1
CHEMIA TEORETYCZNA
N. Smirnova – Metody termodynamiki statystycznej w chemii fizycznej
J. Stecki – Termodynamika statystycznaK. Gumiński, P. Petelenz – Elementy chemii
teoretycznej
2
Teorie w naukach przyrodniczych można podzielić na:- fenomenologiczne (opisowe)- modelowe
Te dwa nurty (fenomenologiczny i modelowy) łączy w sobie:- w obszarze zjawisk atomowych – mechanika kwantowa- dla zjawisk makroskopowych – mechanika statystyczna
Podstawy tej ostatniej położyli pod koniec XIX w Ludwik Boltzmann i Jozajasz Willard Gibbs.
3
Pojęcia wstępne: W termodynamice chemicznej rozważa się zawsze bądź reakcje
chemiczne, bądź procesy fizykochemiczne (np. parowanie, rozpuszczanie, solwatację, itp.) przebiegające w naczyniu o pewnej objętości V, pod określonym ciśnieniem p, i w temperaturze T.
Przestrzeń, w której zachodzi rozważany proces wraz ze znajdującymi się tam substancjami to układ.
Zmienne określające stan układu (V, p, T, ni – skład) – parametry stanu.
Parametry stanu, których wielkość zależy od masy substancji zawartej w układzie (np. V – objętość układu) są parametrami ekstensywnymi.
Parametry stanu, których wielkość nie zależy od masy substancji zawartej w układzie (np. T) są parametrami intensywnymi.
Wszystko to, co znajduje się poza układem, określa się jako otoczenie układu.
4
Typy układów:
Jeżeli ścianki odgradzające układ od otoczenia nie przepuszczają ani masy ani energii, to taki układ nazywamy izolowanym. Parametry ustalone to E,V,N.
Jeżeli pomiędzy układem a otoczeniem nie ma wymiany masy, to układ określamy jako zamknięty. Parametry ustalone T,V,N.
Natomiast, gdy przez ścianki oddzielające przenika masa, układ jest otwarty. Parametry ustalone µ,T,V.
Termodynamika fenomenologiczna – teoria materii, której podstawowe pojęcia pochodzą bezpośrednio z doświadczeń. Jej podstawowe prawa zostały sformułowane w wyniku uogólnienia danych uzyskiwanych w doświadczeniach makroskopowych. Prawa te podają ogólne zależności pomiędzy wielkościami makroskopowymi, które są spełnione dla każdego układu – niezależnie od rodzaju tworzących go cząstek. Prawa te nie dają jednak możliwości interpretacji teoretycznej właściwości układu, które zależą od rodzaju tworzących go składników.
Np. termodynamiczny warunek równowagi chemicznej w układzie, w który przebiega reakcja chemiczna dana równaniem reakcji:
ma postać:
ale nie możemy obliczyć stałej równowagi, bo nie znamy potencjałów standardowych.
0 ii
i reagentn
RT
nK i
ii0
exp
0 ii
in
6
MIKROSTAN I MAKROSTAN UKŁADU
Rozważmy układ złożony np. z N cząsteczek gazu, zajmujący w temperaturze T objętość V. Cząsteczki gazu znajdują się w nieustannym ruchu i rozważany układ znajduje się w coraz to nowych stanach dynamicznych.
Gdyby udało nam się ustalić w danej chwili położenia i pędy wszystkich cząsteczek układu, to znalibyśmy mikrostan układu. Jest on oczywiście niedostępny bezpośrednim pomiarom.
Doświadczalnie możemy badać jedynie makrostan układu, który jest określany za pomocą makroskopowych parametrów stanu (p, T, V).
Wartości parametrów stanu nie pozwalają nic powiedzieć o położeniu poszczególnych cząsteczek w układzie. Np. ciśnienie wywierane na ścianki naczynia nie zależy od tego, która cząsteczka przekazuje ściance swój pęd, ale jedynie ile cząsteczek i o jakiej prędkości dokonało tego.
Tak więc danemu makrostanowi odpowiada bardzo dużo różnych mikrostanów. Im więcej różnych mikrostanów odpowiada danemu makrostanowi, tym większe jest prawdopodobieństwo wystąpienia danego makrostanu.
7
Stan mechaniczny zbioru cząstek o f stopniach swobodyDo pełnego określenia stanu jakiegoś układu konieczna jest w mechanice klasycznej znajomość: - wszystkich współrzędnych określających położenie cząstek - wszystkich pędów odpowiadających tym współrzędnym.
Liczba stopni swobody f – najmniejsza liczba współrzędnych potrzebna do określenia położenia cząstki w sposób wystarczający (jednoznaczny).Liczba stopni swobody układu N cząstek: F=Nf.
Liczba wielkości potrzebnych do pełnego określenia stanu mechanicznego cząstki: 2f.Liczba wielkości (zmiennych niezależnych) potrzebnych do pełnego określenia stanu mechanicznego: 2F.
Zmienne niezależne, którymi opisujemy stan układu nazywamy zmiennymi kanonicznymi.q – współrzędne uogólnione, p – pędy uogólnione
),...,,( 21 Fqqqq
),...,,( 21 Fpppp
8
Przestrzeń fazowa
q11, q21, …, qf1, q12, …, qf2, …, q1N, …, qfN, p11, p21, …, pf1, p12, …, pf2, …, p1N, …, pfN ---------------współrzędne pierwszej cząstki
W przestrzeni tej rozpatrujemy układ współrzędnych o 2Nf osiach. Na każdej osi nanosimy jedną z 2Nf wielkości określających stan układu. Wyznaczy to w tej przestrzeni pewien punkt. Punkt ten przedstawia jednoznacznie stan układu mechanicznego złożonego z N cząstek – nazywamy go punktem fazowym układu.
Przestrzeń 2Nf wymiarową nazywamy przestrzenią fazową . Np. dla układu N atomów w R3: przestrzeń jest 6N wymiarowa:1 atom: x1, y1, z1, px1, py1, pz1
N atomów: x1, y1, z1, x2, y2, z2, …, xN, yN, zN, px1, py1, pz1, px2, py2, pz2, …, pxN, pyN, pzN
9
x2
x1
x3
N=3 ; R1 (x1,px1) (x2,px2) (x3,px3)
px1
px2
px3
Przestrzeń fazowa dla 3 cząstek w przestrzeni jednowymiarowej (R1)
10
Przestrzeń fazowa Podobnie można pomyśleć o przestrzeni jednej cząstki o 2f wymiarach (f współrzędnych i f pędów). Stan cząstki jest określony przez jeden punkt w tej przestrzeni.
Otrzymany punkt nazywamy punktem fazowym cząstki. Przedstawia jednoznacznie stan mechaniczny tej cząstki. Przestrzeń nazywa się przestrzenią fazową .
Gdybyśmy w przestrzeni m przedstawili stany wszystkich N cząstek gazu, to otrzymalibyśmy w niej N punktów. W przestrzeni stan układu byłby przedstawiony jednym punktem.
px
x
o o o o ooo o o o
Trajektoria fazowa
Położenie punktu fazowego zmienia się w czasie. Punkt ten porusza się – zakreśla krzywą zwaną trajektorią fazową.
11
STAN MAKRO I STAN MIKRO________________________________________________________Każda zmiana współrzędnych czy pędów poszczególnych cząstek (a także wymiana współrzędnych i pędów między dwiema identycznymi cząstkami) spowoduje zmianę położenia punktu fazowego w przestrzeni . Natomiast taka wymiana pozostawi to samo rozmieszczenie liczbowe punktów fazowych poszczególnych cząstek w różnych komórkach przestrzeni .
Makroskopowe własności gazu nie zależą od tego, które cząstki mają takie a takie współrzędne i takie a takie pędy. Jedynie od tego ile cząstek ma takie a takie współrzędne, takie a takie pędy. Zatem makroskopowe własności gazu zależą od tego, jakie jest rozmieszczenie punktów fazowych w różnych komórkach przestrzeni fazowej .
Stan makro układu – określone rozmieszczenie liczbowe cząstek pomiędzy różne wartości współrzędnych i pędów.Stan mikro układu – dokładne podanie współrzędnych i pędów poszczególnych cząstek. Stan makro może być realizowany przez cały szereg stanów mikro.
12
Mechanika statystyczna klasyczna i mechanika statystyczna kwantowa
Mechanika statystyczna kwantowa różni się od klasycznej w dwu założeniach, mimo że obie wynikają z fundamentalnych postulatów mechaniki kwantowej i mają swój początek w zasadzie nieoznaczoności Heisenberga:Pierwsza różnica: Stan układu w mechanice klasycznej jest dany poprzez dokładne określenie wszystkich współrzędnych i wszystkich pędów cząstek wchodzących w skład układu, natomiast w mechanice kwantowej stan układu dany jest przez określenie funkcji falowej zależącej tylko od współrzędnych cząstek.Stan N cząstek o f stopniach swobody:Klasycznie -
Kwantowo -
Druga różnica: W mechanice klasycznej identyczne cząstki są rozróżnialne, a w mechanice kwantowej nierozróżnialne. W mechanice kwantowej stanem mikro układu jest stan kwantowo-mechaniczny całego układu wyrażony funkcją falową zbudowaną z funkcji jednocząstkowych. Takim funkcjom własnym odpowiadają odpowiednie wartości własne energii cząstki (kwantowane). Odpowiednikiem stanu makro jest określone liczbowe przyporządkowanie cząstek poszczególnym poziomom energetycznym.
q11, q21, …, qf1, q12, …, qf2, …, q1N, …, qfN,
p11, p21, …, pf1, p12, …, pf2, …, p1N, …, pfN ),......( 1 fNqq
13
Przykłady trajektorii fazowych:
Przykład pierwszy:Trajektoria fazowa cząstki poruszającej się ruchem jednostajnym prostoliniowym wzdłuż osi x, px=const.
px
xPrzykład drugi:Jednowymiarowy oscylator harmoniczny.
kxF
xUF
więc 2
2kxFdxU
mpmvT xx
22
22
.22
,22
constkxm
pUTxpH x
kxFx
0
x
A
-A
siła Hookak – stała siłowa
mk
kołowa częstość drgań
14
Równanie ruchu: kxdt
xdm 2
2
Przekształcając otrzymujemy: 02
2
xmk
dtxd
Rozwiązaniem jest funkcja: tAtx cos)( gdzie mk
2 .
Wróćmy do trajektorii: 22
22 kxm
p 1
22 2
22
m
xmp
Otrzymaliśmy równanie elipsy o półosiach: ma 2 i 22 mb :
p
x
1 2
1< 2
15
Metoda ta napotyka szereg trudności (między innymi rachunkowych,stosowana tylko dla małej ilości cząstek). Ponadto podstawowe parametrytermodynamiczne jak temperatura, entropia czy potencjał chemiczny nie sąśrednimi wartościami wielkości mechanicznych, więc nie można ich obliczaćz powyższego wzoru.
M(p(t),q(t)) – pewna funkcja uogólnionych pędów i współrzędnycht – czas trwania doświadczeniaMt – średnia wartość M – średnia czasowa, czyli średnia po trajektorii fazowej zakreślonej przez punkt fazowy układu w danym czasiedt(p,q) – czas, w ciągu którego punkt fazowy układu znajduje się w elemencie objętości dpdq wokół punktu o współrzędnych p i q.
t
tt0
1 ),(),( qpdtqpMM
Obliczanie średnich wartości wielkości mechanicznych
16
Metoda zespołów Gibbsa
Zadaniem molekularnej teorii procesów makroskopowych jest wyjaśnieniezachowania się układów na podstawie praw mikroświata. Przedmiotem rozważań powinna być zmiana stanu układu w czasie (fazowa trajektoria układu) ale z wcześniej wymienionych powodów być nie może.
Metody statystyczne stosuje się, gdy mamy niewystarczającą znajomość danego układu by móc z całkowitą pewnością przewidzieć jego przyszłe zachowanie się. W tym celu wykorzystujemy metodę zespołów statystycznych Gibbsa. Wprowadzamy probabilistyczny opis mikrostanów układu, tzn. traktujemy zmienne dynamiczne q i p jako wielkości przypadkowe i przypisujemy im (postulujemy) pewne prawdopodobieństwa wystąpienia. Zespół statystyczny – jest to zbiór bardzo dużej liczby identycznych układów, posiadających te same wartości parametrów makroskopowych (np. E, N, V, T, p…), znajdujących się w takich samych warunkach zewnętrznych i różniących się jedynie stanami mikroskopowymi. Poszczególne układy zbudowane są z cząstek tego samego rodzaju. Ich oddziaływania z otoczeniem są takie same. Parametry zewnętrzne oraz inne wielkości makroskopowe są jednakowe dla wszystkichukładów zespołu.
17
Zespół statystyczny Gibbsa: zbiór identycznych układów znajdujących się w takich samych warunkach zewnętrznych i charakteryzowanych przez takie same wartości wybranych parametrów fizycznych (ten sam stan makroskopowy), ale różniących się stanami mikroskopowymi. Np..:
N,T,V N,T,V N,T,V N,T,V N,T,VN,T,VN,T,VN,T,V.......
Układy zespołu reprezentują mikrostany, w których może się znaleźć nasz układ.
T OTOCZENIE
różne (p,q) = różne mikrostany
takie same N,T, V
18
Zespół mikrokanoniczny (zespół układów izolowanych) – składa się z układów, z których każdy ma określoną wartość energii E, objętości V oraz liczbie cząstek N. Zespół kanoniczny (zespół układów zamkniętych) - składa się z układów o ustalonej liczbie cząstek N i objętości V, które mogą wymieniać energię z otoczeniem (Tukł. = Totocz.=T). Wielki zespół kanoniczny (zespół układów otwartych) – składa się z układów o ustalonej objętości V wymieniających z otoczeniem zarówno energię (Tukł. = Totocz.=T) jak i cząstki (dla każdego składnika µw ukł.= µw otocz.).
E,V,N=const.
N,V,T=const.
V,T,µ=const.
19
Dla zespołu statystycznego, musimy określić wagę statystyczną (prawdopodobieństwo) poszczególnych jego elementów, aby móc z jego zachowania wyciągnąć wnioski statystyczne. Ponieważ elementami zespołu są układy znajdujące się w różnych stanach mikro musimy określić wagi statystyczne poszczególnych stanów mikro (określonych wartości współrzędnych i pędów lub stanów kwantowo-mechanicznych). Postulat dotyczący wagi statystycznej możemy opierać na: - racjonalnych przesłankach – a priori - racjonalnych wnioskach wynikających z bardzo licznych doświadczeń – a posteriori
dqpqpdw ),(),( prawdopodobieństwo
gęstość prawdopodobieństwa mikrostanów
20
Postulaty termodynamiki statystycznej
I. Postulat o równej a priori cenności stanów mikro układu izolowanego, E,V,N = const
Gdy izolowany układ makroskopowy znajduje się w równo-wadze termodynamicznej, jego stanem może być z równym prawdopodobieństwem dowolny ze stanów mikro spełniających warunki makroskopowe układu. Wszystkie stany mikroskopowe układu izolowanego (E=const.) są jednakowo prawdopodobne. P=const. =const.
)()),(( EqpH gęstość prawdopodobieństwa
)(EP prawdopodobieństwo
21
II. Postulat o równości średniej czasowej i średniej po zespole
W termodynamice statystycznej wnioskowanie o zachowaniu się pojedynczego elementu zespołu ze średnich uzyskanych dla całego zespołu polega na założeniu, że średnia wartość danej wielkości znaleziona w danej chwili dla całego zespołu (średnia po zespole) jest równa średniej wartości tej wielkości, jaką ma element zespołu w ciągu długiego czasu (średnia czasowa).
tMM zesp . dpdqqpqpMM zesp ),(),(.
1
.i
iizesp PMM
22
Zespół mikrokanoniczny (E,V,N)
Jest to zespół układów izolowanych. Dla każdego z układów zadajemy następujące parametry: energię E, liczbę cząstek N, objętość V.
Ze względów rachunkowych, aby uzyskać funkcję rozkładu zakładamy, że energia zmienia się w pewnym wąskim (nieskończenie małym) przedziale .Przybliżenie takie ma swoje uzasadnienie w rzeczywistości doświadczalnej, gdyż nie jest możliwa całkowita izolacja energetyczna badanego układu.
ZESPOŁY STATYSTYCZNE
E,V,N E,V,N E,V,N …………
23
EEHEHdla
EEHEdlaconstlub0
0
1000
EddEEHEEEHE
10fNfN dqdqdqdpdpdpdpdqd ...... 2121
EE
Prawo jednakowego prawdopodobieństwa stanów mikro o tej samej energiipozwala nam zdefiniować rozkład mikrokanoniczny:
tzn. wszystkie stany leżące wewnątrz zadanej powłoki energetycznej są jednakowoprawdopodobne, a prawdopodobieństwo występowania stanów poza powłoką jestrówne zeru.Warunek unormowania funkcji :
- objętość przestrzeni fazowej (powłoki energetycznej) odpowiadającej przedziałowi energii
.
24
2/3NN ECVE
(E)
EE E+E
Dla układów makroskopowych objętość fazowa (E) jest szybko rosnącą funkcją energii. Dla N cząsteczek gazu doskonałego w objętości V o energii całkowitej ≤E:
25
Dla układów klasycznych objętość fazowa (E,V,N) (lub (E,V,N) ) jest podstawową wielkością liczoną w zespole mikrokanonicznym.
Dla układów kwantowych odpowiednikiem (E) jest liczba mikrostanów W dla ustalonych E, V i N.
ANRKJk /103806.1 23
!)(ln
NhEkS fN
Entropia układu znajdującego się w określonym stanie makroskopowym jest wielkością proporcjonalną do logarytmu wagi statystycznej (prawdopodobieństwa) tego stanu.
To jest statystyczna definicja entropii Boltzmanna.
Związek objętości fazowej (sumy stanów) z funkcjami termodynamicznymi układu
WkS ln
Dla układów zespołu mikrokanonicznego (izolowanych) w stanie równowagi entropia osiąga maksimum. Funkcję, która w stanie równowagi osiąga maksimum lub minimum nazywamy potencjałem termodynamicznym.
26
XXX
XdXw:
00
E
10
EXXw
Niech makroskopowy stan układu określa parametr X. Prawdopodobieństwo tego, że parametr X dla układu izolowanego(izolacja w sensie przybliżonym) ma wartość w przedziale od X do X+X wynosi.
(X) – objętość fazowa (obszaru powłoki energetycznej) odpowiadająca mikrostanom, dla których wartość parametru X leży w przedziale <X; X+X>.
Wiedząc, że dostaniemy
tzn. prawdopodobieństwo określonego stanu makroskopowego układu izolowanegojest równe ilorazowi objętości fazowej odpowiadającej temu makrostanowi przez całkowitą objętość powłoki energetycznej.
I. Podejście klasyczne
27
*XX
XXX 22
1
**
E
XXw
Załóżmy, że maksimum prawdopodobieństwa w(X) przypada dla makrostanu X=X*, więc temu makrostanowi odpowiada największa objętość (X*). Stan ten jest stanem najbardziej prawdopodobnym. Jeżeli rozważana zmienna X jest zmienną normalną w sensie statystyczno–termodynamicznym, tzn. spełnione są warunki:•wartość średnia jest równocześnie wartością najbardziej prawdopodobną (funkcja rozkładu jest symetryczna);
•fluktuacje zmiennej X są małe w porównaniu z wartością średnią (f rozkładu jest bardzo wąska);
to maksimum prawdopodobieństwa w(X) jest bardzo wąskie i stanowi, w którym X= X* odpowiada prawie cała objętości powłoki energetycznej.
Obszary powłoki energetycznej odpowiadające różnym makrostanom.
W(X)
XX*
28
Możemy więc stwierdzić, że:• każdy stan makroskopowy układu można scharakteryzować za pomocą objętości
fazowej odpowiadającej temu stanowi;• objętość fazowa jest funkcją stanu, tzn. zależy od parametrów
charakterystycznych dla stanu układu (E,V,N,X), nie zależy od przeszłości układu;• stan równowagowy jest stanem, któremu odpowiada prawie cała objętość powłoki
energetycznej. Dla układu izolowanego można wprowadzić funkcję S:
k – współczynnik proporcjonalności.Zauważmy, że:• wielkość S jest funkcją stanu, ponieważ jest funkcją stanu;• wielkość S rośnie wraz ze wzrostem prawdopodobieństwa, ponieważ jest
proporcjonalna do prawdopodobieństwa rozpatrywanego makrostanu układu;• wielkość S osiąga maksimum dla układu równowagowego, gdyż stanowi równowagi
odpowiada największa wartość .
Te własności funkcji S pokrywają się z własnościami funkcji stanu – entropii. Dlatego też powyższy wzór to statystyczna definicja entropii.
!)(ln
NhEkS fN
29
Statystyczna definicja entropii słowami jeszcze raz:Entropia układu znajdującego się w określonym stanie makroskopowym jest to wielkość proporcjonalna do logarytmu wagi statystycznej (prawdopodobieństwa) tego stanu. Aby zapewnić zgodność pomiędzy statystyczną definicją entropii i definicją entropii w termodynamice fenomenologicznej należy przyjąć:
k – stała Boltzmanna. Absolutne wartości entropii określa się w termodynamice za pomocą eksperymentalnych pomiarów kalorymetrycznych i trzeciego prawa termodynamiki. Aby zależności statystyczne dawały absolutną wartość entropii należy unormować objętość fazową za pomocą mnożnika mającego wymiar [działanie]-F.
ANRKJk /103806.1 23
30
II. Podejście kwantowo–mechaniczne
Absolutną wartość entropii można otrzymać jedynie za pomocą pojęć kwantowo-mechanicznych (wyrażając entropię przez liczbę stanów kwantowych realizujących dany stan makroskopowy). Jeżeli rozpatrujemy zbiór stanów dyskretnych wówczas entropię definiujemy za pomocą postulatu Boltzmanna:
W – liczba mikrostanów realizujących dany stan makroskopowy (jest to prawdopodobieństwo termodynamiczne tego makrostanu).
Dla układów zespołu mikrokanonicznego (izolowanych) w stanie równowagi entropia osiąga maksimum. Funkcję, która w stanie równowagi osiąga maksimum lub minimum nazywamy potencjałem termodynamicznym.
WkS ln
31
Przybliżenie Stirlinga dla bardzo dużych N > 106:
<
EH
FF dNhNh 0!
1!
d
lnkS )2ln(ln!ln 21 NNNNN
NNNN ln!ln
Schemat obliczeń w zespole mikrokanonicznym:
1.Obliczamy unormowaną objętość fazową:
2. Obliczamy entropię:
3. Z zależności termodynamicznych znajdujemy pozostałe funkcje termodynamiczne i parametry układu.
4. Ustalamy związki pomiędzy parametrami opisującymi układ.
=d q1dp1dq2dp2…dqFdpF;
U
H
F
G
S
T
p
V+ +
--
32
N cząsteczek gazu doskonałego znajduje się w izolowanym naczyniu o objętości V. Wyprowadzić równanie stanu gazu doskonałego.
Szukamy: f(p,V,T,N) = 0 E = const.
Przykład I (z poprzedniego wykładu !!!!)
33
dpdqNh
dNhNh F
EHFF !
1!
1! 0
N
Na b c
V
Vdxdydzdq
0 0 0
..........dp
Em
pN
i
i
3
1
2
20
mEpN
ii 20
3
1
2
.23
constCmECdpN
NN RCRV )(
granice całkowania
VN-objętość N-wymiarowej kuliR =(2mE)1/2 -promień N-wymiarowej kuliC-stała zależna o wymiaru N
23
1
20 RpN
ii
2/3' NN EVC
1. Obliczamy
34
TSE
V
ENk
TES B
V2
31
kNET
32
Tp
VS
E
Tp
VNk
VVkN
VS
E
ln
2. Obliczamy entropię:
a następnie wiedząc, że
lub wiedząc, że
3. Obliczamy temperaturę
4. Obliczamy ciśnienie
NkTpV 5. I w ten sposób otrzymujemy równanie stanu f(p,V,T,N)=0:
EVCkkS NNBB lnln'lnln 2
3
35
21
0 jj nh
MhEnhNhnhhnEN
jj
N
jj
N
jj
N
jj 00000000 2
1
N
jjnM
Przykład II
Obliczyć entropię układu N- oscylatorów harmonicznych jednowymiarowych. Energia całkowita układu wynosi E.
j = 1, 2, 3, ...N; nj = 0, 1, 2, ...
gdzie E0 = N0
M - suma liczb kwantowych wszystkich oscylatorów. Energia układu zależy od sumy parametrów(liczb kwantowych). Stan układu charakteryzuje nowa liczba kwantowa M.Stan mikroskopowy – podajemy wszystkie liczby kwantowe oscylatorów.Stan makroskopowy – podajemy jedną liczbę M - może być realizowany na wiele sposobów.
Energia pojedynczego oscylatora
Energia układu N oscylatorów:
20
0 h
A. Podejście kwantowe
36
n1 n2 n3
4 0 0
0 4 0
... ... ...
3 1 0
... ... ...
2 1 1
MMN
W1
Znalezienie prawdopodobieństwa termodynamicznego sprowadza się do znalezienia liczby sposobów rozdzielenia M identycznych „porcji h0” pomiędzy N rozróżnialnych „oscylatorów”.
15!2!4
!646
4143
!!)!(
)!1(!)!1(1
NMMN
NMMN
MMN
W
MMNM
NMNN
NNMMMNMN
NMMNW xxxx
lnln
lnln)ln()(
!ln!ln)!ln(ln ln!ln
Ilość kombinacji z powtórzeniami(M–elementów spośród N-elementów).
37
),,(lnlnln 0NESM
MNMN
MNNkWkS BB
200
0 NhE
hEEM
0
0
0, 22ln1
NhENhE
hk
ES
TB
NV
Entropia N oscylatorów jednowymiarowych o energii całkowitej E:
Temperatura :
1
12 0
0
0
Tkh
Tkh
B
B
e
eNhE
Energia:
E
T
TNkE BT
lim
20Nh
38
B. Podejście klasyczne:
Klasyczna energia układu N oscylatorów harmonicznych jednowymiarowych:
N
i
ii kxm
pH1
22
22
Objętość przestrzeni fazowej (E):
<<
<<
2
1
22 )2()(0
112/0
11 ........)(1........)(
mEyp
NNNEH
NNN
iii
dydydpdpkm
dxdxdpdpE
iiii dykm
dxxkmy 1
NNN
NNN
N
mEz
N CEEk
mCdzdzkm
EN
ii
2/
2/2
21
)2(0
2/
2...........)(1)(
22
1
2
39
)('lnln NCENkh
CEkS BN
N
B
ENk
ES
TB
V
1
TNkE B
Entropia:
Temperatura:
Energia:
E
T
40
ROZKŁAD MAXWELLA-BOLTZMANNA - wyprowadzenie
x
c
z
y
b
ax
y
z
px
pz
py(x,y,z,px,py,pz)
N punktów w przestrzeni fazowej
N odróżnialnych cząstek w izolowanym naczyniu o objętości V=abc
Z izolacji układu wynika, że:1) całkowita liczba cząstek w układzie N=const2) całkowita energia układu E=const
zyxppp zyx t
41
Energia cząstki w i-tej komórce:
ipotikini ,, m
ppp ziyixiikin 2
222
,
iiiipot zyx ,,,i – indeks komórki lub poziomu energetycznego
1i
iiNE
1i
iNN
1
0i
iN
01
ii
i N
Z warunku zachowania liczby cząstek (masy) wynika, że:
Z warunku zachowania energii wynika, że:
42
N1, N2, N3, N4, N5, N6
3, 2, 2, 0, 1, 2
N1, N2, N3, N4, N5, N6
4, 2, 0, 1, 0, 3
75600!2!1!0!2!2!3
!10W 12600
!3!0!1!0!2!4!10
W
21
3456
21
345
6
Gdy N jest bardzo duże (~ NA) liczba różnych rozmieszczeń cząstek pomiędzy komórki przestrzeni fazowej (lub poziomy energetyczne) nie naruszających warunku zachowania liczby cząstek i energii układu jest bardzo duża. Gdy cząstki są odróżnialne, dane liczbowe rozmieszczenie pomiędzy komórki lub poziomy energetyczne można zrealizować na sposobów.
!.........!!!
!!
3211
NNNN
NNW
ii
N1, N2, N3, N4, N5, N6
1, 2, 2, 2, 2, 1
453600!1!2!2!2!2!1
!10W
43
Najbardziej prawdopodobny jest ten rozkład, który jest realizowany na największą liczbę sposobów W. Aby ten rozkład znaleźć musimy znaleźć maksimum funkcji W.
0,.....),(1
21
ii i
NNWNNW
1
0i
iN
01
ii
i N
Warunek na ekstremum (maksimum):
1
0lnlni
ii NNW
Zmienne ni nie są niezależne, ponieważ muszą spełniać omówione wcześniej warunki. By wyznaczyć ekstremum musimy zastosować metodę nieoznaczonych mnożników Lagrange’a.
1
0lnlni
iii NNW
0ln iiN
0ln,.....),(ln1
21
ii i
NN
WNNW
44
0ln iiN ii eeeN i
Sumując stronami dostajemy:
11
ii
i
i
eNeeeN
1
)(
i
kkk i
k
ee
NNP
k
kk PkT1
k (1,3810-23 J/K) – stała BoltzmannaT(K) – temperatura absolutna
kkP 1
Prawdopodobieństwo, że cząstka ma energię k.
45
a b c
zyx
a b c
zyx
a b c
zyx
a b c
zyx
dxdydzdpdpdpe
dxdydzdpdpdpe
dxdydzdpdpdpe
dxdydzdpdpdpe
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
t
t ddP 1t
tddP
a b c
zyx
zyx
dxdydzdpdpdpe
dxdydzdpdpdpe
e
edP
0 0 0
t
t
t
46
23
2/
)2/(21
21
32
3
2
2/1
2/1
3
2
22
2
2222
2
2
222
222
m
mm
dpe
dpem
p
dpdpdpe
dpdpdpem
ppp
xm
p
xm
px
zyxm
ppp
zyxm
pppzyx
x
x
zyx
zyx
kT23
23
kT1
Obliczanie średniej energii kinetycznej cząstki o masie m i wyznaczanie
47
Przykłady obliczania średnich i wariancji (odchyleń standardowych)
t dpppzyxdP zyx ),,,,,( dxdydzdpdpdpd zyxt
Niech będzie dana wielkość mechaniczna M, która jest funkcją pędów i współrzędnych. Średnią wartość M obliczymy ze wzoru:
zyxzyxzyx dpdpdxdydzdppppzyxpppzyxMM ,,,,,),,,,,( t
t
t
dMM
zyx pppzyxCe ,,,,,
t
t
deC
zyx pppzyx ,,,,,
1
48
Średnia wartość
kTm
kTm x
x 2exp
2)(
22/1 vv
222/3
2exp
24)( v
vv
kTm
kTm
Średnia wartość *13,1*2 vvv
0 100 200 300 400 500v
0
0.004
0.008
0.012
(v)
Rozkład m odułu prędkości vT=300 KT=1000 K
-400 -200 0 200 400vx
0.002
0.004
0.006
0.008
(v x
)
R ozkład składowej prędkości vxT=300 KT=1000 K
Średnia wartość mkT
x 2v
Średnia wartość mkT32 v
mkT2*v
2__* vvv
0xv
49
Rozkład energii kinetycznej cząstki poruszającej się w 3 wymiarach :
2/1
3exp
)(2)(
kTkT
10
d dkTPkT
<0
)(
dkTPkTPkT
< )(1)(
50
Gaz doskonały w polu zewnętrznym
),,()',(' zyxuqpHH
energia całkowita
funkcja Hamiltona
energia potencjalna cząsteczki w polu zewnętrznym energia ruchu postępowego,
energia wewnętrzna
dxdydzdpdqeCezyxqpdP kTzyxu
kTqpH
',,,',),,()',('
dxdydzeCzyxdP kTzyxu ),,(
',,
dVeCdxdydzeCzyxNdPzyxdN kTzyxu
kTzyxu ),,(),,(
""),,(),,(
kTzyxu
eCdV
zyxdNzyxn),,(
"),,(),,(
Gęstość gazu, czyli liczba cząsteczek w jednostce objętości.
51
kTzyxu
enzyxn),,(
0),,(
Rozkład Boltzmanna: rozkład cząsteczek gazu doskonałego w polu sił zewnętrznych (w polu potencjału u(x,y,z))
n0= gęstość przy zerowym polu potencjału
x,y,z – współrzędne środka masy cząsteczki
52
mghhu )(mgzzu )(
kTmgh
enhn
0)(
Pole sił ciężkości
Gęstość cząsteczek na wysokości h nad poziomem morza.
nkTV
NkTp kT
mghkT
mgh
epkTenmhp
00),(
Równanie stanu gazu doskonałego F(p,V,T,N)=0
Zależność ciśnienia gazu od wysokości i masy
53
ZESPÓŁ KANONICZNY T,V,N – const.(zespół układów zamkniętych)
Jakie jest prawdopodobieństwo, że przypadkowo wybrany układ zespołu ma energię Ei?
T,V,N
i
iLL
izolacja
i
ii ELstała liczba układów w zespole
stała całkowita energia zespołu
Ei – dozwolone energie układu
Li - liczba układów o energii Ei w zespole
iiL
LLLW!
!,....),( 21Liczba sposobów realizacji rozkładu układów zespołu pomiędzy dozwolone poziomy energetyczne {Li}.
wymiana energii
54
E2
E1
E4
E3
E6
E5
L1, L2, L3, L4, L5, L6
3, 2, 2, 0, 1, 2
E2
E1
E4
E3
E6
E5
L1, L2, L3, L4, L5, L6
4, 2, 0, 1, 0, 3
75600!2!1!0!2!2!3
!101 W 12600
!3!0!1!0!2!4!10
3 W
E2
E1
E4
E3
E6
E5
L1, L2, L3, L4, L5, L6
2, 2, 2, 1, 1, 2
453600!2!1!1!2!2!2
!102 W
W
1 2 3
55
Gdy Li jest bardzo duże istnieje jeden rozkład, dla którego W jest dużo większe niż dla wszystkich pozostałych rozkładów (W ma ostre maksimum). Szukamy tego rozkładu!!!
W
rozkład
0ln0)ln( WcW
cWP
warunek na ekstremum(maksimum)
ii
i
LLWW 0lnln
i
iL 0
i
ii LE 0
Zmienne Li nie są niezależne !!! Po pomnożeniu drugiej równości przez stały mnożnik , trzeciej przez mnożnik i dodaniu do siebie stronami tych trzech równości otrzymamy
Prawdopodobieństwo realizacji określonego rozkładu
0ln i
iii LEL niezależne
0ln ii EL
1lnlnlnln
ii i
iiiii
LLLLLLLLL
W
i i i iiiiiii
i
LLLLLLLWW ln1lnlnln
i
ii LE 0
i
ii LL 0ln
i
iL 0
+
+
*******************************************************************************************
57
Wyznaczanie wartości mnożnika
• LeeeLi i
EE
ii
ii
i
EieLe
k
E
E
ii
k
i
eeEEP
LL
)(
sumowanie po stanach układu
iEi eL
Aby skorzystać z tej zależności, należy wyznaczyć wartości nieoznaczonych mnożników Lagrange’a.
Prawdopodobieństwo tego, że dowolnie wybrany układ zespołu ma energię Ei.
Liczba układów o energii Ei.
58
QeP
iE
i
i
EieQ
Prawdopodobieństwo tego, że dowolnie wybrany układ zespołu ma energię Ei.
Kanoniczna suma stanów.
Średnia energia wewnętrzna układu:
Q
QeEPEUE
i
Ei
iii
i ln
Wyznaczanie wartości mnożnika • Znajdziemy kanoniczną sumę stanów dla układu składającego się z N
cząsteczek gazu doskonałego posiadających jedynie translacyjne stopnie swobody .
Obliczymy średnią energię układu z powyższego wzoru i porównamy ją ze średnią energią kinetyczną gazu wynikającą z zasady ekwipartycji energii.
59
Gdy energia układu jest sumą energii podukładów to kanoniczna suma stanów układu daje się zapisać jako iloczyn kanonicznych sum stanów podukładów.
Faktoryzacja (rozkład na czynniki) kanonicznej sumy stanów
BABA EEE BA QQQ
.... eloscrotpost EEEEE
.... eloscrotpost QQQQQ
Gdy energia układu daje się zapisać jako suma wkładów związanych z poszczególnymi stopniami swobody
to
60
Obliczanie Q dla N cząsteczek gazu doskonałego (niezależnych):
Jeżeli cząsteczki są niezależne (nie oddziałują między sobą) to całkowita energia jest sumą energii poszczególnych cząsteczek:
N
nnE
1
k
Nkeqgdzie
NqQ
!
- energia pojedynczej cząsteczkin – numer cząsteczki
W takim przypadku kanoniczna suma stanów układu da się wyrazić jako:
Czynnik N! uwzględnia nieodróżnialność identycznych cząsteczek.Średnią energię cząsteczki obliczymy ze wzoru:
qQNN
E lnlubln1
Kanoniczna suma stanów dla jednej cząsteczki – cząsteczkowa suma stanów.
61
2222
2
8 zyxnnn nnnmLh
zyx
zyx nnnzyxpost nnn
mLhq
,,
2222
2
. 8exp
m – masa cząsteczkiL – wymiar sześcianunx,ny,nz = 1,2,3,..., - liczby kwantowe
Cząsteczkowa suma stanów ma postać:
Obliczanie cząsteczkowej sumy stanów:
Dozwolone wartości energii cząsteczki poruszającej się w sześciennym naczyniu o objętości V =L3 wynoszą:
Możemy ją zapisać jako iloczyn trzech identycznych sum:
zyx nnn
zyxpost AnAnAnq,,
222. )exp()exp()exp(
2
2
8mLhA
32
. exp
xnxpost Anq
62
1 2 3 4 5 6 7 8 9
2xAne
xn
3
2. exp
xnxpost Anq
Ponieważ A jest bardzo małe zastępujemy sumowanie całkowaniem.
Vhm
Adneq x
Anpost
x
2/3
2
32/13
0.
2212
Obliczamy średnią energię:
23
ln232ln
23ln
ln 2
h
mVq
Z porównania:
kTi23
23
dostaniemy:kT1
63
Zmiana energii wewnętrznej:
dVVEPdPPQ
dEPdPEEd
i
i
iiii
iiiii
lnln1
i
ii PEE
Średnia energia układu - energia wewnętrzna:
Ei – możliwa energia układuPi – prawdopodobieństwo, że układ ma energię Ei
- 1/kTQ – kanoniczna suma stanówV – objętość układu
QeP
iE
i
)ln(ln1 QPE ii
)(8
2223/2
2
zyxi nnnmV
hE
QPE ii ln1ln1
64
dVVEPPPddPQdE
i
i
ii
iiii
ln1ln1
pdVPPddEi
ii
ln1
-p0
TdSPPdi
ii
ln1
i
ii PPTS ln1
QTSEF ln1
I zasada termodynamiki:dE=Q+WdE=TdS-pdV
65
Związki kanonicznej sumy stanów z funkcjami termodynamicznymi układu
QTkF B ln
VB T
QTkUE
ln2
VTB
VT NQTk
NF
,,
ln
U
H
F
G
S
T
p
V+ +
--
VBB
V TQTkQk
TFS
lnln
TB
T VQTk
VFp
ln
pVUH
Potencjał termodynamiczny, czyli funkcja która w stanie równowagi układu zamkniętego osiąga minimum.
NTSHG
ZESPÓŁ KANONICZNY T,V,N – const.- rozkład klasyczny
Rozważmy układ zamknięty zanurzony w otoczeniu o temperaturze T.Załóżmy, że:Rozmiar układu jest bardzo mały w porównaniu z rozmiarem otoczenia.Energia wymieniana przez układ z otoczeniem stanowi znikomą część energii
układu.Stan otoczenia nie ulega zmianie.
T,V,N
Niech układ znajduje się w stanie o energii Hu.Liczba mikrostanów całości wyniesie (H-Hu).Ponieważ Hu <<H, rozwijamy (H-Hu) w szereg wokół Hu=0 .
.....)(ln)(ln)(ln
uu HH
HHHH
kTqpHe /),(~
67
Z warunku unormowania wynika, że:
1!!
/),(1 F
kTqpHF hN
dpdqeQhN
dpdq
FkTqpH
hNdpdqeQ
!/),(
Kanoniczna suma stanów dla układu klasycznego.
kTE
kk
i
kTE ki egeQ // Kanoniczna suma stanów dla układu kwantowego.
H – hamiltonianF – liczba stopni swobodyQ-1 – stała normująca
PODSUMOWANIE
Kanoniczna suma stanów :
k
kTEk
i
kTE ki egeTVNQ //),,(Ek - poziomy energetyczne układugk - stopień degeneracji k-tego poziomu
Kwantowo:
Klasycznie:
!
),,( /),(
NhdpdqeTVNQ F
kTqpH
H(p,q) - hamiltonian układuF – liczba stopni swobody układu = Nf
69
Kanoniczna suma stanów dla N cząsteczek gazu doskonałego w objętości V:
!
),(),,(N
TVqTVNQN
q(V,T) – cząsteczkowa suma stanów (suma stanów dla jednej cząsteczki)N! – liczba permutacji N identycznych cząsteczekCząsteczkową sumę stanów obliczamy ze wzorów: kwantowo klasycznie
k
kTk
kegTVq /),( fkTqpH
hdpdqeTVq /),(),(
70
Entropia S
VTQkTQkS
lnln
Ciśnienie p
TVQkTp
ln
Potencjał chemiczny
VTNQkT
,
ln
Energia swobodna F = potencjał termodynamiczny, czyli funkcja termodynamiczna, która w stanie równowagi osiąga minimum.
QkTF lnEnergia wewnętrzna U=E
NVTQkTU
,
2 ln
Związki kanonicznej sumy stanów i cząsteczkowej sumy stanów z funkcjami termodynamicznymi:
kTNNkTNqkTNF lnln
VTqNkTU
ln2
VTqkTNkNNkNqkNS
lnlnln
NqkT ln
TVqkTNp
ln
71
Obliczenie całki statystycznej dla rzeczywistych układów jest trudne:• trudności matematyczne: całka statystyczna dla układów makroskopowych
ma bardzo dużą krotność (dla 1 mola: ~1024 krotna);• trudności fizyczne: ograniczone informacje o oddziaływaniach w
rzeczywistych układach;• z reguły nie znamy poziomów energetycznych kwantowych układów
makroskopowych i stopni ich degeneracji. Posługujemy się układami modelowymi.
Zespół układów otwartych – układy wymieniają z otoczeniem energię E i cząstki N(zmiany energii i liczby cząstek mają charakter fluktuacji). Objętość układu jest stała oraz stałe są pewne parametry zewnętrzne narzucone przez otoczenie (T,).Otoczeniem jest nieskończenie duży zbiornik energii i cząstek dla danego układu. Oddziaływanie z otoczeniem jest na tyle słabe, że układy zespołu można uważaćza quasi-niezależne statystycznie.Zespół składa się z układów zawierających wszystkie możliwe liczby cząstekod 0 do pewnej maksymalnej wartości NL i różnej energii.L – liczba układów w zespole LNi - liczba układów zespołu zawierających w danej chwili czasu po N cząstekkażdy i znajdujących się w i-tym stanie energetycznym. Ei(N,V) – energia układu zawierającego N cząstek w objętości V
.
Wielki zespół kanoniczny – zespół grandkanoniczny
T,V,
0 1N i
NiLL
izolacja
0 1N i
NiNi EL
stała liczba układów w zespole
stała całkowita liczba cząstek w zespole
stała całkowita energia zespołu
0 1N i
NiL NLN
Wymiana cząsteki energii między układami
737373
Jakie jest prawdopodobieństwo, że przypadkowo wybrany układ zespołu zawiera N cząstek i ma energię E Ni?
iNNiL
LW
,
!!
N iNiNi LLLLW lnlnln
0lnln NiN i
Ni LLW
N i
NiNi LE 0
N i
NiLN 0
N i
NiL 0
+
+
+
W celu znalezienia maksimum lnW stosujemy metodę nieoznaczonych mnożników Lagrange’a.
zależne
74
iN
NiiNi LNEL,
0ln
0ln NEL iNi
niezależne
NEL NiNi exp
N iNi
NiNi
NENE
LL
expexp
NEENP Ni
Niexp),(
N
N
N iNi VTNQNE ),,(exp Wielka kanoniczna
suma stanów.
Prawdopodobieństwo tego, że układ otwarty ma N cząsteczek i energię ENi.
TkB
1
TkB
Można wykazać, że : TkBe
- potencjał chemiczny - aktywność absolutna
75
Obliczanie funkcji termodynamicznych układu otwartego przy pomocy wielkiej sumy stanów:
,
2 lnln
VB TTkE
TV
TVTV
kTN
,
,,
ln
lnln
Średnia liczba cząsteczek w układzie:
NEE
PEENi
iNNi
NiiN
Ni
exp,
,
Średnia energia układu:
NEN
PNNNi
iNNi
iN
exp,
,
lnTkpVJ B
Potencjał termodynamiczny J osiąga minimum w stanie równowagi układu otwartego.
76
,,
lnlnV
BBV T
TkkTJS
Entropia układu:
Entalpia swobodna układu:
NG
Energia swobodna układu:
lnTkNpVGF B
Przestrzeń fazowa dla N cząstek ma wymiar: 2fN. Ponieważ w układach otwartych liczba cząstek ulega zmianie, to stanu wielkiego zespołu kanonicznego nie można przedstawić w jednej przestrzeni fazowej. Różnym wartościom N odpowiadają przestrzenie fazowe różnych wymiarów. Musimy mieć zbiór przestrzeni fazowych.
,,
ln
TB
T VTk
VJp
Ciśnienie:
77
FluktuacjeFluktuacje - to przypadkowe odchylenia wielkości fizycznych od ich wartości średnich. Dla wielkości addytywnych, tj. proporcjonalnych do ilości cząstek układu N, dyspersja danej wielkości A(t) związana z jej fluktuacjami
jest proporcjonalna do N. Wobec tego względna fluktuacja σ(A) / A jest proporcjonalna do (N)-1/2.
Stąd dla układów makroskopowych, gdzie N jest rzędu liczby Avogadro, wpływ fluktuacji jest poza zasięgiem pomiaru.
NAA 1~)(
222 )(~)( AAA
W układach o małej liczbie cząstek względne fluktuacje mogą być bardzo duże. Dlatego znajomość wartości średnich nie wystarcza do opisu zachowania się małego układu.
78
Fluktuacje wielkości fizycznych (np. gęstości, temperatury, prądu elektrycznego) są wynikiem atomowej struktury materii. Fluktuacje termodynamiczne są wywołane ruchami cieplnymi, fluktuacje kwantowe są związane z kwantowymi relacjami nieokreśloności (zasada nieokreśloności Heisenberga).
Z fluktuacjami związanych jest wiele zjawisk, np. :
Ruchy Browna. Ruch cząstki jest rezultatem tego, że zderzenia z cząsteczkami roztworu nie kompensują się całkowicie w każdej chwili czasu, chociaż średnia czasowa działających sił jest równa zeru. Fluktuacje gęstości atmosfery powodują różne rozpraszanie światła (zmiana odcienia błękitu nieba, opalescencja).
Fluktuacje ograniczają czułość przyrządów pomiarowych, powodują zmiany położenia wskazówek, szumy wzmacniaczy itp.., czyli fałszują wyniki pomiarów.
79
Rodzaje fluktuacji:• lokalne fluktuacje wewnętrzne (np. lokalne fluktuacje gęstości przy stałej
objętości całkowitej układu i stałej całkowitej liczbie cząstek);
• fluktuacje parametrów termodynamicznych dla układu jako całości (mogą zachodzić dla parametrów, które nie są ustalone przez warunki izolacji: zatem dla układu izolowanego są możliwe tylko fluktuacje lokalne.
Rozważając istnienie lokalnych fluktuacji możemy wyprowadzić wzór na fluktuację dowolnej wielkości X. Załóżmy, że mamy bardzo duży układ zamknięty a w nim bardzo mały układ, w którym różne parametry mogą odchylać się o pewną wartość. Analizując sytuację termodynamiczną w tym układzie ustalono zależność pomiędzy fluktuacjami parametrów.Dla dowolnego parametru X będącego funkcją X = X(T, V) lub X = X(S, p) otrzymano:
222 VVXT
TXX
TV
222 ppXS
SXX
Sp
80
Wykazano przy tym, że rozkład fluktuacji dla zmiennych S, T, V, p jest rozkładem Gaussa:
gdzie y= S, T, V, p
Ponadto wykazano, że
22 /)( yAeyg
TpVkTV
2
VCkTT
22
SVpkTS
2
pkCp 2
22 2y
81
Fluktuacje energii w zespole kanonicznym
v222222 CkT
TEkTEEEEE)E(
Średnia fluktuacja kwadratowa energii - wariancja
Fluktuacja względna:
N1
E)E(2
Dla atomowego gazu doskonałego:
Nk23CV 22 )kT(N
23)E( NkT
23E
Funkcja rozkładu energiidla układu zespołu kanonicznego
82
Fluktuacje liczby cząstek w wielkim zespole kanonicznym
V,T
2222 NkTNNNN)N(
Dla gazu doskonałego:
kTNN
V,T
N)N(2 N
1N
)N(2
Fluktuacje liczby cząstek są zwykle zaniedbywalne. W gazach rozrzedzonych, mogą być znaczne, np. w górnej warstwie atmosfery - błękitny kolor nieba.
Wariancja liczby cząstek w układzie otwartym:
83
Równoważność zespołów statystycznych
Zespół mikrokanoniczny (E,V,N - wszystkie ekstensywne i mechaniczne)S=kln(E,V,N)
Wielki zespół kanoniczny (V,T, - jeden mechaniczny i ekstensywny, dwa termiczne i intensywne)J=-pV=-kTln(V,T,)
Zespół kanoniczny (N,V,T - dwa ekstensywne i mechaniczne i jeden termiczny i intensywny)F=-kTlnQ(T,V,N)
i
fN !Nhlub1
dpdqeN!h
1QlubeeQ )q,p(HfN
k
E
i
E ki gk
³
0N N
NN
i
NENi Qe
84
Potencjały termodynamiczne - to funkcje, które w stanie równowagi w zadanych warunkach osiągają ekstremum
Zespół kanonicznyW układzie zamkniętym w stanie równowagi energia swobodna osiąga minimum.
Wielki zespół kanonicznyW układzie otwartym w stanie równowagi potencjał termodynamiczny J = - pV osiąga minimum.
Zespół mikrokanonicznyW układzie izolowanym w stanie równowagi entropia osiąga maksimum.
0+ NdpdVSdT)pV(d
dV=0TpdU
T1dS
pdV=0SdTdF
85
Czy różne zespoły dają wyniki zgodne ze sobą?
Przejście od jednego rozkładu do drugiego jest możliwe metodą członu maksymalnego.
Dla układów makroskopowych człony tej sumy przechodzą przez niezwykle ostre maksimum, możliwe jest więc zastąpienie sumy członem maksymalnym.
- jest rzędu N*
Przypuśćmy, że w sumie mamy m członów porównywalnych z *, tzn. = m *. Wtedy
ln =ln * +ln(m) Gdy N*=1020 i m=N* to ln(m) = 46<<N*
N
NNQ
)N,V,T(Q *N* * *N
** QlnlnNln
86
Z warunku na ekstremum otrzymujemy:
Pamiętając, że ln oraz otrzymamy:
*NN
*
N)N,V,T(F)N,V,T(
Jest to zależność termodynamiczna słuszna gdy N*= N
Podobnie możemy w kanonicznej sumie stanów wyznaczyć człon maksymalny:
*** ),,(lnln ENVEgQ
0NQln
ln0QN
NN
N
Þ
FQln N
87
Z warunku na ekstremum otrzymujemy:
Þ *EEE
)N,V,E(gln
Jeżeli to z powyższego równania wynika, że
T1
ES
Zatem wszystkie trzy rozkłady są równoważne z termodynamicznego punktu widzenia. Różnice między nimi polegają na fluktuacjach.
0E
)N,V,E(gln0e)N,V,E(gE
E
Þ
g(E,V,N) lnkS
88
Schemat obliczeń dla zespołu kanonicznego1.Obliczamy całkę statystyczną Q dla zespołu kanonicznego.2.Obliczamy energię swobodną: F = -kT lnQ.3.Obliczamy pozostałe funkcje termodynamiczne.4.Ustalamy związki pomiędzy parametrami układuUwaga: w warunkach równowagi (V,T=const) energia swobodna F
osiąga minimum.
lnkTJ
Schemat obliczeń dla wielkiego zespołu statystycznego:1.Obliczamy wielką sumę statystyczną ;2.Obliczamy potencjał termodynamiczny 3.Obliczamy pozostałe funkcje termodynamiczne przy użyciu J;4.Ustalamy związki między parametrami układu.# Korzysta się często z równania na średnią liczbę cząstek układu oraz warunku równowagi chemicznej z otoczeniem:
.
TVTV
kTJN,,
ln
.. ukłotocz
89
Przykłady zastosowań:
Przykład 1
Równanie stanu jest związkiem między parametrami układu termodynamicznego takimi jak ciśnienie p, gęstość ρ (N/V), temperatura T, entropia s (S/n), energia wewnętrzna u (U/n), który można zapisać w postaci następujących równań:
0,...),,,,(,...),,,(
usTpf
usTpp
Dla gazu doskonałego równanie stanu ma postać :
0lublub TkVNpTk
VNpTkp BBB
Wykaż jego słuszność posługując się zespołem kanonicznym.
90
N
nnE
1
k
k
NkegTVqgdzie
NqQ ),(
!
- energia pojedynczej cząsteczki
n – numer cząsteczkiW takim przypadku kanoniczna suma stanów układu da się wyrazić jako:
T, V, N = const.
Gdy brak jest oddziaływań międzycząsteczkowych:
Sumowanie po poziomach energetycznych cząsteczki.
Czynnik uwzględniający nieodróżnialność identycznych cząsteczek.
fkTqpH
hdpdqeTVq /),(),(
lub
Całkowanie po pędach i współrzędnych pojedynczej cząsteczki.
Przykład 1 c.d.
91
VhmkTdxdydzdpdpdpeq zyx
V
mkTppp
klasycznie
zyx 2/3
22 2...
222
Gdy cząsteczka wykonuje jedynie ruch postępowy (np. atom), to jej energia wyraża się wzorem: kwantowo: klasycznie:
m
pppqpHnnn
mLh zyx
zyxnnn zyx 2),(
8
222222
2
2
VTqq )('
!ln'lnln!ln'ln
!lnln!
ln
NkTqNkTVNkTNkTVqNkT
NkTqNkTNqkTF
N
Cząsteczkowa suma stanów jest proporcjonalna do objętości,w której cząsteczka się porusza.
VNkT
VFp
NT
1
,
Obliczamy ciśnienie:
nRTNkTpV
Równanie stanu gazu doskonałego.
Przykład 1 c.d.
Przykład 2
W naczyniu o objętości V znajduje się mieszanina dwóch gazów doskonałych A i B. Wykazać, że ciśnienie mieszaniny jest równe sumie ciśnień cząstkowych gazów:
V, T, NA, NB
PRAWO DALTONA
BABA ppp
!A
NA
A NqQ
A
!B
NB
B NqQ
B
E = EA + EB - energia układu
Q = QAQB - kanoniczna suma stanów układu
Vqq
Vqq
BB
AA
'
'
QA i QB – kanoniczne sumy stanów pojedynczych gazów A i B zajmujących objętość V
93
!ln!lnlnlnlnln
!ln!lnlnln!
ln!
ln
lnlnlnln
''BABBBAAA
BABBAA
B
NB
A
NA
BA
BABABABA
NNqNVNqNVNkT
NNqNqNkTNq
NqkTFF
QQkTQQkTQkTFBA
BABA
BANNT
BABA
ppVkTN
VkTN
VN
VNkT
VFp
BA
11
,,
Przykład 2 c.d.
c.d.n.
Obliczamy swobodną energię układu:
Obliczamy ciśnienie w układzie:
94
T, VA, NA T, VB, NBT=const., NA=const., NB=const.VA+VB=V=const. dVA = - dVB
VA i VB zmienne bo przegroda jest ruchomaW równowagowym położeniu przegrody energia swobodna układu osiąga minimum, czyli dF = 0
(A) (B)
0
BBABTB
B
TA
AB
TBA
TA
dVppdVVF
VFdV
VFdV
VFdF
BABAB ppppdV 00 więc
W stanie równowagi ciśnienia po obu stronach bariery są równe.
Przykład 3
),,(),,(),,,,( BBBAAABABA VNTFVNTFVVNNTF
Naczynie z gazem przedzielono ruchomą przegrodą na dwie części A i B. Przegroda przemieszcza się dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. Kiedy to nastąpi?
95
T, VA, NA T, VB, NBT=const., VA=const., VB=const.NA+NB=N=const. dNB = - dNA
NA i NB zmienne bo przegroda ma otwór.W stanie równowagi energia swobodna układu osiąga minimum, czyli dF = 0
(A) (B)
0
ABAATB
B
TA
AB
TBA
TA
dNdNNF
NFdN
NFdN
NFdF
BABAAdN 00 więc
W stanie równowagi potencjały chemiczne gazu po obu stronach bariery są równe.
Przykład 3 c.d.
),,(),,(),,,,( BBBAAABABA VNTFVNTFVVNNTF
Naczynie z gazem przedzielono nieruchomą przegrodą z otworem na dwie części A i B. Cząsteczki wędrują z jednej części do drugiej dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. Kiedy to nastąpi?
96
DnCnBnAn DcBA
0
D
DC
CB
BA
A
dNNFdN
NFdN
NFdN
NFdF
NF0 DDCCBBAA dNdNdNdNdF
dn
dNn
dNn
dNn
dN
D
D
C
C
B
B
A
A
DCBAidndN ii ,,,
Wyprowadzenie równania na stałą równowagi reakcji odwracalnej zachodzącej w doskonałej fazie gazowej:
Warunek równowagi dF(T,V,NA, NB, NC, ND)=0
Liczby cząsteczek substratów i produktów mogą się zmieniać zgodnie ze stechiometrycznym zapisem reakcji. Stosunek przyrostów liczby cząsteczek do współczynników stechiometrycznych dla substratów i produktów reakcji musi być taki sam.
- liczba postępu reakcji
lub bo
Zmianę liczby cząsteczek każdego składnika w układzie możemy wyrazić poprzez zmianę .
Przykład 4
97
0 DDCCBBAA nnnn
.!
itdN
qQA
NA
A
A
Q=QA QB QC QD
qA – cząsteczkowa (molekularna) funkcja rozdziału
0 dnnnn DDCCBBAa
ogólny warunek równowagi
F = -kTlnQkanoniczna suma stanów
Dla mieszaniny gazów doskonałych (A+B+C+D):
DCBADCBA FFFFQkTQkTQkTQkTF lnlnlnln
.ln itpN
QkTNF
NF
A
A
A
A
AA
AAAAAAAA
A
NA
A NNNqNNqNN
A
lnln!lnln!
lnln
A
AAA
AAAAA N
qkTNqkTN
NNqkT lnlnln11lnln
Energia swobodna układu jest sumą energii dla poszczególnych składników.
98
.ln itdNqkT
B
BB
)1(:0lnlnln
kT
Nqn
Nqn
Nqn
NqnkT
D
DD
C
CC
B
BB
A
AA
0ln
DC
BA
n
D
D
n
C
C
n
B
B
n
A
A
Nq
Nq
Nq
Nq
0ln BA
DC
DC
BA
nB
nA
nD
nC
nD
nC
nB
nA
NNNN
qqqq
Wstawiamy wyrażenia na potencjały do ogólnego warunku równowagi:
Wyrażenie w nawiasie zwijamy pod jeden logarytm:
Logarytm jest równy 0, gdy liczba logarytmowana jest równa jedności:
lub
1BA
DC
DC
BA
nB
nA
nD
nC
nD
nC
nB
nA
NNNN
qqqq
BA
DC
nB
nA
nD
nC
NNNNK
A
AA N
qkT ln
BA
DC
nB
nA
nD
nC
qqqqK
Z powyższej zależności wynika, że jeżeli stężenia składników mieszaniny reakcyjnej będziemy określać liczbą cząsteczek, to stała równowagi przyjmie postać:
lub
99
MODELE SIATKOWE
Model Isinga
(Model stosowany głównie w teoriach ferromagnetyków i stopów dwuskładnikowych, ale jego znaczenie jest znacznie ogólniejsze)
100
Z ferromagnetyzmem mamy do czynienia wtedy, gdy zbiór spinów atomowych ulega uporządkowaniu w ten sposób, że momenty magnetyczne z nimi związane skierowane są w tym samym kierunku, dając niezerowy wypadkowy moment magnetyczny w sensie makroskopowym. Najprostszym teoretycznym modelem ferromagnetyzmu jest model Isinga. Model ten jako pierwszy zaproponował Wilhelm Lenz w 1920 roku: Nazwa modelu pochodzi od nazwiska jego studenta Ernsta Isinga, który uczynił go tematem swojej pracy doktorskiej w 1925 roku.
Wyobraźmy sobie ferromagnetyk jako kryształ o idealnej sieci, w której każdy z N węzłów jest obsadzony przez atomy obdarzone spinem s=1/2. Kryształ umieszczony jest w zewnętrznym polu magnetycznym o natężeniu H. Oznaczmy możliwe dwa stany kwantowe spinów (orientacje) przez si= –1 () lub +1 (). Energia oddziaływania jest sumą oddziaływań par spinów między sobą oraz energii oddziaływania spinów z polem magnetycznym, przy czym zakładamy dodatkowo, że oddziałują jedynie najbliżsi sąsiedzi. Przyjmując odpowiednie zero energii, wzór na energię możemy zapisać w postaci:
<i,j> oznacza sumowanie po parach najbliższych sąsiadów, J jest tzw. energią wymiany a atomowym momentem magnetycznym.
<
ji
N
iiji sHssJE
, 1
101
Powyższe równanie stanowi sformułowanie modelu Isinga. Pierwszy człon w tym równaniu wynika z elektrostatycznych oddziaływań między sąsiednimi atomami. Energia oddziaływań ulega obniżeniu, gdy spiny atomów są zgodne i podwyższeniu, gdy są przeciwne (zakaz Pauliego). Różne rozmieszczenie ładunków w przestrzeni daje różne energie oddziaływania, których miarą jest energia wymiany J. Ponieważ energia wymiany jest pochodzenia elektrostatycznego jej wartość może być znaczna, zwykle J ~ 1eV. Jest to wartość dużo większa niż energia związana z bezpośrednim oddziaływaniem sąsiadujących spinów atomowych, która jest rzędu 10-4 eV. Z uwagi na to, że efekt wymiany jest krótkozasięgowy, ograniczenie oddziaływań do najbliższych sąsiadów jest uzasadnione. Przeanalizujmy model Isinga w oparciu o przybliżenie średniego pola. W ramach tego przybliżenia energię i-tego atomu w sieci możemy zapisać następująco:
i
z
jjii HsssJ
12
Sumowanie biegnie po najbliższych sąsiadach węzła i, a ½ pozwala uniknąć sumowania dwukrotnie tych samych oddziaływań w wyrażeniu na energię całkowitą:
N
iiE
1
102
ieffi sH
z
jjeff sJHH
12
mHH
HH
Heeees
mm
mm
tanh
2szJHH eff
2tanh szJHs
Zapiszmy energię i-tego węzła w postaci:
gdzie
jest efektywnym polem magnetycznym działającym na wybrany atom i jest sumą zewnętrznego pola magnetycznego i pola magnetycznego generowanego przez sąsiednie atomy.Rozważmy pojedynczy atom w polu magnetycznym Hm. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna średnie s dla atomu wynosi:
gdzie =1/kT. Utożsamiając Hm z efektywnym natężeniem pola magnetycznego możemy Heff i wyrazić następująco:s
103
Zauważmy, że w tym ujęciu możemy uważać, że każdy atom znajduje sięw łaźni cieplnej wytwarzanej przez pozostałe atomy. Wygodnie jest zdefiniować temperaturę krytyczną Tc i krytyczne natężenie pola magnetycznego Hc:
2zJkTH c
c k
zJTc 2
s
HH
TTs c
c
tanh
Średnią wartość s można wtedy zapisać równaniem:
Równania tego nie można rozwiązać analitycznie. Można je rozwiązać iterując wg schematu:
i
c
ci s
HH
TTs tanh1
dopóki ii ss 1
104
ssHHNkTE
cc
N
ii
1
sNsMN
ii
1
Zdefiniujmy wypadkową magnetyzację energię
H=0 H=0
105
oraz pojemność cieplnądTdEC
H=0
Można zauważyć, że poniżej temperatury krytycznej (temperatury Curie) występuje spontaniczna magnetyzacja, tzn. efekt wymiany jest na tyle duży aby spowodować spontaniczne porządkowanie spinów (orientację w tym samym kierunku). Z drugiej strony, termiczne fluktuacje powodują całkowity zanik uporządkowania powyżej temperatury krytycznej. Co więcej, w temperaturze krytycznej pierwsza pochodna energii po temperaturze wykazuje nieciągłość. Ta nieciągłość skutkuje gwałtownym skokiem na krzywej pojemności cieplnej gdy T/Tc =1. Raptowny zanik spontanicznej magnetyzacji po przekroczeniu temperatury krytycznej jest rodzajem przejścia fazowego.
106
Zgodnie z konwencjonalną klasyfikacją przejść fazowych przejście fazowe nazywamy przejściem fazowym pierwszego rodzaju jeśli energia jest nieciągłą funkcją parametru uporządkowania (w naszym przypadku temperatury T) i przejściem fazowym drugiego rodzaju jeśli energia jest funkcją ciągłą ale jej pierwsza pochodna względem parametru uporządkowania jest nieciągła. Zanik spontanicznego namagnesowania w ferromagnetyku powyżej temperatury krytycznej jest przejściem fazowym drugiego rodzaju.
107
Na rysunkach przedstawiono magnetyzację M i energię E jako funkcje natężenia zewnętrznego pola magnetycznego H w temperaturze niższej niż temperatura krytyczna (wyznaczone metodą iteracyjną). Magnetyzacja wykazuje nieciągłość charakterystyczną dla przejścia fazowego pierwszego rodzaju. Obserwujemy również stany metastabilne i histerezę w pewnym zakresie pól. Magnetyzacja w tym zakresie zależy od historii układu tzn. od tego czy H rośnie czy maleje podczas wchodzenia w obszar metastabilny.
H0 H0
Aby zaobserwować przejście fazowe pierwszego rodzaju przeanalizujmy zachowanie się magnetyzacji M jako funkcji zewnętrznego pola magnetycznego w stałej temperaturze T<Tc.
108
Na kolejnych rysunkach pokazano magnetyzację i energię jako funkcje natężenia pola magnetycznego w temperaturze równej temperaturze krytycznej (T=Tc). Magnetyzacja i energia są tym razem funkcjami ciągłymi i nie obserwujemy stanów metastabilnych. Oznacza to, że podczas zmiany pola magnetycznego przejście fazowe pierwszego rodzaju występuje jedynie poniżej temperatury krytycznej, gdy ferromagnetyk wykazuje spontaniczną magnetyzację.
109
Przybliżenie średniego pola pozwala poprawnie przewidzieć występowanie przejść fazowych pierwszego i drugiego rodzaju odpowiednio dla H0 i H=0. Szczegółowe wyniki dotyczące tych przejść nie są jednak w pełni poprawne. Aby uzyskać lepszy wynik, można zastosować metodę Monte-Carlo.
Rozważmy dwuwymiarową siatkę, której węzły obsadzają atomy. Niech L oznacza wymiar siatki a N=L2 liczbę atomów w siatce jak to pokazano na poniższym rysunku:
110
Podejście Monte-Carlo do modelu Isinga, ignorujące zupełnie przybliżenie średniego pola, opiera się na następującym algorytmie:
Kolejno dla każdego atomu w siatce: • Oblicz zmianę energii E spowodowaną zmianą orientacji jego spinu. • Jeśli E<0 zachowaj zmienioną orientację spinu. • Jeśli E >0 wtedy zaakceptuj nową orientację z prawdopodobieństwem
Czynności te powtarzaj do osiągnięcia stanu równowagi termicznej.
Celem algorytmu jest przeczesanie wszystkich stanów w celu sprawdzenia, czy każdy z nich jest zajmowany z prawdopodobieństwemboltzmannowskim, tzn. z prawdopodobieństwem proporcjonalnym do
gdzie E jest energią stanu.
EP exp
Eexp
111
W celu zademonstrowania poprawności powyższego algorytmu rozważmy zmianę orientacji spinu i-tego atomu. Niech ta zmiana spowoduje przejście ze stanu o energii Ea do stanu o energii Eb przy czym Ea<Eb . Zgodnie z naszym algorytmem prawdopodobieństwo przejścia ze stanu a do stanu b wynosi
natomiast prawdopodobieństwo zdarzenia odwrotnego jest równe:
W równowadze termicznej zasada równowagi szczegółowej wymaga aby
gdzie Pa i Pb są prawdopodobieństwami, że układ znajduje się w stanie a lub b. Powyższa zależność stwierdza, że w równowadze termicznej częstość przejść ze stanu a do stanu b jest taka sama jak ze stanu b do stanu a. Można ją przedstawić w następującej postaci:
)(exp abba EEP
.1 abP
baaabb PPPP
)(exp abb EE
PP
a
zgodnej z rozkładem Boltzmanna.
112
Niech każdy atom w naszej siatce ma 4 najbliższych sąsiadów, z wyjątkiem atomów brzegowych. Aby wyeliminować efekty brzegowe stosuje się periodyczne warunki brzegowe (tzn. zakłada się, że siatka rozpięta jest na powierzchni torusa). Wprowadźmy następującą definicję:
Zgodnie z teorią średniego pola:
Obliczenie pojemności cieplnej
bezpośrednio ze wzoru jest trudne z uwagi na statystyczne fluktuacje energii E. Zamiast tego można skorzystać ze wzoru:
gdzie E jest standardowym odchyleniem energii od wartości średniej E. Szczęśliwie, obliczanie E jest proste: wykorzystuje się standardowe odchylenia energii w kolejnych krokach symulacji Monte Carlo.
kJT 0
022
Tk
zJTc
TEC
T
0
lim
2
2
kTC E
113
Na kolejnych rysunkach przedstawiono magnetyzację i pojemność cieplną w funkcji temperatury dla L= 5, 10, 20, i 40 przy zerowym polu zewnętrznym. W każdym przypadku wykonano 5000 iteracji. W obliczeniach średnich M, E, C pominięto 1000 pierwszych iteracji (aby układ mógł osiągnąć stan równowagi termicznej). Dla każdej wartości temperatury wyjściowa dwuwymiarowa siatka spinów była w pełni uporządkowana (zgodna orientacja spinów). Pod nieobecność zewnętrznego pola magnetycznego znak M nie ma znaczenia i dlatego na wszystkich wykresach M= M.
114
Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej siatki LxL=5x5 ferromagnetycznych atomów jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje Monte-Carlo.
Pojemność cieplna jako funkcja temperatury dla LxL=5x5. Linią ciągłą oznaczono pojemność cieplną obliczoną z równania:
a przerywaną bezpośrednio z definicji:
TEC
T
0
lim
2
2
kTC E
115
Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej siatki LxL=10x10 ferromagnetycznych atomów jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje MC.
Pojemność cieplna jako funkcja temperatury dla LxL=10x10.
116
Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej siatki LxL=20x20 ferromagnetycznych atomów jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje MC.
Pojemność cieplna jako funkcja temperatury dla LxL=20x20.
117
Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej siatki LxL=40x40 ferromagnetycznych atomów jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje MC.
Pojemność cieplna jako funkcja temperatury dla LxL=40x40.
118
Maksimum pojemności cieplnej (w jednostkach Nk) jako funkcja logarytmu z rozmiaru dwuwymiarowej siatki ferromagnetycznych atomów ln(L) pod nieobecność zewnętrznego pola magnetycznego. Symulacje Monte-Carlo.
Zauważmy, że wysokość piku rośnie liniowo ze wzrostem logarytmu z rozmiaru układu, co sugeruje następującą relację:
)ln(max LkN
C
119
Krzywe M(T), C(T) generowane w symulacjach Monte-Carlo wyglądają podobnie jak te uzyskane w ramach przybliżenia średniego pola. Podobieństwo rośnie wraz ze wzrostem rozmiaru układu symulacyjnego. Główną różnicą jest obecność resztkowej magnetyzacji powyżej temperatury krytycznej (czyli ogona) w symulacjach MC. Mówiąc inaczej, spontaniczne namagnesowanie nie maleje gwałtownie do zera gdy T > Tc i trwa jeszcze w pewnym zakresie temperatur. Wykresy pojemności cieplnej pokazują, że C obliczone wprost z definicji:
wykazuje znaczne fluktuacje, natomiast C obliczone ze wzoru:
charakteryzuje się małymi statystycznymi odchyleniami. Z tego względu ten drugi sposób obliczania C jest dużo lepszy. Należy zauważyć, że krzywe pojemności cieplnej mają kształt pików, tzn. pojemność cieplna nie jest równa zero dla T>Tc (dzięki resztkowej magnetyzacji).
2
2
kTC E
TEC
T
0
lim
120
Najlepsze oszacowanie Tc uzyskane z maksimum piku C(T) wynosi 2.27T0 . Temperatura krytyczna w ramach przybliżenia średniego pola to 2T0. Wynik symulacji jest zgodny z dokładnym rozwiązaniem otrzymanym w 1944 przez Onsagera dla dwuwymiarowego modelu Isinga:
Analityczne rozwiązanie dwuwymiarowego modelu Isinga należy do najbardziej złożonych problemów fizyki teoretycznej i matematyki. Warto zauważyć, że dotychczas nie znaleziono rozwiązań analitycznych dla trzech i więcej wymiarów.
02.27T21ln
2TT 0c
121
Dla układów fizycznych (makroskopowych) , (NA jest liczbą Avogadro). Stąd C jest nieskończenie duże w temperaturze krytycznej (ponieważ ln(NA)>>1), jak to przedstawiono na rysunku poniżej (punkt osobliwy). Należałoby więc przedefiniować przejście fazowe drugiego rodzaju. Okazuje się bowiem, że tak naprawdę nieciągłość na krzywej pojemności cieplnej prawie nigdy nie występuje. Zamiast tego przejście fazowe drugiego rodzaju należałoby charakteryzować występowaniem punktu pozornie osobliwego na krzywej pojemności cieplnej.
1210 ANL
Przypomnimy, że zgodnie ze wzorem:
Typowa amplituda fluktuacji energii jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z pojemności cieplnej tzn. . To oznacza, że amplituda fluktuacji energii staje się nieskończenie duża w sąsiedztwie punktu przejścia (temperatury krytycznej).
2
2
kTC E
CkTE2
122
W metodzie średniego pola problemem jest założenie, że każdy spin znajduje się w takim samym otoczeniu. Stąd, jeśli parametr wymiany J nie jest na tyle duży, aby spowodować całkowite uporządkowanie spinów atomowych, to uporządkowanie nie wystąpi wcale. To co obserwujemy w rzeczywistości powyżej temperatury krytycznej to zanik pełnego uporządkowania i występowanie jedynie uporządkowania lokalnego. Lokalne uporządkowane domeny mogą ulec zniszczeniu wskutek termicznych fluktuacji jeśli temperatura dostatecznie wzrośnie powyżej temperatury krytycznej. (Atomy w środku uporządkowanych domen znajdują się w innym otoczeniu niż atomy na obrzeżach, dlatego też przybliżenie średniego pola nie może przewidzieć istnienia domen).
123
Magnetyzacja siatki 40x40 ferromagnetycznych atomów w równowadze termicznej, H=0. Czarne/białe kwadraciki oznaczają spiny zorientowane odpowiednio w kierunku plus/minus z.
Obliczenia Monte-Carlo dla: T=20T0 T=5T0 T=3T0
T=2.32T0 T=1.8T0
Modele siatkowe – adsorpcja zlokalizowana
Adsorpcja zlokalizowana
VV – bariera dla dyfuzji
kT23
oscylacje x,y,z
translacje x,y,z
ener
gia
kT<<V
.... wewztrytrxtrgaz qqqqq
.wewz.oscy.oscx.osckT/
.ads qqqqeq a
V
125
MODEL LANGMUIRA - Zespół kanoniczny, N,T,V, B - const.• Dwuwymiarowa siatka B równocennych energetycznie centrów
adsorpcyjnych.• Adsorpcja zlokalizowana, monowarstwowa – co najwyżej jedna molekuła na
jednym centrum adsorpcyjnym.• Brak oddziaływań międzycząsteczkowych w fazie gazowej i
zaadsorbowanej.
N, V, T, B – ustalone parametry
siatka miejsc adsorpcyjnych
M –liczba molekuł zaadsorbowanych w stanie równowagi
N-M - liczba molekuł w fazie gazowej w stanie równowagi
126
gazadsc EEE .
gazadsc QQQ .
Madsads q
MBMBQ .. )!(!
!
)!( MNq
QMN
gazgaz
W stanie równowagi dF=0 (F w minimum) lub dlnQc=0 (Qc-maksymalne) bo F=-kTlnQc
)()ln()(ln)()()ln()(lnlnlnln .
MNMNMNqMNMBMBMBMMMqMBBBQ
gaz
adsc
Poszukujemy zależności .),( constTpfBM
127
011lnln
1)ln(1lnlnln.
MNq
MBMqdM
Qd
gaz
adsc
0)(ln .
MNqq
MMB
gaz
ads
=1
Z równania stanu gazu doskonałego:
kTpVMN )(
Vqq gazgaz'
Ostatecznie mamy:
pKMB
ML
1
kTqq)T(K 'gaz
.adsL
Obliczamy pochodną lnQc po M:
i przyrównujemy ją do zera:
lubpK
pK
L
L
1
128
MODEL LANGMUIRA – Wielki zespół kanoniczny, ,T, B - const., T, B – ustalone parametry
–liczba molekuł zaadsorbowanych w stanie równowagiM
Wyprowadzenie równania izotermy – poszukujemy w stałej T
I. Wielka suma stanów:
Ba
M
MBMa
MM
M qqMB
QTB )1()1(,,0
)(
0
)1ln(ln aqB
kTe /
)( pM
BT
M,
ln
II. Logarytm z wielkiej sumy stanów:
III. Średnia liczba cząsteczek w fazie zaadsorbowanej:a
a
qqBM
1
129
IV. Przejście od
W stanie równowagi:
Dla gazu doskonałego:
Podstawiając powyższe wyrażenie do równania na M() dostaniemy:
)()( pMdoM
ga
kTqpee
g
kTpkTq
kTkTg
g
g
'
/ln/
'
pKpK
pkTq
q
pkTq
q
BM
L
L
g
a
g
a
11 '
'
kTqqKg
aL '
gdzie:
130
Stany kwantowe niektórych układów fizycznych Cząsteczka w sześciennej studni potencjału. Rozpatrzmy ruch cząsteczki wewnątrz sześciennego pudełka o idealnie odbijających ścianach. Wewnątrz pudełka nie ma pola zewnętrznego, a więc energia potencjalna cząstki jest stała. Załóżmy, że wewnątrz pudełka U(x,y,z)=0. Ścianki pudełka tworzą barierę potencjału o nieskończonej wysokości: na ściankach występuje skok potencjału od U=0 do U= . Dlatego prawdopodobieństwo znalezienia cząstki na zewnątrz pudełka jest równe zeru; na zewnątrz pudełka =0. Znajdziemy dopuszczalne wartości energii i funkcje własne cząstki o masie m poruszającej się wewnątrz pudełka sześciennego o krawędzi l (V = l3). Równanie Schrodingera na funkcję falową cząstki w nieobecności pola zewnętrznego ma postać:
Ezyxm
2
2
2
2
2
22
2 (E — energia cząstki).
Funkcja falowa ma postać:
z
ln
yl
nx
ln
Axyx zyx sinsinsin),,(
(nx, ny, nz) - liczby całkowite dodatnie).
131
Kwantowomechaniczny stan cząstki poruszającej się w pudełku (jamie potencjału) określają trzy liczby - trzy stopnie swobody cząstki. Liczby kwantowe nx, ny, nz można uważać za składowe wektora n=(nx,ny,nz). Widmo energetyczne cząstki jest dyskretne. Wyrażenie na energię cząstki przybiera postać:
23/2
2222
2
2
88n
mVhnnn
mlhE zyx
Większość poziomów energetycznych jest zdegenerowana. Krotność degeneracji poziomu jest równa liczbie różnych trójek liczb (nx, ny, nz), którym odpowiada ta sama wartość modułu wektora n. Na przykład tę samą energię mają stany o następujących wartościach liczb kwantowych:
nx ny nz 1 1 2
1 2 1
2 1 1
dla wszystkich tych stanów n2 = 6).
132
Jednowymiarowy oscylator harmoniczny. Widmo energetyczne jednowymiarowego oscylatora harmonicznego można znaleźć rozwiązując równanie Schrodingera, odpowiadające wyrażeniu klasycznemu:
22
22),( xk
mpxpH
Równanie Schródingera dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego ma postać:
Ekxxm
22
22
21
2
lub
0212 2
22
2
kxEm
x
Kwantowomechaniczny stan jednowymiarowego oscylatora harmonicznego określamy zadając jedną liczbę kwantową (n). Poziomy energetyczne opisujemy wzorem:
)( 21 nhEn
gdzie v - częstość drgań, n - dowolna nieujemna liczba całkowita (n=0,1,2,...). Odległość między dowolnymi dwoma poziomami jest równa hv i żaden poziom nie jest zdegenerowany. Najniższemu stanowi energetycznemu oscylatora (n=0) odpowiada energia hv/2, nazywana zerową energią oscylatora. !! Zauważmy, że zgodnie z teorią klasyczną najmniejsza możliwa wartość energii oscylatora wynosi zero i odpowiada spoczynkowi).
133
Rotator. Rotator jest układem, którego przestrzenne położenie w dowolnej chwili czasu określają w pełni dwa kąty i (np. materialny punkt połączony z nieruchomym centrum za pomocą nieważkiego, sztywnego pręta dzięki czemu porusza się w sferze). Klasyczny rotator nie poddany działaniu żadnych sił zewnętrznych obraca się w jednej płaszczyźnie ze stałą prędkością kątową, a więc wektor momentu pędu M nie ulega zmianie. Izolowany rotator kwantowy (rotator w stanie stacjonarnym) opisują dwie wielkości: - wartość M wektora momentu pędu i a więc energia E=M2/2I - rzut Mz wektora M na ustaloną oś z. Kwantowomechaniczny stan rotatora (funkcję falową) określają dwie liczby całkowite: j oraz m.
Liczba j może przybierać dowolne wartości całkowite nieujemne od 0 do . Liczba m przyjmuje wartości: -j, -j+1, ..., 0, ..., j+1, j.
Każdej wartości j odpowiada 2j+1 wartości m. Liczba j określa wartość momentu pędu: )1( jjM Liczba m charakteryzuje wartość rzutu momentu pędu na ustaloną oś z: mM z
Energia rotatora zależy wyłącznie od j i wynosi: I
hjjI
ME j 2
22
8)1(
2
Wszystkie poziomy energetyczne oprócz najniższego (j=0, E0=0) są zdegenerowane; stopień degeneracji gj jest równy liczbie możliwych wartości m dla danej wartości j:
gj=2j+1.
134
Liczba stanów kwantowych w danym przedziale energii. Przybliżenie quasi-klasyczne
EEc )( - liczba stanów własnych, którym odpowiada wartość energii cząstki w przedziale od E
do E+ E c(E) - energetyczna gęstość stanów. Obliczymy energetyczną gęstość stanów dla cząstki poruszającej się w pudełku o objętości V. Stan cząstki określamy trzema całkowitymi liczbami dodatnimi nx, ny i nz, które są składowymi wektora n. Energia zależy jedynie od modułu wektora n. W dwóch wymiarach:
Dwuwymiarowy przekrój przestrzeni wektora n. Każdy punkt odpowiada stanowi
kwantowemu.
135
W przestrzeni dwuwymiarowej stanom kwantowym odpowiadają węzły sieci kwadratowej (w przestrzeni trójwymiarowej - węzły sieci kubicznej). Rozpatrujemy przy tym jedynie tę część przestrzeni, w której wszystkie współrzędne są dodatnie. W skali wybranej na rysunku na każdy węzeł przypada objętość jednostkowa. Liczba węzłów zawartych w danym obszarze jest w przybliżeniu równa objętości tego obszaru, pod warunkiem, że obszar jest dostatecznie duży i można pominąć poprawki pochodzące od jego granicy.
Ponieważ moduł wektora n w pełni określa energię cząstki, więc stanom w przedziale od E do E+ E odpowiadają punkty o odległości od środka układu współrzędnych zawartej między n a n+ n . Punkty te tworzą wycinek sfery o promieniu n i grubości n (n >> n ). Jeżeli n nie jest zbyt małe, to liczba punktów w danym obszarze (w wycinku sfery) jest w przybliżeniu równa objętości tego obszaru:
nnn 2
84)(
Aby znaleźć zależność liczby stanów od E i V, wykonamy zamianę zmiennych zgodnie z równaniem na skwantowaną energię cząstki w trójwymiarowym pudle potencjału. Otrzymujemy:
EmEhmVEEcE 2/1
3 )2(4)()(
Wzór jest słuszny przy założeniu, że dyskretność poziomów energetycznych nie odgrywa istotnej roli (liczba n jest dostatecznie duża); odpowiada on podejściu quasi-klasycznemu.
136
Zauważmy, że jeżeli rozmiary pudełka są makroskopowe, to wielkość h2/8mV2/3, określająca odległość pomiędzy sąsiednimi poziomami, jest nawet dla elektronów (a tym bardziej dla atomów i cząstek) bardzo mała.
Na przykład dla V = l cm3 (10-6 m3) i m = 9,1•10-31 kg (masa elektronu) wielkość ta jest rzędu 10-34 J. Dlatego, nawet przy bardzo małej energii ruchu postępowego cząstki można uważać, że jej widmo energetyczne jest quasi-ciągłe.
Porównując powyższe równanie z klasycznym wzorem na objętość fazową, w której leżą punkty-obrazy jednoatomowego gazu doskonałego o danej energii (od E do E+ E ) [wcześniej wyprowadzany na wykładzie]:
EmEmVE 2/1)2(4)( widzimy, że dla cząstki poruszającej się swobodnie w pewnej objętości,
3)(h
E
- liczba stanów kwantowych w danym przedziale wartości energii, - objętość fazowa (objętość warstwy energetycznej).
Interpretacja: każdemu kwantowemu stanowi cząstki odpowiada w przestrzeni komórka o objętości h3.Wykładnik potęgi h jest równy liczbie stopni swobody cząstki.
137
Stany kwantowe jednowymiarowego oscylatora harmonicznego określamy liczbami n (n=0,1,2,...). Ponieważ poziomy energetyczne nie są zdegenerowane, zatem liczba stanów własnych oscylatora w przedziale wartości energii od E do E+ E wynosi:
hEn
Dla danej częstości v, wielkość zależy jedynie od szerokości przedziału energii E , a nie zależy od energii (co jest wynikiem stałej odległości pomiędzy poziomami energetycznymi). Klasyczne wyrażenie na objętość fazową, odpowiadającą stanom oscylatora liniowego o energii od E do E+ E , ma postać:
E
Porównując oba wzory widzimy, że dla liniowego oscylatora harmonicznego:
h
Trajektoria fazowa jednowymiarowego oscylatora harmonicznego, którą otrzymujemy w opisie klasycznym, jest elipsą. Jeżeli do opisu stanów dyskretnych będziemy używać klasycznej przestrzeni fazowej, to trajektorie fazowe nie pokrywają przestrzeni w sposób ciągły; przestrzeń ograniczona dwiema sąsiednimi elipsami jest równa h.
określa liczbę elips o objętości
138
Obie równości wiążące i dla oscylatora i dla cząstki w pudle mają podobną postać; wykładnik potęgi h jest w obu wypadkach równy liczbie stopni swobody układu (dla jednowymiarowego oscylatora f = l). Jako wynik ogólny otrzymujemy dla cząstki następującą zależność:
fhEE )()(
Każdemu stanowi kwantowemu cząstki odpowiada w przestrzeni fazowej komórka o objętości hf - objętością komórki elementarnej w tej przestrzeni).
Jeżeli dyskretność stanów nie jest istotna, powyższą sytuację można opisać w sposób nazywany quasi-klasycznym: posługujemy się klasyczną przestrzenią fazową, zakładamy, że energia układu oraz wszystkie pozostałe zmienne dynamiczne zmieniają się w sposób ciągły, normujemy przestrzeń fazową za pomocą wzoru fhEE /)()( .
139
STATYSTYKI KWANTOWE
140
Postulaty:• W statystyce kwantowej, tak jak i w klasycznej, zakładamy, że średnie po
zespole są równe średnim po czasie. • Jako postulat przyjmujemy prawo jednakowych prawdopodobieństw stanów
prostych, które mówi, że wszystkie dopuszczalne stany kwantowe o takiej samej energii są jednakowo prawdopodobne.
Warunek ergodyczności układu przybiera następującą postać: Jeżeli układ, którego energia jest ustalona w bardzo wąskim przedziale, znajdował się początkowo w pewnym stanie kwantowym, to z upływem czasu będzie się znajdował kolejno we wszystkich stanach kwantowych o energii wewnątrz zadanego przedziału i to (średnio) przez jednakowy okres w każdym z nich.
Teoretyczną granicę dokładności określenia energii układu stanowi zasada nieoznaczoności Heisenberga.
Nieoznaczoność określenia energii układu jest odwrotnie proporcjonalna do czasu pełnej izolacji układu ( t):dla t=1s E=10-34Jdla okresu pełnej izolacji t=l rok (około 3•107 s) E=310-42J
³ tE
Spin. Fermiony i bozony. Istnieją eksperymentalne dowody na to, że cząstki posiadają własny (mechaniczny) moment pędu (jeżeli cząstka jest naładowana, to z niezerowym mechanicznym momentem pędu jest związany niezerowy własny moment magnetyczny). Istnieją także cząstki nienaładowane, które mają niezerowy moment magnetyczny (np. neutron) Wartość własnego (spinowego) momentu pędu jest równa ,spin s jest liczbą nieujemną, całkowitą lub połówkową, zależną od rodzaju cząstki. s=1/2 - spin większości cząstek elementarnych (elektronów, neutronów, protonów itp.) s=1 - spin fotonu s=0 - spin mezonu i mezonu K Rzut własnego momentu pędu cząstki na ustaloną oś z wynosi sz – liczba, która może dla danego s przybierać wartości: -s,-s+1,...,0,...,s+1,s.
np. dla s=1 możliwe wartości sz wynoszą: -1,0,1 dla s=1/2 możliwe wartości sz wynoszą: -1/2,0,1/2
)1( ss
zs
Wewnętrzny stan cząstki może różnić się wartością zmiennej sz . Aby określić kwantowo-mechaniczny stan cząstki, należy podać jej funkcję falową zależną od współrzędnych przestrzennych oraz liczbę sz .
Dla cząstki poruszającej się w pudle potencjału należy podać cztery liczby kwantowe: nx,ny,nz (określające funkcję (x,y,z) ) oraz sz. Dla danej funkcji (x,y,z) możliwych jest 2s+1 stanów, różniących się tylko orientacją spinu. Pod nieobecność pola magnetycznego energia cząstki nie zależy od orientacji spinu (wartości sz) i występowanie zmiennej spinowej powoduje wzrost degeneracji każdego poziomu energetycznego 2s+1 razy - liczba stanów kwantowych o danej energii wzrasta 2s+1 razy. Liczba stanów własnych w określonym przedziale wartości energii cząstki poruszającej się w pudle potencjału wynosi:
go =2s+1 - krotność degeneracji spinowej (każdej trójce liczb kwantowych nx,ny,nz odpowiada 2s+1 stanów kwantowych, różniących się jedynie orientacją spinu).
EmEhmVgE o 2/1
3 24)(
143
Każdy punkt odpowiada zadanym nx, ny, nz. Każdemu punktowi odpowiada go stanów różniących się składową spinu. Liczba mikrostanów o energii zawartej między E i E+dE wynosi:
2
3/2222 8
hEmVnnnn zyx
dEmEhmVgdnngEdEdW oo
2/13
2 )2(4481)()(
2/12
3/22EdE
hmVdn
Podział cząstek w zależności od tego, czy spin cząstki jest całkowity czy połówkowy:
BOZONY cząstki o spinie całkowitym (cząstki Bosego) np. foton, mezony i KFERMIONY cząstki o spinie połówkowym (cząstki Fermiego) np. e-, p, n, e+
Cząstki złożone - kwalifikacja do fermionów lub bozonów zależy od jej całkowitego spinu:
Cząstka Bosego: składa się z parzystej liczby fermionów np. H, H2, 4HeCząstka Fermiego: składa się z nieparzystej liczby fermionów np. atom deuteru, cząsteczka HD.
Funkcja falowa zespołu bozonów jest symetryczna, funkcja falowa zespołu fermionów - antysymetryczna względem przestawienia dowolnej pary cząstek. Fermiony podlegają zakazowi Pauliego.
, - cząstki nieodróżnialne1, 2 – cząstki odróżnialne - jednocząstkowy stan kwantowy
Liczba sposobów rozmieszczenia 2 cząstek pomiędzy trzy stany kwantowe:
fermiony bozony cząstki klasyczne
3)!23(!2
!323
6)!13(!2
!42
123
932
Kombinacje bez powtórzeń Kombinacje z powtórzeniami
Wariacje z powtórzeniami)!(!
!knk
nkn
)!1(!)!1(1
nkkn
kkn
kn
146
1
21 !!,..),..,,(
i i
Ni
i NgNNNNW
i
1121 )!(!
!,..),..,,(i iii
i
i i
ii NgN
gNg
NNNW
1121 !!
)!(1,..),....,,(
i ii
ii
i i
iii gN
NgNNg
NNNW
Liczba sposobów realizacji rozkładu N cząstek pomiędzy poziomy energetyczne {1,2,…..}
Gdy cząstki są odróżnialne:
Gdy cząstki są nieodróżnialne i są fermionami:
Gdy cząstki są nieodróżnialne i są bozonami:
i
i
ε energii ącychodpowiadaj falowychfunkcjiliczba
kwantowychstanówliczbag
1, g1
2, g2
3, g3
4, g4
i, gi
Warunek na ekstremum warunkowe:
0lnln1
ii
iii NgN
0ln1
ii
iii
i NNg
N
0ln1
ii
iii
i NNg
N
iegN i
i
1 ie
gN ii
1 ie
gN ii
Cząstki odróżnialne:
Cząstki nieodróżnialne - fermiony:
Cząstki nieodróżnialne - bozony:
Rozkład:
M-B
F-D
B-E
Statystyki kwantowe przechodzą w statystykę klasyczną gdy .
Warunek ten jest spełniony w niezbyt niskich temperaturach i niezbyt wysokich ciśnieniach, a więc w spotykanych zazwyczaj warunkach fizykochemicznych. W bardzo niskich temperaturach oraz dla fotonów i elektronów musimy stosować statystyki kwantowe.
1i
i
Ng
148
Statystyczne uzasadnienie trzeciej zasady termodynamiki Zgodnie z trzecią zasadą termodynamiki w sformułowaniu Nernsta, we wszystkich procesach przebiegających w temperaturze zera bezwzględnego entropia nie ulega zmianie:
0)0( TS tzn: )()0( pfS T )()0( VfS T constSS T )0(0 Sformułowanie Plancka (mniej ogólne): Entropia czystych kryształów o regularnej strukturze jest w temperaturze zera bezwzględnego równa zeru: 00 S Objaśnienie trzeciej zasady termodynamiki na podstawie statystycznej definicji entropii – wiąże tę funkcję z liczbą dostępnych dla układu stanów kwantowych. Zespół kanoniczny – suma statystyczna dla danych wartości T,V i N:
.../2
/10
/ '2
'10 kTEkTEkTE egeggeQ
gdzie: 0E - najniższa możliwa energia układu (stan podstawowy)
0' EEE kk - energia k-tego poziomu liczona względem energii stanu
podstawowego kg - krotność degeneracji k-tego poziomu
149
Jeżeli: kETT /'11 << to prawdopodobieństwo znalezienia układu w
stanie wzbudzonym jest praktycznie równe zeru. Wtedy w obszarze wartości T spełniających ten warunek mamy:
kTEegQ /0
0
00 ln gkTEF Entropię wyliczymy biorąc ujemną pochodną F po temperaturze:
00 ln1
gkSS TT << Ponieważ krotność degeneracji poziomu nie zależy od objętości układu, więc dla T << T1 entropia układu także nie zależy od jego objętości. S0 = const. Wartość entropii dla T=0 określamy krotnością degeneracji zerowego poziomu energetycznego układu. Jeżeli g0=l (tzn. zerowy poziom energetyczny nie jest zdegenerowany), to S0=0, czyli słuszne jest sformułowanie Plancka trzeciej zasady termodynamiki. Jeżeli poziom zerowy jest zdegenerowany (g0>l), to równość S0=0 nie jest spełniona; jednakże dla małych g0 można praktycznie przyjąć, że zachodzi ona nadal. Warunek regularności sieci krystalicznej uważany przez Plancka za warunek równości S0=0, jest w ogólnym wypadku zbyt mocny. Można wykazać, że równość ta jest też spełniona (ściśle lub prawie ściśle) dla gazu elektronowego w metalu w temperaturze T=0. Analogiczny wynik jest także słuszny dla ciekłego helu, gdy T 0 .
150
Z obserwacji doświadczalnych wynika, że entropia niektórych substancji w pobliżu T=0K (w najniższych temperaturach osiąganych obecnie w eksperymentach) jest bardzo duża. Ta „resztkowa" entropia świadczy o niezupełnym uporządkowaniu układu nawet w bliskim otoczeniu zera bezwzględnego.
np. kryształy CO i N2O - cząsteczki tych substancji są liniowe i mają bardzo mały moment dipolowy. Różnica energii wzajemnego oddziaływania przy równoległych i antyrównoległych orientacjach sąsiednich dipoli (np. par CO...CO i OC...CO) jest bardzo mała, a więc nawet w pobliżu 0K prawdopodobieństwa obu orientacji są prawie jednakowe. Zakładając, że w otoczeniu zera bezwzględnego możliwe są dwa stany cząsteczki CO lub N2O, otrzymujemy entropię resztkową kryształu:
KmolJRkNkS AN
resztA //73,52ln2ln2ln
Eksperymentalnie otrzymane entropie resztkowe tych kryształów są bliskie wartości teoretycznej 5,73 J/mol/K. Entropia resztkowa lodu (3,43 J/mol/K) jest, według Paulinga, uwarunkowana tym, że w krysztale są dwa możliwe położenia równowagi protonu pomiędzy atomami tlenu, zatem liczba możliwych konfiguracji kryształu jest bardzo duża.
151
Zależność 00 ln1
gkSS TT << jest często uważana za niewystarczającą do objaśnienia zachowania się substancji w temperaturze T 0 . Opierając się tylko na tych zależnościach stwierdzamy, że obszar stosowalności równości jest ograniczony warunkiem kETT /'
11 << , a więc obejmuje jedynie bardzo wąski przedział temperatury w pobliżu zera bezwzględnego ( 1TT << , gdzie 1T jest dla kryształu wielkością rzędu 10-5 K). W rzeczywistości trzecia zasada termodynamiki obowiązuje w temperaturach znacznie wyższych (do 1
510 TT ). Dlatego problem zadowalającego uzasadnienia trzeciej zasady termodynamiki jest do chwili obecnej nierozwiązany.