;
- strukturalna svojstva katalizatora ukazuju na postojanje isključivog prisustva anataz
kristalne faze, kao i niske vrednosti veličine kristalita ispod granične vrednosti, što obezbeđuje
mogućnost odvijanja povoljnih foto-katalitičkih reakcija;
- morfološka svojstva katalizatora potvrđuju da je reljef materijala sintetisanog u
laboratorijskim uslovima, dimenzija na nano-skali, što je povoljno za aktivnost katalizatora;
- brža razgradnja odabrane boje KV, kao model polutanta, je postignuta kada se primeni
veća količina sintetisanog katalizatora na bazi TiO2, pri neizmenjenim ostalim parametrima
procesa;
- povoljan status i balans svih razmatranih fizičko-hemijskih karakteristika potencijalno
antimikrobno aktivnog materijala na bazi TiO2, omogućili su veoma efikasno antimikrobno
dejstvo u reakcijama uništavanja/ubijanja odabranih testiranih bakterijskih sojeva/vrsta;
- buduća istraživanja bi mogla dati podatke o mehanizmu razgradnje boje, intermedijerima
i mogućim produktima degradacije/konverzije polutanta primenom HPLC/MS/(MS) ili
GC/MS/(MS) tehnika, kao i eventualno EPR tehnikom. Uz pomenute rezultate bi se moglo sa
sigurnošću tvrditi da li je reč o potpunoj ili delimičnoj razgradnji organske boje do manje štetnih
ili potpuno benignih produkata po životnu sredinu;
- sintetisani materijal na bazi titan(IV)-oksida u obliku praha, te karakterisan, može
efikasno da se primeni u zaštiti životne sredine – prečišćavanja vodenih sistema od polutanata –
organskih boja, kao i potencijal u domenu preventive i očuvanja zdravlja živog sveta.
6. Literatura
49
1. Z. Ma, F. Zaera, (2006), Heterogeneous Catalysis by Metals, Encyclopedia of Inorganic
Chemistry 1-17
2. R. J. Farrauto, (2007), Industrial Catalysis: A Practical Guide, Kent and Riegel’s Handbook
of Industrial Chemistry and Biotechnology 271-304
3. C. H. Wu, C. L. Chang, (2006) , Decolorization of Reactive Red 2 by advanced oxidation
processes: Comparative studies of homogeneous and heterogeneous systems. Journal of
hazardous materials 128 (2-3) 241-247
4. A. L. Linsebigles, G. Lu, J. T. Yates, (1995), Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles,
Mechanisms and Selected Results, Chemical Reviews 95 (3): 735
5. A. Zarubica, M. Ranđelović, (2012), Praktikum iz hemije i tehnologije materijala,
Prirodno-matematički fakultet u Nišu, Niš
6. A. Zarubica, M. Vasić, M. D. Antonijević, M. Ranđelović, M. Momčilović, J. Krstić, J.
Nedeljković, (2014), Mater. Res. Bull. 57 146-151
7. I. Vukoje, T. Tomašević Ilić, A. Zarubica, S. Dimitrijević, M. Budimir, M. Vranješ, Z.
Šaponjić, J. Nedeljković, (2014), Mater. Res. Bull. 60 824-829
8. A. Fujishima, K. Honda, (1972) Electrochemical photolysis of water at a semiconductor
electrode, Nature 37 37-38
9. Y. Paz, Application of TiO2 (2010) photocatalyst for air treatment: Patents’overview, Appl.
Catal. 448-460
10. D. Chatterjee, S. Dasgupta, (2005) Review: Visible light induced photocatalytic
degradation of organic pollutants, J. Photoch. Photobio. C 6 53-229
11. F. Jović, V. Tomašić, (2011), Heterogena kataliza: osnove i primjena za obradu
onečišćenog zrala, Kem. Ind. 60 (7-8) 387-403
12. A. Strini, S. Cassese, L. Schiavi, (2005), Measurement of benzene, toluene, ethylbenzene
and o-xylene gas phase photodegradation by titanium dioxide dispersed in cementitious
materials using a mixes flow reactor, Appl. Catal. B- Envirion. 61 90-97
13. S. Božin, (1984), ,,Elektromagnetizam i optika’’, Prirodno matematički fakultet u
Beogradu, Beograd
14. R. W. Kelsall, I. W. Hamley and M. Geoghegan, (2005), ,,Nanoscale Science and
Technology’’, John Wiley & Sons, Ltd
50
15. M. Vranješ, (2015), Sinteza i karakterizacija nanočestica Titan(IV) - oksida dopiranih
jonima Sm3+ , Eu3+ , Ni2+ i Cu2+ , Doktorska dsertacija, Beograd, Fakultet za fizičku hemiju
16. P.Y. Yu and M. Cardona, (2005), ,,Fundamentals od Semiconductors’’, Springer
17. Shipra Mital Gupta and Manoj Tripathi, (2012) An Overview of Commonly Used
Semiconductor Nanoparticles in Photocatalysis, High Energy Chemistry 46 (1) 1–9
18. U.G. Akpan, B.H. Hameed, (2009) Parameters affecting the photocatalytic degradation of
dyes using TiO2-based photocatalysts: A review, Journal of Hazardous Materials 170 520–
529
19. Y. Ma, X. Wang, X. Chen, H. Han and C. Li, (2014), Chem. Rev.
dx.doi.org/10.1021/cr500008u, published online January 2014.
20. A. Khataee and G. A. Mansoori, (2012) ‘’Nanostructured Titanium Dioxide Materials:
Properties, Preparation and Applications’’, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.
Singapore
21. H. Zang and J. F. Banfield, Chem. Rev. (2014) dx.doi.org/10.1021/cr500072j, published
online February 2014
22. X. Chen and S. S. Mao, (2007) Chem. Rev. 107 2891
23. T. Rajh, N. M. Dimitrijević, M. Bissonnette, T. Koritarov and V. Konda, Chem. Rev.
(2014) dx.doi.org/10.1021/cr500029g, published online January 2014
24. L. G. She, L. L. Ping and Z. Jing, (2011), Sci China Chem 54 876
25. A. Fujishima, X. Zhang and D. A. Tyrk, (2008), Surf. Sci. Rep. 63 515
26. A. R. Armstrong, G. Armstrong, J. Canales, R. Garcia and P. G. Bruce, (2005), Adv. Mat.
17 862
27. A. K. Chakraborty, Z. Qi, S. Y. Chai, C. Lee, S. Park, D. J. Jang and W. I. Lee, (2010),
App. Cat. B: Environmental, 93 368
28. Y. Wang, Y. He, Q. Lai, M. Fan, (2014), Review of the progress in preparing nano TiO2:
An important environmental engineering material, Journal of environmental sciences 26
2139 – 2177
29. A. Stanković, (2014), Korelacija funkcionalnih i fizičko-hemijskih svojstava prahova ZnO
dobijenih različitim metodama sinteze, doktorska disertacija, Beograd
30. J. W. D. Callister, (1996), Matherials Science and Engineering: An Introduction, Third
edition, John Wiley & Sons, New York
51
31. V. Srdić, (2004), Procesiranje novih keramičkih materijala, Tehnološki fakultet,
Univerzitet u Novom sadu
32. D. Segal, (1996), Matherials Science and Technology, Processing of Ceramics, Ed: R.
Brook, VCH Publishers Inc., Weinheim
33. K. Byrappa and M. Yoshimura, (2001), ‘’Handbook of Hydrothermal Technology’, Noyes
Publications, New Jersey, USA
34. K. Byrappa and T. Adchiti, (2001) ,,Hydrothermal technology for nanotechnology’’,
Noyes Publications, New Jersy, USA
35. M. Pelaez, N. T. Nolan, S. C. Pillai, M. K. Seery, P. Falaras, A. G. Kontos, P. S.M. Dunlop,
J. W.J. Hamilton, J. Anthony Byrne, K. O’Shea, M. H. Entezari, D. D. Dionysiou, (2012)
A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental
applications, Applied Catalysis B: Environmental 125 331– 349
36. A. Scalafani, J. M. Herman, (1996), Comparation of the photoelectronic and photocatalytic
activities of various anatase and rutile forms ot titan in pure liquid organic phases and in
aqueous solutions, Journal of Physical Chemistry, 100, 13655-13661
37. L, Saaduon, J. A. Ayllon, J. Jimenez-Becerril, J. Peral, X. Domenech, R. Clemente, (2012),
1,2-diolates of titanium as suitable precursors for the preparation of photoactive high
surface titania, Applied Catalysis B, Environmental, 21, 269-277
38. M. Petrović, (2012), Uticaj različitih parametara na fotokatalitičku razgradnju metilen
plavog upotrebom katalizatora na bazi tankog filma TiO2
39. https://sr.wikipedia.org/wiki/Titanijum_dioksid
40. A. Markowska-Szczupak, K. Ulfig, A. W. Morawski, (2011), The application of titanium
dioxide for deactivation of bioparticulates: An overview, Catalysis Today 169 249-257
41. T. Ochiai, A. Fujishima, (2012), Photoelectrochemical properties of TiO2 photocatalyst
and its applications for environmental purification, Journal of Photochemistry and
Photobiology C: Photochemistry Reviews 13, 247– 262
42. Caro, H. & A. Kern, "Manufacture of dye-stuff", issued 1883
43. Adams, E. Q.; Rosenstein, L. (1914). "The color and ionization of crystal-violet". J. Amer.
Chem. Soc. 36 (7): 1452–1473
44. Gardner, W. M., ed. (1915), The British coaltar industry : its origin, development, and
decline, Philadelphia: Lippincott, p. 173
52
45. Henneman, Sheila A.; Kohn, Frank S. (1975), "Methylene blue staining of tissue culture
monolayers", Methods in Cell Science, 1 (2): 103
46. M.A. Barakat, G. Hayes, S. Ismat-Shah, (2005) Effect of Cobalt Doping on the Phase
Transformation of TiO2 Nanoparticles, J. Nanosci. Nanotechno. 5 1–7
47. A. Varesano, C. Vineis, A. Aluigi, F. Rombaldoni, (2011) Antimicrobial polymers for
textile products, in: A. Mendez-Vilas (Ed.), Science against Microbial Pathogens:
Communicating Current Research and Technological Advances, Vol. 3, Microbiology
Series No. 3, Vol. 1, Formatex, Badajoz, Spain, pp. 99–110
48. Clinical and laboratory standards institute, CLSI (2012): M07-A9, Vol. 29 (2), 1-63
49. S. Bakardjieva, J. Subrt, V. Stengl, M. J. Dianez, M. J. Sayagues, (2005), Photoactivity of
anatase–rutile TiO2 nanocrystalline mixtures obtained by heat treatment of homogeneously
precipitated anatase, Appl. Catal. B-Environ. 58 193–202
50. Marija B. Vasić, Aleksandra R. Zarubica, (2016), Decolorisation of methylene blue over
titania–based catalysts: The influence of different pH value used in the catalyst preparation
procedure, Advanced technologies 5(2)
7. Biografija
54
Aleksandra Krstić je rođena 22. avgusta 1992. godine u Aleksincu. Osnovnu školu “Ljupče
Nikolić” završila je kao nosilac Vukove diplome, a srednju Medicinsku školu “Dr Milenko
Hadžić” završila je kao odličan učenik. Osnovne akademske studije hemije na Departmanu za
hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu upisala je školske 2011/12. Studije je završila u
roku, sa prosečnom ocenom 8.13. Master akademske studije, smer Primenjena hemija, modul
Primenjena hemija, upisala je školske 2014/15. na Departmanu za hemiju Prirodno-matematičkog
fakulteta, Univerziteta u Nišu. Učesnik je 10. škole masene spektrometrije kao i MatCatNet
Workshop-a na Ohridu za 2016. godinu i dobitnik je DAAD Sur-Place stipendije.
Sadržaj
1. Uvod i ciljevi rada................................................................................................. 1
2. Teorijski deo.......................................................................................................... 3
2.1. Osnovni koncept katalize - homogena i heterogena kataliza.................................. 4
2.2. Fotokataliza - osnovi i primena........................................................................ 5
2.3. Osnova katalitičkog dejstva fotokatalizatora...................................................... 7
2.3.1. Poluprovodnici, provodnici i izolatori.................................................. 7
2.3.2. Fotokataliza na bazi korišćenja poluprovodnika..................................... 9
2.4. Titan (IV) – oksid........................................................................................ 10
2.5. Metode dobijanja TiO2................................................................................. 13
2.5.1. Sol-gel metoda............................................................................... 13
2.5.2. Hidrotermalna metoda..................................................................... 15
2.6. Osobine i različita svojstva TiO2.................................................................... 17
2.7. Primena TiO2.............................................................................................. 19
2.7.1. Vrste katalizatora........................................................................... 20
2.7.2. Različite primene TiO2 kao katalizatora.............................................. 21
2.8. Antimikrobna aktivnost TiO2 ....................................................................... 22
2.8.1. Bakterije na kojima je ispitivana antimikrobna aktivnost TiO2................ 23
2.8.2. Antimikrobno dejstvo TiO2.............................................................. 24
2.9. Tekstilne boje............................................................................................. 26
2.10. Kristal violet............................................................................................. 27
2.10.1. Sinteza........................................................................................ 29
2.10.2. Primena...................................................................................... 29
3. Eksperimentalni deo............................................................................................ 31
3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj proceduri............................................... 32
3.2. Sinteza prah katalizatora na bazi titan(IV)-oksida.............................................. 32
3.3. Ispitivanje teksturalnih karakteristika katalizatora na bazi TiO2............................ 32
3.4. Ispitivanje strukturalnih karakteristika katalizatora na bazi TiO2.......................... 33
3.5. Ispitivanje morfoloških karakteristika katalizatora na bazi TiO2........................... 33
3.6. Ispitivanje antimikrobne aktivnosti prah katalizatora na bazi TiO2........................ 33
3.6.1. Dinamički šejk test......................................................................... 34
3.6.2. Mikrodiluciona metoda................................................................... 35
3.7. Ispitivanje fotokatalitičke aktivnosti............................................................... 35
4. Rezultati i diskusija............................................................................................. 39
4.1. Karakterizacija teksturalnih osobina katalizatora............................................... 40
4.2. Karakterizacija strukturalnih osobina katalizatora............................................. 40
4.3. Karakterizacija morfoloških osobina katalizatora.............................................. 41
4.4. Antimikrobna aktivnost prah katalizatora na bazi TiO2....................................... 42
4.4.1. Dinamički šejk test......................................................................... 42
4.4.2. Mikrodiluciona metoda................................................................... 43
4.5. Test adsorpcije KV boje na katalizatoru na bazi TiO2......................................... 43
4.6. Fotokatalitička aktivnost katalizatora – uticaj količine katalizatora na bazi TiO2..... 44
5. Zaključak............................................................................................................. 46
6. Literatura............................................................................................................. 48
7. Biografija............................................................................................................ 53