In-situ-Kristallisationszelle SPP 1415
22.08.2011 1/10
Gemeinschaftsantrag im Rahmen des Schwerpunktprogramms 1415 „Kristalline Nichtgleichgewichtsphasen – Charakterisierung und in-situ-
Untersuchung der Bildungsmechanismen“
Aufbau und Betrieb einer gemeinschaftlich genutzten in-situ-Zelle zur Untersuchung und Steuerung der Kristallisation
Ziel des Projekts sind die Beschaffung, Inbetriebnahme und Modifizierung einer in-situ-Kristallisationszelle. Mit dieser Zelle können während chemischer Reaktionen in fluiden Medien simultan die für die Bildung kristalliner Feststoffe wichtigen Reaktionsparameter Temperatur, Druck, pH-Wert, Redoxpotential und Leitfähigkeit erfasst werden. Mit IR-Spektroskopie werden die in Lösung vorhandenen Spezies identifiziert und deren Konzentration gemessen. Die erste Phase der Inbetriebnahme ist jetzt abgeschlossen und die Zelle steht den anderen Projektteilnehmern zur Verfügung. Um diesen einen ersten Überblick zu verschaffen, werden die Möglichkeiten der in-situ-Kristallisationszelle (Abb. 1) im Folgenden vorgestellt (siehe auch Tab. 1). Tab. 1: Ausgewählte Daten der in-situ-Kristallisationszelle
Laborreaktorsystem
(mit Steuer- und Auswerteeinheit)
Zwei Reaktorpositionen mit integrierter Heizung und Kühlung
Temperaturbereich -25 bis 180 °C
Temperierung Extern und intern,
konstant oder Rampen
Heizelement Festkörperthermostat
Reaktoren Glasreaktoren,
Edelstahl-Druckreaktor
Rühroptionen
Magnetisch und mechanische Rührer,
bis zu 1000 rpm
Dosiereinheiten Pumpendosiersets mit Steuerung (beide Reaktoren)
Sonden/Sensoren pH, Redoxpotential, Leitfähigkeit
IR-Spektrometer ATR-FT-IR
Nach Modifizierung: In-situ-Röntgenbeugung sowie HRS-Sensor
Abb. 1: Laborreaktorsystem mit Glasreaktor (links) und Edelstahl-Druckreaktor (rechts).
Diese Zelle wird zurzeit derart modifiziert, dass simultan in-situ-Röntgenbeugungsexperimente durchgeführt werden können und um eine in-situ-Messung früher Stadien der Partikelbildung zu ermöglichen, wird ein sehr kompakter fasergekoppelter HRS-Sensor (Hyper-Rayleigh-Streuung) entwickelt, welcher die Detektion der Keimbildung erlaubt.
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Das EasyMax™-Laborreaktorsystem ist ein automatisches Laborreaktor-system mit zwei unabhängig voneinander regelbaren Reaktor-positionen mit integrierter Heizung und Kühlung (Abb. 2). Durch einen integrierten Festkörperthermostaten wird ein Temperaturbereich von -25 bis 180 °C erreicht (die benötigte Menge an Kühlwasserzufuhr sowie an Stickstoff bzw. trockener, ölfreier Druckluft beträgt jeweils 3L/min; Abb. 2). Die Kontrolle der Temperatur erfolgt über Temperaturfühler, die in die Reaktoren eingetaucht werden (chemisch inert durch FEP-Ummantelung, Tmax 200°C, pmax 1bar).
Abb. 2: Das Laborreaktorsystem mit zwei Reaktorpositionen und Touchpad.
Reaktoren Es stehen zwei unterschiedliche Reaktorgefäße zur Verfügung, die je nach Anwendung ausgewählt werden und verschiedene Schliffe bzw. Öffnungen aufweisen. 1. Glasreaktoren
Zwei Volumina: 50 mL (Abb. 3, Mitte) und 100 mL (Abb. 3, links), Tmax 180°C, pmax 1bar verbotene Chemikalien: HF, F-, konz. Säuren/Basen (insb. bei hohen Temperaturen)
2. Edelstahl-Druckreaktor (SS316) (Abb. 3, rechts) Volumen: 80 mL, Tmax 150°C, pmax 30bar verbotene Chemikalien: anorg. halogenhaltige Säuren, konz. Säuren, Mineralisatoren (z.B. Amine+S), Halogensalze, gasf. HCl, HF und Cl2
Abb. 3: Verschiedene Reaktoren: 100 mL-Glasreaktor mit Deckel und Verschluss (links), 50 mL-Glasreaktor mit Deckel (Mitte) und Edelstahldruckreaktor mit Druckanzeige (rechts).
N2 H2O
Reaktorpositionen
1 2
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Abb. 4: Edelstahldruckreaktor; links ist das manuelle Druckventil und rechts die mechanische Rührvorrichtung gezeigt. Die Druckregelung und –Kontrolle erfolgt über Drucksensoren (Abb. 5), welche über den Steuerrechner des Laborreaktorsystems angesprochen werden können; ein manueller Druckablass ist ebenfalls gewährleistet (Abb. 4, links).
Abb. 5: Druckregelung mittels Drucksensoren LMPress (für jede Reaktorposition individuell möglich).
Abb. 6: Zur Auswahl stehende Rührer.
Rühroptionen Auch hier können je nach Anwendung unterschiedliche Rührer ausgewählt werden (Abb. 6). 1. Glasrührer, mechanisch
(Bedingungen siehe Glasreaktor) 2. Hastelloy C-276, mechanisch
(enthält Ni, Cr, Mo, W) verbotene Chemikalien: heiße, konz. Säuren
3. Magnetrührstäbchen mit PTFE-Ummantelung
Manueller
Druckablass
Berst-
Scheibe
Rührmotor Druck-
anzeige
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Dosieroptionen 1. Dosiereinheit des Reaktorsystems (Abb. 7). Spritze: 10 mL Volumen, aus Glas Schläuche: PTFE/ETFE
verbotene Chemikalien: Br2, Buttersäure, Phenol, Cl2, KOH, K2CO3, KCN, KOCl, ZnCl2, ZnSO4, Harnsäure Lebensdauer verringernde Chemikalien: siehe Anleitung Dosiereinheit S.19
2. Dosierpumpen (2 Stück, z.B. für Säure/Base) (Abb. 8). Kopf: Edelstahl + PTFE-Dichtungen pmax 12bar
verbotene Chemikalien: konz. Säuren/Basen; Salzlösungen unbedingt mit H2O nachspülen!
Schläuche: PTFE (siehe Dosiereinheit), ggfs. Stahlrohre bei Druckanwendungen. Waage zur Kontrolle der zugefügten Mengen (Abb. 8).
Abb. 7: Dosiereinheit des Laborreaktorsystems.
Abb. 8: Waagen zur Dosierung mittels Pumpen (oben) und Zudosierung von Wasser (unten).
Waagen
1 2
Pumpe 1
Pumpe 2
Pumpe 1
Pumpe 2 Waage 1 Waage 2
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Sonden/Sensoren Es stehen verschiedene Sonden zur Verfügung, die je nach Fragestellung eingesetzt werden können (Abb. 9). 1. pH-Elektrode (von Mettler Toledo)
Glas pH 0-14, Tmax 100°C, pmax 1bar verbotene Chemikalien: HF, F-, konz. Säuren/Basen
2. Druck-pH-Elektrode (Sensortechnik Meinsberg) Glas (mit Platinkopf), pH 0-14, Tmax 80°C, pmax 6bar
3. (Druck-) Redoxelektrode (Sensortechnik Meinsberg) Glas (mit Platinkopf), pH 0-14, Tmax 80°C, pmax 6bar
4. (Druck-) Leitfähigkeitselektrode (Sensortechnik Meinsberg) Glas (mit Platinkopf), Tmax 80°C, pmax 6bar Lebensdauer verringernde Chemikalien: konz. Säuren/Basen, organische Lösemittel
Abb. 9: Auf dem linken Foto dargestellt die verschiedenen Sonden; rechts der Einsatz der Sonden im 100 mL-Glasreaktor.
(Druck-)
Redox-
elektrode
pH-
Elektrode
Druck-
pH-
Elek-
trode
(Druck-)
Leitfähig-
keitsmess-
sonde
Tempera-
turfühler Rück-
fluss-
kühler
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Die Steuerung bzw. die Vernetzung der Steuereinheiten und Sonden/Sensoren erfolgt über die UCB (Universal Control Box, Abb. 10, Abb. 11).
Abb. 10: UCB mit Drucksensoren (links) sowie die unterschiedlichen Anschlüsse (rechts).
Abb. 11: UCB mit angeschlossenen Drucksensoren und Sonden (links), rechts gezeigt ist die Vernetzung bzw. der Portanschluss, über den die Daten der UCB und des IR-Spektrometers an den Steuerrechner des Laborreaktorsystems übertragen werden.
UCB
Drucksensoren
1
2
Netzwerkkabel
des Steuer-
rechners des
Laborreaktor-
systems
Netzwerkkabel des
Steuerrechners des
IR-Spektrometers
Netzwerkkabel
der UCB
Die unterschiedlichen
Anschlüsse sind
entsprechend
gekennzeichnet.
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IR-Spektrometer (ReactIR™) Das IR-Spektrometer basiert auf dem ATR-Prinzip und besitzt eine AgX-Fasersonde (Abb. 12, rechts; 6.3 mm Durchmesser) mit einer Diamantspitze. Zugänglicher IR-Bereich: 1950 - 650 cm-1. Aufgrund der Hastelloy-C-276-Legierung ist die Sonde chemisch (nahezu) inert und erlaubt in-situ-Verfolgungen (Zeitauflösung 10-30 sec möglich) bzw. Arbeiten bis zu einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 69 bar (verbotene Chemikalien: Azide, (heiße) konz. Säuren). Der Betrieb erfordert einen Stickstoffstrom bzw. trockene, ölfreie Druckluft (~5L/min) sowie eine Kühlung des Detektors (Abb. 13) mit flüssigem Stickstoff (ca. 1L/Tag).
Abb. 12: IR-Sonde im Glasreaktor des Laborreaktorsystems (links) sowie das IR-Detektorsystem (rechts).
Abb. 13: Aufbau des IR-Spektrometers mit IR-Sonde und Auswerteeinheit.
IR-
Tip N2 flüssig
AgX-
Faser-
sonde
Steuerrechner
IR-Spektrometer
IR-
Sonde
Detektor-
system
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Dimensionen der in-situ-Kristallisationszelle
Abb. 14: Abmessungen des Laborreaktorsystems.
Abb. 15: Blick auf die Sonden, Druckmessgeräte und die UCB (samt Verkabelung) sowie die Dosierpumpen (links); Aufbau rechts neben dem Laborreaktorsystem (vgl. Abb. 16 - Abb. 18).
N2 H2O
Anschlüsse für Temperaturfühler,
Rührer und Schutzgas
Fenster zur Beobachtung der Reaktionen
33 cm 23.5 cm
Höhe des Laborreaktors
- bis Reaktoreinsatz: 19 cm
- mit Anschlüssen: 23 cm
- mit Stativstangen: 50 bzw.60 cm
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Abb. 16: Aufbau der in-situ-Kristallisationszelle im Labor in Kiel: von links nach rechts: Waagen, Pumpen und Druckregelung, UCB mit den verschiedenen Sonden, Dosiereinheit, Reaktorsystem mit Druckreaktor und Glasreaktor sowie das IR-Spektrometer mit dem Steuerrechner.
Steuer-
rechner IR
IR-
Sonde
Laborreaktorsystem
Druckreaktor mit
Druckanzeige,
Anschluss an
Drucksensoren und
mechanischem
Rührer
Glasreaktor (100 mL)
mit Temperaturfühler,
IR-Sonde sowie pH-,
Redox- und Leitfähig-
keitsmesssonde
ATR-IR-
Spektrometer
Dosierwaagen mit
Pumpen
Drucksensoren
Leitfähigkeits-
messverstärker
UCB
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Abb. 17: Schematische Darstellung des Labors (OHP10, R11), in welchem die in-situ-Kristallisationszelle aufgebaut ist.
Abb. 18: Aufbau der in-situ-Kristallisationszelle im Labor in Kiel.
Kontaktdaten: Dr. Nicole Pienack Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel Max-Eyth-Str. 2 24118 Kiel Tel.: +49 431 880 5802 Fax.: +49 431 880 1520 Email: [email protected] http://www.ac.uni-kiel.de/bensch