NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegeri -
NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegeri -
Prof. Dr. Ing. Adelina Ianculescu
Nanomateriale oxidice unitare si compozite; clasificare, concepte si notiuni generale;
Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi);
Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire şi nanotuburi);
Nanomateriale oxidice bidimensionale (straturi subtiri) si tridimensionale (nanoceramici);
Tehnici si metode de analiza a nanomaterialelor oxidice;
Corelatii compozitie – structura – microstructura – proprietati in nanomateriale oxidice.
CUPRINSCUPRINS
NANOMATERIALE OXIDICE UNITARE SI COMPOZITE. CLASIFICARE, CONCEPTE SI NOTIUNI GENERALE
NANOMATERIALE OXIDICE UNITARE SI COMPOZITE. CLASIFICARE, CONCEPTE SI NOTIUNI GENERALE
Imbunatatirea unor proprietatifunctionale prin crestereaomogenitatii microstructuralein produsele oxidice masive(ex. ceramica tehnica)
Modificarea unor proprietatifunctionale specifice si / sauobtinerea unor proprietati noideterminate de modificaristructurale induse de structurarea la nanoscala
Necesitatea miniaturizarii sicresterea gradului de integrabilitate a unorproduse specifice in scopulutilizarii lor in dispozitive sisubansamble adecvatepentru aplicatiile vizate
De ce nanomateriale ?
I. NANOMATERIALE UNITARE(a) Definitie:Structuri oxidice nanostructurate = materiale unifazice constituite din unitati structurale
primare (particula, cristalit, granula cristalina) cu dimensiune de 1 – 100 nm.
Unitate structurala primara = formatiune structurala ultima cu caracter indivizabil si nedispersabil
CATEGORII DE NANOMATERIALE OXIDICE
A. Sisteme directe -structuri oxidicenanostructurate
Nanomaterialeunitare
Nanomaterialecompozite
► A. Sisteme oxidice nanostructurate directe (unitare si compozite)► B. Sisteme oxidice nanostructurate inverse – nanostructuri oxidice poroase (unitare si compozite)
(b) Clasificare in functie de
dimensionalitateaprodusului:
0-dimensionale - nanoparticule oxidice: nano-sfere, nano-cuburi, nano-ace, nano-
batoane)
2-dimensionale - straturi subtiri oxidicenanocristaline (grosime < 1 mm), nano-
placi, nano-insule
1-dimensionale : nano-tuburi, nano-bare, nano-fire, nano-panglici, nano-inele, nano-toroizi,
nano-arcuri
3-dimensionale :straturi groase, materiale
oxidice consolidate nanostructurate
ABORDARI
Top-down
macinarea avansataatritia
Bottom-up
dispersia coloidala cu formare de nanoparticule;
cresterea de structurisi arhitecturi structuralemono si/sau policristaline
Hibrid
ex: litografia → cresterea filmului (bottom-up) + corodare (top-down)
Imaginea schematica a uneipulberi aglomerate
1. Clasificare particule(a) In functie de dimensiune
dparticula < 100 nm – nanoparticuledparticula = 100 nm - 1 μm – particule
submicronicedparticula = 1 - 100 μm – particule
micronicedparticula > 100 μm – macroparticule
(b) In functie de forma:nano-sfere; nano-cuburi; nano-ace
2. Clasificare pori(a) In functie de dimensiune
micropori: dpor < 2 nm mezopori: dpor = 2 - 50 nmmacropori: dpor > 50 nm
(b) In functie de forma:sferici;cilindrici, etc.
(c) In functie de plasare:pori inter-aglomerate;pori intra-aglomerate sau inter-particulepori intra-particule
(d) In functie de contactul cu exteriorul:pori deschisipori inchisi
(a) Nanostructuri zero-dimensionale (nanopulberi)Parametrii importanti:► dimensiune medie de particula d < 100 nm► dimensiune medie de pori
►distributia dupa dimensiunea particulelor si a porilor► densitate► suprafata specifica
Rugozitateparticula (porideschisi)
Imagini TEM, HRTEM si SAEDpentru pulbere de ZrO2
Pori intra-particula
Por inchis, interparticule
(a)
(b)
Imagini TEM, HRTEM si SAED pentru pulbere
Ni0.2Zn0.8Al2O4
Imagini TEM, HRTEM si SAED pentru pulbere
Ni0.8Zn0.2Al2O4
Pori intra-particule
Pori inter-particule
PARTICULE OXIDICE
MonocristalineCristalit unic ⇒dimensiunea de particula (TEM) = dimensiunea de cristalit (XRD)
MonocristalineCristalit unic ⇒dimensiunea de particula (TEM) = dimensiunea de cristalit (XRD)
PolicristalineCristalite multiple →legaturi chimice ⇒dimensiunea de particula > dimensiunea de cristalit
PolicristalineCristalite multiple →legaturi chimice ⇒dimensiunea de particula > dimensiunea de cristalit
AglomerateAnsamblu dispersabil de particule mono sau policristaline
legate intre ele prin forte slabe (Van der Waals)
AglomerateAnsamblu dispersabil de particule mono sau policristaline
legate intre ele prin forte slabe (Van der Waals)
(b)(a)
AglomeratParticulaindividuala
(c)
Imagini TEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule
Particule individuale monocristaline (TEM) sau
dimnesiune de cristalit (XRD)
Aglomerate sferice (SEM)
Agregate neuniforme (SEM)
Blocuri partial sinterizate (SEM)
Imagini SEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule
Mod de agregare complex pentru pulberi obtinute din precursori polimerici
Distributie granulometrica
(b)(a) (c)
46.7 46.8 46.9 47.0 47.1 47.2 47.3 47.4 47.5 47.6 47.7 47.8 47.92θ (deg.)
Inte
nsity
(a.u
.)
Grosimea la jumatatea intesitatii maximului de difractie (Full Width at Half Maximum - FWHM)
Largirea maximelor de difractie:
cristalite mici;
tensiuni interne mari
Cristalitul = insiruire continua de celule elementare si reprezinta o sub-unitate a unui cristal ⇒ cristalitele apar ca urmare a defectelor in cristale (dislocatii, macle, granite la unghi redus, etc). Dimensiunea medie de cristalit ⇒ din difractia de raze X.
.cos
Cu KDFWHM
αλθ
−×=×
0 89
D – dimensiunea de cristalit;
λ – lungimea de unda;
θ – unghiul de difractie;
FWHM - grosimea la jumatatea intesitatii maximului de difractie (radiani)
Debye-Scherrer
Imagini TEM obţinute pe pulberile de zirconă stabilizată cu 10 % M oxid de ytriu obţinute prin metoda pirosol, folosind o frecvenţă de 2,0 MHz la temperatura de 800oC
Dm cristalit ~ 7 nm
Dm particula ~ 85 nm
Densitatea in pulberi:
densitate absolutã (exclude porii deschisi şi inchisi (spaţiile interparticule sau interaglomerate)
densitate de împachetare (aparentã) – include porii deschisi dar exclude porii inchisi (spaţiile interparticule sau interaglomerate din interior
densitate vrac (bulk) – include porii deschisi şi porii inchisi
Pentru nanopulberi → densitatea absoluta = densitatea aparenta
Diagrama schematica a distributieidupa dimensiunea de pori pentrunanopulberi aglomerate sineaglomerate
Influenta agregarii asupra densificarii
► O solutie coloidala este utilizata ca template pentru controlul formei particulelor
► Controlul formei la scara nanometrica urmareste pe cel al cresterii cristalului la scara macroscopica
Factori ce contribuie la stabilireaformei particulelor
Natura sarurilor Prezentasurfactantilor
pH
FORMA PARTICULELOR
Concetratiile solutiilorprecursoare
Temperatura
Nanostructuriunidimensionale
din ZnO Parametri importanti:
(b) Nanostructuri unidimensionale
PZT
Nanotuburi si retele de nanotuburi de BaTiO3
Parametri importanti:
► Morfolofie► Raport dimensional diametru / lungime► Rugozitate interna si externa► Orientare
Nanostructuri ierarhice ale ZnO
Fenomene de auto-asamblare(self-assembly)
Precursor de tip nanotuburi Na2Ti2O7
Structuri de BaTiO3 auto-asamblate pornind de la
nanotuburi Na2Ti2O7
- hexagoane;- structuri tip coral- plachete aglomerate- structuri tip fulgi de zapada- cuburi
- hexagoane;- structuri tip stea de mare - structuri tip sabie- fire- cuburi
Structuri de BaTiO3auto-asamblatepornind de la
nanofire Na2Ti2O7
Precursor de tip nanofire Na2Ti2O7
Influenta concentratiei solutiei de Ba(OH)2 si a temperaturii de reactie hidrotermala asupramorfologiei si procesului de autoasamblare pentru BaTiO3 preparate din : (a) nanotuburi de
Na2Ti3O7 si (b) nanofire de Na2Ti3O7
Tipuri de asamblari in agregate formate din
plachete (lamele) de Bi4Ti3O12
Particule tip “hollow” de
BaTiO3Nanofire de
Bi4Ti3O12
Diverse tipuri de filmenanostructurate de
BaTiO3
Columnar
Policristalin granulat
Policristalin fin granulat
(c) Nanostructuribidimensionale (filme subtiri) Parametri importanti:
► dimensiune medie granularad < 100 nm► grosime < 1 μm► orientare► rugozitate► relatii de epitaxie
(d) Nanostructuri tridimensionale1. Straturi groase nanocristaline
2. Ceramici nanostructurate
Strat gros multidepunere de BaTiO3
Ceramica nano-structurata de BaTiO3obtinuta prinsinterizare SPS
500 nm
d ~ 30 nm
Parametri importanti:► dimensiune medie granularad < 100 nm► morfologie► densitate► porozitate► grosime (> 1 μm) – pt. straturi
1. in functie de forma porilor
3. in functie de gradul de conectivitate- pori izolati- pori interconectati
2. in functie de contactul cu exteriorul- pori inchisi (incapsulati: inter- sau intra-granulari)- pori deschisi (rugozitate, pori “orbi”, canale transversale)
Porozitatea in materiale oxidice nanostructurate non-disperse (ceramici consolidate, straturi groase, straturi subtiri)
B. Sisteme inverse – nanostructuri oxidice poroase
Clasificare:
(1) in functie de dimensiuneaporilor
micropori: dpori < 2 nm mezopori: dpori = 2 – 50 nmmacropori: dpori > 50 nm
Structuri oxidice poroase = materiale caracterizate printr-o retea anorganica de tip alumino-silicatic continand cavitati, celule, canale sau tunele in care sunt incapsulati cationi (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) sau/si molecule de apa.
Zeolitii = structuri alumino-silicatice tridimensionale cu schelet cristalin si porozitateordonata in forma de canale sicavitati
1. Microporoase
(a) Solide oxidice nanoporoase cu structura de pori ordonata
Si – T
T = (III) Al, B, Ga; (IV) Ti, Ge
Zeolit: Si/T < 500
Zeosil: Si/T > 500
Argilele colonare (pillared clays) = structuri cristaline stratificate alumino-silicatice (filosilicati)
Sarcinile din straturiraportate la substitutiiletetraedrice ⇒ distributie de sarcina localizata
Sarcinile din straturiraportate la substitutiileoctaedrice ⇒ distributieasupra intregii subreteleanionice
Straturibidimensionalede oxo-anioni
Strat de cationihidratati
► Pozitii tetraedrice: Si4+ → Al3+► Pozitii octaedrice: Al3+ → Mg2+
Exces de sarcina (-) compensataprin cationi intersanjabili
Proprietati:Potential zeta, ζHidrofilieCapacitate de
schimb cationic;PlasticitateDilatanta
2. Mezoporoase – M41S
Solide oxidice mezoporoase = structuri oxidice cu schelet amorf si porozitate ordonata
Sistemul poros al silicecelor mezoporoase pot consta in:► Aranjament bi-dimensional de canale uniforme (MCM-41) ► Aranjament cubic tri-dimensional de canale (MCM-48)► Pori in forma de cavitate (SBA-2)
MCM41 → SiO2 amorf→ structura ordonata cu mezopori
uniformi si cilindrici, aranjati sub forma uneiretele hexagonale in forma de fagure
→ distributie foarte ingusta in functiede dimensiunea porilor
Micrografie TEM a MCM-41 Reprezentare schematica a MCM-41
Diverse tipuri de porozitate observate in materiale oxidicemezoporoase
MCM-48Aranjament in forma de
“gaura de vierme”
SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, BaTiO3, SrTiO3
1. NECRISTALINE
materiale a caror pori rezulta din dizolvarea partiala selectiva a solidului initial neporos
Ex: Sticle cu dimensiunea porilorajustata → sticla Vycor
Imagine SEM a unei sticle Vycor poroaseobtinuta prin descompunere spinodala a unei sticle borosilicatice si extragereaulterioara cu acid a componentei boro-sodice
(b) Solide oxidice nanoporoase cu structura de pori dezordonata
Diagrama de faza a sistemului Na2O-B2O2-SiO2
materiale hibride (micro si mezoporoase) – geluri silica, alumina, etc.
Reprezentare schematica a structurii silica-gelului
2. CRISTALINE
materiale poroase formate prin agregarea sisinterizarea partiala a particulelor
Porii = cavitati neregulate ramase intreparticulele agregate.
► Dimensiune de particula mica ⇒ suprafataspecifica mare;
► Compactare avansata a particulelor ⇒ numarde coordinare mare ⇒ volum redus de pori
2. Constituenti:→ matricea (polimerica, metalica sau ceramica) → component majoritar cu caractercontinuu si cu rol de incapsulare;→ faza inglobata (dispersata sau cu rol de armare) → component minoritar cu caracterdiscontinuu : fibre (mono si policristaline, de sticla, metalice); particule → cu roldispersoid→ interfaza: suprafetele de contact (interfete) → rol important in proprietatileprodusului
II. MATERIALE COMPOZITE 1. Definitie:Materiale compozite = sisteme artificiale heterogene care contin cel putin doua faze separate la nivel mezoscopic in produsul final, fiecare din acestea prezentand proprietatifizice si chimice diferite a caror asociere poate conduce la: (1) cumul de proprietatispecifice fiecarei faze constituente; (2) o proprietate functionala superioara in comparatiecu cea a componentilor individuali; (3) aparitia unor proprietati noi, ca urmare a interactiei de diverse tipuri in zonele de interfata ale fazelor constituente.
PROPRIETATI FUNCTIONALEProprietatile fazelor componenteInteractiunea dintre
componente (efect sinergetic)
CARACTERISTICI
Numar de componenti
Natura, morfologia sidimensionalitatea fazelor
constituente
Raportul volumicdintre componenti
Gradul de interconectare
Proprietatileinterfetelor
3. Efecte sinergice
proprietate “suma” → proprietatea reprezinta suma proportionala a contributiilor proprietatilor tuturor fazelor constituente ale compozitului;
proprietate “combinatoriala” → marimea proprietatii functionale este mai mare in compozit decat cea corespunzatoare fiecarei faze componente;
proprietate “produs” → aparitia unor efecte (caracteristici) absente in fazele componente individuale, dar prezente in compozit ca rezultata al anumitor tipuri de cuplaje intre constituenti ⇒ proprietati total noi
4. ClasificareA) In functie de textura / microstructura:
materiale compozite particulate → matrice armata cu faza de dispersie sub forma de particule care pot fi: orientate aleator sau orientate preferential (ex: faza dispersata consta din plachete sau lamele plane bidimensionale dispuse paralel unele fata de altele);
materiale compozite fibroase → matrice armata cu faza de dispersie sub forma defibre discontinue orientate aleator sau orientate preferential;
materiale compozite laminate (multistrat) → material compozit armat cu fibre ce consta din diverse straturi alcatuite din fibre cu orientari diferite.
B) In functie de gradul de conectivitateNewnham et al. → conectivitatea este descrisa ca: 0-3, 1-3, 2-2, etc. → numerele = dimensiuni: primul numar - numar de dimensiuni pentru faza minoritara de dispersie; al doilea numar – numar de dimensiuni pentru matrice
Modele de conectivitate in materiale compozite
Compozite oxidice nanostructurate1. Definitie:Nanocompozite = sisteme artificiale heterogene la scara nanometrica, care contin cel putin doua faze separate, fiecare din ele de dimensiuni nanometrice sau organizate specific la nivel nanometric si prezentand proprietati diferite a caror asociere conduce la caracteristici superioare sau proprietati functionale noi.
2. Tipuri : sisteme disperse – pulberi de tip nanocompozit → fiecare particula
reprezinta un compozit structurat la scala nanometrica → particule de tip miez – invelis (core-shell)
sisteme consolidate – ceramici nanocompozite → fiecare constituent sau macar un constituent are dimensiuni nanometrice (1 – 100 nm)
3. Clasificare:
In functie de microstructura si dimensionalitate
Niihara et al. → 4 categorii de nanocompozite masive:
intragranulare;
intergranulare;
hibride;
compozite nano / nano
► In cazul primelor 3 tipuri, una din faze (cel mai probabil matricea) poate sa nu se incadreze in scala nanometrica;
► Al 4- lea tip presupune alcatuirea din constituenti de dimensiune ≤ 100 nm →tehnologii speciale de procesare.
Clasificarea nanocompozitelor: (a) tip intragranular; (b) tip intergranular; (c) tip hibrid; (d) tip nano / nano
Sistem dispers – pulberenanocompozita de tip strat - invelis
Particula compozita (mezocristal) in forma de zmeura: miez din BaTiO3@SiO2 + invelis din
Fe2O3@SiO2
SiO2BaTiO3
MIEZ
INVELIS
SiO2γ-Fe2O3
Sistem consolidat – ceramicacompozita nanostructurata
CONSOLIDARE (Sinterizare 800oC)
Granule compozite de tip “inter”careconserva nano-design-ul particulelor
initiale (SiO2 determina sinterizare la To joasa ⇒ evitarea proceselor de
crestere granulara si interdifuzie)
(a) Nanopulberi compozite
Schema de procesare a
compozitului nano-structurat
multifunctional
“raspberry”particles
(b) Nanoceramici compozite
Imagini SEM (SEI si BSE) şi cartografie EDS obţinute pentru o ceramica compozită
ZrO2(Y2O3) – Al2O3
Al2O3
ZrO2(Y2O3)tip “inter”
STRUCTURAREA LA NANOSCALA
Pondere mare stari de interfata / suprafata
Proprietati functionalealterate / total
modificate
MORALA !!!