8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
1/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
SOLVENT EKSTRAKSYONU VE BAKIR RETM
Dnyada zengin cevher rezervlerinin azalmasyla fakir cevherlerin ilenmesinin domas
ve buna paralel olarak pirometalurjik ilem kademelerinde masraflarn artmas nedeniyle
hidrometalurjik metotlar denenmekte ve uygulama alan artmaktadr. Hidrometalurji alannda
en baarl atlm olan ve li zeltilerine uygulanan metot ise solvent ekstraksiyonudur.
Solvent ekstraksiyonu, bir kimyasal maddeyi yanndaki istenmeyen safszlk
elementlerinden ayrarak saflatrmak amacyla yaplan bir temel ilemdir. Solvent
ekstraksiyonunun snai uygulamalar ilk defa Uranyum ile balam ve bugne kadar nemli
bir yere gelmitir. Solvent ekstraksiyonu bir ksm znen maddeleri birbirinden ayrma
ilemi olarak tanmlanr. Maddelerin denge halindeki svlardaki znrlkleri farkl olduu
yz yl nce Nernst tarafndan ortaya konulmutur. Solvent ekstraksiyonu kimya mhendislii
asndan ktle transfer olaydr. Metalrji mhendislii asndan ise dk tenrl
cevherlerin kazanlmas bakmndan nemini korumaktadr.
Dnya nfusundaki hzl art ve teknolojik gelimelere paralel olarak enerji ihtiyac da
srekli artmaktadr. Mevcut enerji kaynaklarnn uzun vadede yetersiz kalmas nedeniyle,yeni
enerji kaynaklar bulmak iin almalar yaplmaktadr. Uranyum nkleer fisyon (blnme)
olaynn kefedilmesi ve kontroll gerekletirilmesinin salanmasndan sonra ok nemli bir
element haline gelmitir. nk uranyumun fisyon reaksiyonlarnda, ok byk miktarda
enerji aa kmaktadr. Uranyumdan enerji retmek amacyla dnyada birok nkleer enerji
santrali kurulmutur. Ancak yeryzndeki uranyum cevherlerinin snrl olmas nedeniyle,
yeni uranyum kaynaklar bulma yoluna gidilmitir. Yaplan aratrmalar sonucunda, fosfat
kayalarnda ve bu kayalarn slfrik asit ile zndrlmesi sonucu elde edilen fosforik asit
zeltilerinde, ekonomik olarak retilmeye uygun miktarlarda uranyum ve bunun yan sra
vanadyum elementleri bulunduu belirlenmitir.
Bu noktada gnmzde gelimi bir zenginletirme teknii olarak gze arpan solventekstraksiyon yntemi ile, sz edilen fosforik asitlerde birlikte bulunan uranyum ve
vanadyumdan, uranyumun kazanmna vanadyumun etkisinin belirlenmesi amacyla yaplan
deneysel almalar, lkemizde ok fazla alma yaplmam bir element olan vanadyum ile
ilgili literatr bilgileri ve eitli tesislerde uygulanm ve uygulanmakta olan proses teknikleri
nemlidir. Ancak burada anlatlacak olan sadece genel anlamda solvent ekstraksiyonu ve
bakrn kazanlmas incelenecektir.
Bunun yannda karboksilli asitlerle borun sulu zeltilerinden ekstraksiyonu, sentezi veuygulama alanlar da bir tez konusudur. Bu tip bir almada, endstriyel atklarla B2O3in
1
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
2/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
ekstraksiyonu ve SiO2 , H2O vs. nin geri kazanlmas iin helezonlu tama ile suda
zndrme metodu uygulanr. Bu metotta aadaki farkl yntemler denenmitir.
Ters aknl yntem
Dz aknl yntem
Dik aknl yntem
Ters, dz ve dik aknl yntemler karlatrldnda, ters aknl yntemin dier
yntemlere gre iki kat daha fazla verimle alt belirlenmekte, teknolojik artlara bal
olarak hem kat hem de sv atklardaki B2O3 in yaklak %62si geri kazanlmaktadr.
Numunede olan metal oksitler, asitlerle karlkl etkide olarak suda iyi zlen tuzlar
eklinde su fazna geer ve bylece B2O3 metal oksitlerden temizlenmi olur.
Bu tip deneyler yapldktan sonra numunede olan Borun bir ksmnn Bor klorr, Bor
slfat ve Bor nitrat eklinde suda znerek zeltiye getiini ispatlamak iin zeltiden ayr
ayr numuneler alnarak sodyum karboksilat zeltisi ile ekstraksiyon yapld. Ekstrakte
edilmi organik fazdan numune alnarak, zerine sodyum hidroksitin %20lik zeltisi ilave
edildi. Su faznda kelti meydana geldii grld. Bunlar Fe(OH)3 ve Al(OH)3 olarak
gzlenmitir.
Sonuta organik fazn sadece Bor karboksilattan ibaret olduu ispatlanmtr.
Literatrde bellidir ki gei metal karboksilatlar baz alanlarda, geni apta
kullanlmaktadr. Bunlar kimyasal proseslerde katalizr gibi, boyar maddelerin orannda
sikatif gibi, dizel yaktlarna katk maddeleri gibi, aktivatr gibi, zellikle tarmsal alanlarda
mikro gbre gibi kullanlmaktadr.
Genel olarak Solvent ekstraksiyonu sulu bir zeltide bulunan farkl metal iyonlarndan
arzu edilen metali tercihli olarak ayrmaya yarayan metottur. Metalrjide dk
konsantrasyonlu bakrl zeltilerden bakrn temiz bir zelti konsantrasyonunda, kobalt ve
uranyum retiminde ok nemli bir yeri olan alma eklidir.
Bu metodun esasn, sv organik bir bileiin, sulu fazdaki metal iyonu ile ba yapmasve sulu fazdan ayrmasn tekil etmektedir. Organik madde bu sebeple sz konusu metal iin
bir solvent olmaktadr. Solvent ekstraksiyon sulu faz iinde znmeyen organik solventin
sulu faz ile kartrlarak sz konusu metal iyonlarn organik faza alnmas (ykleme) ve
bekletilmesi ile yaplr. Bekletme ilemi srasnda organik faz sulu fazdan ayrlacandan
organik faza geen metal iyonlar da fazdan ayrlm olur.
Ykleme : n (HX)org + Mnt
sulu MXn + n H+
2
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
3/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Metal iyonlaryla ykl organik fazn, zelti artlarn ayarlayarak ikinci sulu bir fazla
muamelesi sonucu organik fazdaki metal iyonunun sulu faza tekrar alnmas mmkndr. Bu
aama kartrma ve dinlendirme olmak zere iki kademeli bir ilemdir. Syrma olarak
adlandrlr.
Syrma : MXn + n H+ n (HX)org + Mntsulu
Element karlan Besleme Organik
Syrma
cins zeltisi zelti
zeltisi
Berilyum.................... Katyon...................... Asit slfat............. EHPA..............
(NH4)2CO3
Bor............................. Doal........................ Alkalin birine........ Fenil glikol......
H2SO4
Brom.......................... Dzenle..................... Brine.................... Tetrabormetan..
C2H2
Columbium-tantalum... Doal columbium..... H2SO4 HF........... MIBK..............
Cb, H2SO4
Doal tantalum..........
Ta, KF
BAKIR...................... Katyon....................... Asit slfat veya LIX64N.......
H2SO4
NH4OH (NH4)2CO3
Hafnium-Zirkonyum.. Doal hafnium........... HClHCNS.......... MIBK...............
H2SO4
Doal zirkonyum........ HNO 3................... TBP..................
H2O
Molibden................... Anyon......................... Asit slfat............. nc derece
NH4OH
amin..................
3
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
4/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Nikel-Kobalt............. Doal kobalt.............. Asit klorr............. TIOA................
H2O
Nikel katyon.............. Amonyak slfat..... LIX64N..........
H2SO4
Nitrofosfat................ Doal......................... H3PO4HNO3......... nc
dereceden NH3
amil alkol..........
Fosfor....................... Doal......................... H3PO4 CaCl-HCl... zoamil alkol......
H2O
Seyrek toprak........... Katyon...................... Asit klorr.............. EHPA.................
HCl
Rhenium................... Anyon....................... Alkalin slfat......... l
amin............ HClO4
veya NH4SCN
Thorium.................... Katyon...................... Asit slfat...............
HDPA.................. H2SO4
Tungsten................... Anyon........................ Dzenle.................. kinci derece
amin NH4OHUranyum................... Anyon........................ Dzenle.................. nc derece
NH3-(NH4)SO4
amin....................
..
Katyon...................... Asit slfat-klorr....
EHPA................... Na2CO3
Doal........................ Asit nitrat...............TBP...................... H2O
Vanadyum................. Anyon........................ Asit klorr.............. nc derece
NH3-NH4Cl
amin....................
..
Katyon...................... Asit slfat-klorr....
EHPA................... H2SO4
4
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
5/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Tablo 1 - Solvent Ekstraksiyon Uygulamalarnn Minerallerde ilerleyii
Solvent ekstraksiyon ynteminin avantajlar:
1. Dk tenrl cevherlerin deerlendirilmesinde ekonomiktir.
2. Tesis, cevherin karld yerde ksa srede kurulabilir ve rezervin sona ermesi halinde
baka bir yere nakledilebilir.
3. evre ve atmosfer kirlenmesi yok denilecek kadar azdr.
Genel olarak solvent ekstraksiyon devresi:
Besleme zeltisi ve solvent genellikle ters akm prensibine gre iki faz birbirine
kartran bir kondaktre beslenir. Kartrma srasnda kazanmak istediimiz metal sulu
zeltiden organik faza geer. Dinlendirme ileminden sonra organik faz ve rafinat younluk
fark nedeniyle ayrlrlar. Bylece rafinat sistemden uzaklatrlr.
Yklenmi solvent syrma safhasna gider ve burada uygun sulu zelti yardmyla metal,
organik fazdan syrlr.
Sonuta metal retimi iin bir sonraki ileme gidecek olan konsantrasyonu yksek metal
zeltisi retilir. Syrlm solvent, ykleme safhasnda tekrar kullanlmak zere geri dner.
Uygulamada metal konsantrasyonuna bal olarak ykleme ve syrma kademelerinin her biri
iin birka kondaktr gerekebilir.
Akan besleme ykl organik
syrma zeltisi
veya alkoll besleme veya ykl zc
veya besleme Ekstraksiyon veya ekstraktan Syrma
evrimi evrimi
rafinat organik besleme ykl syrma
5
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
6/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
veya syrlm organik
alkoll
veya verimsiz organik
veya syrlm zc
ema 1 - Basite Solvent Ekstraksiyonu leme Tarz
Genel anlamda Solvent Ekstraksiyon metoduyla ilgili varlabilecek sonular yle
sralanabilir;
1. Gnmzde artan metal ihtiyacn karlamak iin dk tenrl cevherlerinin
deerlendirilmesi zorunludur. Hidrometalurjik metotlar artk ok pahal olan
pirometalurjik metotlara alternatiftir.
2. Kullanlcak olan ekstraktant alma artlarna gre seilmeli, zellikleri ok iyi bilinmeli
ortam devaml kontrol edilmelidir.
3. Trkiyemiz asndan rezervi byk bir tesisi besleyecek kadar fazla olmayan ve
nakliyatn g olduu yerlerde cevherin yerinde deerlendirilmesi li-solvent
ekstraksiyon-elektroliz metoduyla ekonomik olarak gerekletirilebilir.
6
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
7/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Solvent ekstraksiyonu yntemlerinden bir tanesi de kule tipi solvent ekstraksiyon
hcresidir. Burada hem kartrma hem dinlendirme mekanizmas beraber
gerekletirilmektedir. yon deiimi reaksiyonu gerekletikten sonra ayrlmaktadrlar. Genel
yapda bir grnm aada verilmektedir.
ekil 1 - Kule Tipi Solvent Ekstraksiyonu
Bu kadar tanmn ardndan bu almada Cu+2 iyonunun sv-sv ekstraksiyonu ile
ayrlmasn salayacak en uygun artlar aratrlmtr. Dk saflktaki cevherlerden Cu+2nin
kazanlmas iin eitli yntemler vardr. zellikle Cu+2 gz nne alndnda ok geni
kullanm alan olan ilemler unlardr. Syrma, Solvent ekstraksiyonu ve elektroliz. lk defa
dk saflktaki Cu+2O-2 cevherlerinden Cu+2yi LIX-64N ekstraktan ajanlarn kullanarak
slfrik asitli ortamdan ekstrakte eden tesis Zambiyada kurulmutur. ok avantajl olarak
Cu+2 elde edilii gereklemesinin yan sra u an iin bu teknik ok enerji tketmekte, uzun
zaman almakta ve evre kirlilii yaratmaktadr. Bunlara ramen bugn en ok kullanlan ve
bu nemini gittike arttran temel bir ilemdir.
7
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
8/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Solvent ekstraksiyonu yntemi ile bakr keltme ileminin akm emas basite yle
izilebilir.
ema 2 Bakrn Solvent Ekstraksiyonuyla retiminin Akm emas
Bakr (I) ve bakr (II) elektronlara sahip olduu gibi bakr(III) oksidasyon basamanda
bulunduu bileikler de elde edilmitir. rnein Cu2+3O3-2 , K+CuO2- , Na3CuF6 vb. asitli
zeltilerde aadaki gibi dissosiye olur.
8
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
9/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
aCu+2
2Cu+ Cu+2 + Cuo ; K = = 1,51 . 106
a2Cu+
Cu+nn elektrokimyasal potansiyeli pozitiftir.
Cuo Cu+2 + 2e- ; Eo = 0,337 volt
Cuo Cu+ + e- ; Eo = 0,521 volt
Dolaysyla Cu+2 asitlerdeki hidrojen ile yer deitiremez. Cu+2 , alkali zeltilerle
reaksiyon vermez. Cu+2 , gerilim srasndaki yerinin bilindii gibi yalnz ykseltgen asitlerle,
rnein nitrik asit ve deriik slfrik asitlerde znr.
3Cuo + 8HNO3 3Cu+2(NO3)2- + 2NO + 4H2O
Cuo + 2H2SO4 Cu+2SO4-2 + SO2 + 2H2O
Genellikle Cu+ tuzlar beyaz, Cu+2 tuzlar ise sar renktedir.
Bakr cevherleri %1-2den fazla Cu+2 ierir. Eer % 0,5den daha az ise herhangi bir
ilem grmez. Bakr cevherleri grup iinde snflandrlmtr. Bunlar slfitler, oksitler ve
elementsel bakrdr. Bakrn yksek iletkenlii ve yasslama, incelme kabiliyeti bilinen
zelliidir. Fakat bu metalin dvlmekle ilenebilirlii ve bu esnada yorulmaya urad
saptanmtr. Bunun iin zelliklerinin arttrlmas iin eitli metallerle alamlar ortaya
konmutur. Bu alamlarn belli balcalar Tablo-2 ve Tablo-3de gsterilmitir.
Alamn Ad Bileimi
Oran
Pirin Cu - Zn %40 Zn -
%60 Cu
Tun veya Bronz Cu - Sn %5 Sn -
%95 Cu
Alminyum bronzu Al - Cu %10 Al -
%90 Cu
9
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
10/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Bakr Nikel bronzlar Cu - Ni %55 Ni -
%45 Cu
Bakr Fosfor bronzlar Cu - P %10 P -
%90 CuBakr Mangan bronzlar Cu - Mn %84 Cu -
%12 Mn - %4 Ni
Tablo 2 Bakr Alamlar
Alamn ad Oran Spesifik
Diren R : ohm
Cu Ni Zn Mn Fe
Konstantan 60 40 - - -
50
Nikelin 60 20 20 - -
42
Argonton 50 20 30 - -
42
Manganin 84 4 - 12 -
46
Monel metali 27 68 - 2,5 2,5
-
Tablo 3 Bakrn Dier Alamlar
Bakr komplekslerinde bakr atomu bir karenin ortasnda olup, ligandlar dzlem zerinde
kelere yerletirilmi durumdadr. Kompleks iyonlarn kararll dissosiasyon sabitlerinin
tersi olan stabilite sabitleri veya oluum sabitleri ile ifade edilir. Stabilite sabitleri byk olan
10
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
11/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
(dissosiasyonu az olan kompleks) daha ok kararldr. Aada baz bakr kompleksleri ve
stabilite sabitleri gsterilmitir. (Tablo-4)
Ligand Kompleks forml
Stabilite sabiti
Siyanr (Cu(CN4)-)-2
1027
Klorr H(CuCl2)
--Amonyak (Cu(NH 3)4)+2
1014
Hidroksit Cu(OH)4
--
Florr CuF 3
--
Tartarat ----
Glikol --
--
Ditizon --
--
Kupferron --
--
11
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
12/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Tirimetilendiamil --
--
Amino dipropdiyonik asit --
1,58 . 10
17
Glisin --
3,98 . 1014
Nitrotriaosetik asit
1071,5
(komplekson-1)
Serin --
3,98 . 1014
Aminodiasetik asit --
1,99 . 1010
Fenilalalin --
7,94 . 1014
1,2,3 triaminopropan --
1,25 . 1011
Tablo 4 Kompleks Formlleri ve Stabilite Sabitleri
Bir kimyasal bileiin ekstraksiyon arac olarak kullanlabilmesi iin baz zelliklere
sahip olmas gerekir. Bu zellikleri u ekilde sralamak uygun olur;
Organik faza geecek olan metal iin seimli olmaldr.
Suda znrl az olmaldr
Stabilitesi iyi olmaldr
Su ile stabilemlsyon vermemeli , kolay ayrlabilmelidir
Uucu , parlayc , yanc ve toksik olmamaldr
Metal ykleme kapasitesi byk olmaldr
Tekrar kullanlabilme zelliine sahip olmaldr
yi bir ekstraksiyon kinetiine sahip olmaldr Geriye rahata ekstrakte edilebilmelidir
12
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
13/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Ucuz olmaldr
Bu zelliklere sahip ekstraksiyon aralar drt ana grupta toplanr.1) (C-O) Bal ekstraktanlar
Karbona bal oksijen zerinden kompleks yapan ekstraktanlar arasnda eterler, ketonlar,
esterler ve alkoller bulunmaktadr. rnek olarak metil isobtil keton , asetil aseton saylabilir.
2) Fosfatlar
Bu grup ekstraktanlar genel olarak fosforik asitin trevleridir. rnek olarak aadakiler
verilebilir.
Di-alkil fosforik asitler
N-oktilhekzil (DEHPA)
2 Etil 4 Metil pentil
2 Propil- 4 Metil pentil
Oktil 2
Di-izobitil metil
Oktil-fenil
Tri alkil fosfatlar
Tri-n-btil
Tri-n-oktil (TOPO)
Tri s . (2-etil hekzil )
Fenil di-btil
Btil di-fenil
Metilen bis (di-n-hekzil)
3) (C-S) zerinden yryen ekstraktanlar
bu grup ierisinde , alkiltiofosforik asit , altiltiofosfonoik asit ve alkiltiofosfofinik asit
esterleri gsterilebilir. CYNEX 471 adyla bilinen tri-iso-btil fosfin slfat en yaygn olarak
kullanlandr.
13
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
14/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
4) Amiller
Nkleer teknikler bata olmak zere solvent ekstraksiyonunda kullanlan balca amin
trlerinin yle sralanmas mmkndr.
Primene JMT : Trialkilmetilamin (C18 C24 homolog karm)
Amine 21F81 : 1- ( 3- etil pentil) 4 etil oktil amin, oktadesil amin
NBHA : N benzil 1 (3 etil pentil) 4 etil oktil amin
Amine S 24 : Bis (1 isobtil 3,5 dimetilhekzol amin)
Amine 90 178 : Dodesiltrialkilmetil amin
Di (tridesil) amin
Di (Lauril amin)
Tri izooktil amin
Tris tridesil amin
Tri lauril amin
Btil di lauril amin
Metil di lauril amin
Tris (2 etil hekzil) amin
Tri benzil amin
Metil di n - desil amin
Tri n oktil amin
Tris (Tridesi ) amin dallanm
Di metil lauril amin
di etil lauril amin
di btil lauril amin
Benzil di lauril amin
N Benzil tetra desil amin
N (Benzil dodesil amin)N (2 Naftilmetil) dodesil amin
N (Metil benzil) dodesil amin
N benzil n tetra desil amin
N n desil dodesil amin
N (Metil benzil) 2 etil hekzil amin
Di benzil lauril amin
Amberlite LA 1Amberlite LA 2
14
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
15/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Alamite 304
Adojen 364
Aliquat 336
Adojen 464
Amberlite XE 204
HOE S 2706
Bileik Oluumu ile ilgili Ekstraktanlar
Bu snfa giren ekstraktanlar alt grupta toplanmlardr.
1. Asidik Ekstraktanlar
2. elat yapl ekstraktanlar
3. yon birlemesiyle ilgili ekstraktanlar
1.) Asidik ekstraktanlar : Asidik ekstraktanlar veya katyonik likit iyon deitiriciler, katyonik
deime prensibine gre metal iyonlaryla yer deitirerek metalleri ekstrakte ederler.
Temel olarak yle gsterilebilir.
M+n + n HA MAn + n H+
rnek olarak fosforik asitin organik trevleri verilebilir.
(D ZEHDA) di (2 etil hekzil fosforik asit)
1.1. Karbosilik ekstraktanlar : Bu snfta yer alanlar sentetik olarak retilmitir. rnek olarak
Versatic 9, Versatic 911, Versatic 1519 ve SRS 100dr.
1.2. teki asidik ekstraksiyon vastalar : Slfonik ve alkil slfrik asitler, sulu ve organik
fazda zndkleri iin, ticari neme sahip deildirler.
2.) elat ekstraksiyon vastalar : Bu elat ekstraktanlar metal iyonu ile kompleks
yapabilecek donr gruplarn ierirler. Cu+2 iyonu iin en selektif olan 2
hidroksibenzofenon oxim adyla bilinen Lix, 8 hidroksikinolin adyla bilinen Kelexdir.
3.) yon birlemesiyle ilgili ekstraktanlar : Ekstraktan olarak aminlerin kullanl genellikle
sulu fazda anyonik bileikler oluturmak iin metal iyonlarnn yeteneine dayanr.
Metaller, anyonik deiim mekanizmasna gre aminlerle ekstrakte olurlar.
15
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
16/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
MAm-n + n (R3N+H.A-) (R3N+H)n MAm-n + n A-
Bu deiimi salamak iin amin, ilk nce metal iyonu ile deiecek olan anyonu uygun
amin tuzuna evirir:
R3N + HX R3N+H.X-
Yani, amin, amin tuzunu ya da polar iyon iftini oluturmak iin asidi organik faza
ekstrakte eder. (R3N+.H.X-) . yonik metal trlerini ieren sulu faz ile bu solventin temasndan
deiim meydana gelir.
R3N+HX- + MX- R3N+H.MX- + X-
Kullanlan Ekstraksiyon Maddesinin Etki ekillerine Gre Ekstraksiyon eitleri
Kullanlan ekstraksiyon maddesinin etki ekillerine gre be eit ekstraksiyon
mekanizmas vardr. Bu ekstraksiyon mekanizmalarnn eitleri ve ifade edilinebilecekleri
reaksiyon denklemleri aada belirtilmitir.
1.) yon ifti ekstraksiyonu (Alkol eter)
(Mesu+n) + (Xsu-) . n (Me+n)org + n . (X-)org
2.) Ntr kompleks ekstraksiyonu (Ntr organofosforik bileikler)
(MeXn su) + q Sorg MeXn . q Sorg
3.) Sv iyon deitiriciler (Asidik organofosforik bileikler)
(Me+n)su + n (H+) (R-)org (Me+n) (R-)norg + n . (H+)su
4.) Sv anyon deitiriciler (Aminler)
(MeXn) qsu- + q . (R4N+) (X-)org q . (R4N+)su + (MeXn+q qorg-) + q.(X-)su
16
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
17/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
5.) elat ekstraksiyonu
(MeH+)su + n HRorg (MeRn)org + n . (H+)su
3 ve 5 numaral reaksiyon denklemlerine gre olan ekstraksiyonlarda n+ deerlikli
katyonlarda n.x sayda hidrojen iyonu sulu faza geer, yani reaksiyon srasnda ortamn pH
deiir. Dalm katsaynn deeri de ortamn pHna gre deiir.
Ekstraksiyon Deikenleri
a.) Dalma Katsays
Genel anlamda, (DKA) dalma katsays, organik faz iindeki metal konsantrasyonun,
sulu faz iindeki metal konsantrasyonuna oran olarak bilinir. Bu deiken, solventle
metal ekstraksiyonunun derecesini verir. Verilen sistemde metal ekstraksiyonu dier bir
deile yle ifade edilebilir.
100 (D . V/VI)
E % =
1 + ( D . V/VI)
Burada VI ve V sulu ve solvent fazlarnn hacimleridir. Ede ekstrakte edilmi metal
%dir. Eer V = VI eitlii meydana gelirse,
100 . D
E % = olur.1 + D
b.) Ayrma Faktr
Belli bir ekstraksiyon sisteminde, ayn ligandla elat veren, n deerlii birbirinden farkl
olan iki elementin birbirinden ayrlabilmesi, genellikle sulu fazn pHn ayarlayarak
salanr. ki elementin birbirinden ayrlabilmesi ayrma faktr ile belirlenir.
D1
17
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
18/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
=
D2
Dalm katsaylarnn ekstraksiyon artlarna gre dalm DAMOND tarafndan geni
bir ekilde incelenmitir. Dalma katsaylarn etkileyen faktrler unlardr.
1. kompleks tekil edicinin cins ve strktr
2. kompleks tekil edicinin zc iindeki konsantrasyonu
3. pH deeri
4. Sulu fazda mevcut kompleks tekilini kolaylatrc maddelerin cins ve konsantrasyonu
5. Scaklk
c.) zcler
Teknik proseslerde kullanlan zclerin seiminde uuculuk, zehirli olmama ve
fiyatnn dk olmas da aranr. En ok kullanlanlar kerosen, kerosen uzun zincirli alkol
karmlar ile ksilol kullanlmaktadr.
DENEYSEL BLM 1
Solvent ekstraksiyonu ile bakrn elde edilmesi iin eitli metotlar olmasnn yan sra bu
noktada baz deneyler incelenecektir.
Bu aamada ncelikle Ksilol - Alamin 336 solvent fazn kullanarak asitli ortamdan Bakr
ekstraksiyonu iin gerekli deney malzemeleri, deney aamalar, ve yapl hakknda bilgiler
verilecek sonular karlatrlacaktr.
Giri
Bu almada, sulu faz ile organik faz arasndaki Cu+2 iyonunun sabit scaklkta dalm
incelenmitir. Bu ilem tane bamsz parametre ile aklanabilir. Bunlar Cu+2 iyonunun
balang konsantrasyonu, sulu fazn asiditesi ve organik fazn bileimidir. Solvent faz ilemetal ekstraksiyonu arasnda bu bamsz deiken sabit tutulduunda eksponansiyel bir
iliki olduu bulunmutur.
almada srasyla 1 mg/ml, 5 mg/ml ve 15 mg/ml Cu+2Cl2-.2H2O ieren farkl
konsantrasyona sahip zeltiler hazrlanmtr. Bunlar ayr pH derecesine (1, 4, 7 )
ayarlanmtr. Bu zeltilerden alnan 10 mllik rnekler Ksilol Alamin 336 organik
faznn 10 ml sv ile oda scaklnda ekstrakte edilmitir. Rafinant faz atomik Absorpsiyon
spektrofotometresiyle llmtr. Organik faz ise ktle balansndan yararlanlarak balangmadde miktarndan rafinanttaki madde miktarnn karlmasyla bulunmutur. Ekstrakte olan
18
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
19/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Cu+2 iyonu konsantrasyonundan, K1 ve K2 sistem sabitleri bulunmutur. Cu+2 iyonunun
dinamik davrannn ikinci derece ar snml bir model denklemle ifade edilebilecei
belirlenmitir.
almada Kullanlan Alet ve Maddeler
Ekstraksiyon operasyonundan sonra rafinat fazn analitik olarak tespiti, Atomik
Absorpsiyon Spektrometresi ile llmtr. Metot eitli elementlerin nicel ve nitel olarak
belirlenmesinde kullanlr. Kullanlan cihaz Perkin Elmer 403 Modeldir.
1.) Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
Atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS), elementin serbest atomlarnn kendine zg
dalga boyunda In
absorplanmas esasna dayanan analitik bir yntemdir. Uygulama, numune hazrlama
kolayl, hassasiyet,
deteksiyon limiti, tekrarlanabilirlik, doruluk deerleri gibi ideal bir teknikte aranlan
birok stnlkleri
ieren ve ppb seviyesinde analizler yaplabilen bir tekniktir.
Bu sistem, arzu edilen dalga boyunda n veren bir k kayna, bu nlar dier dalga
boylarndaki
nlardan ayran dalga boyu seicisi, detektr, okuma sistemi ve k kayna ile dalga
boyu seicisi
19
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
20/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
yerletirilmi atomizasyon nitelerinden ibarettir. Sistem ematik olarak da ekil 2de
gsterilmitir.
ekil 2 Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
2.) Ik Kaynaklar
Ik kayna olarak, katot malzemesi analiz edilecek elementten yaplm, karakteristik
izgi spektrumu yayan lambalar kullanlr. Atomik Absorpsiyon spoktremetresinde en ok
tek veya ok elementli oyuk katotlu lambalar kullanlmaktadr. Analiz edilecek
elementten yaplm oyuk eklinde bir katot ve tungsten veya nikel telden yaplm anot,birka torr basnta, neon veya argon ihtiva eden bir cam muhafaza iine yerletirilir.
Elektrotlar arasna birka yz voltluk bir gerilim uygulandnda, iyonlaan asal gaz ile
katot bombardman edilir. Bu iyonlarla katot atomlarnn etkilemesi sonucu katot
metalindeki atomlar uyarlm hale geerler ve tekrar temel hale dnerlerken o elemente
zg dalga boyunda bir ma verirler.
Uucu elementler iin performans oyuk katotlu lambalara gre daha yksek olan
elektrotsuz boalm lambalar (EDL electrodeless discharge lamp) tercih edilmektedir. Bu
lambalarn oyuk katotlu lambalara gre en byk stnl, k iddetinin artmas,
20
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
21/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
grltlerin azalmas ve dolaysyla daha yksek hassasiyet ve daha dk deteksiyon
limitine ulalmasdr.
3.) Atomizasyon nitesi
Atomik absorpsiyon ile analizlerde temel prensip, verimli bir ekilde analiz edilecek
elementin temel seviyede atomlarn oluturmak ve bu atom bulutu iinden analiz
edilecek elementin rezonans nmn geirerek absorbe edilen nn iddetini lmektir.
Serbest atomlarn k absorbe ederek uyarlmalar ekil 3de grlmektedir.
ekil 3 Atomik Absorpsiyon olay
Absorplayc ortamdan absorplanmadan geen n iddeti :
It = Io EXP (-KCl)
Io = gelen n iddetiIt = absorplanmadan geen n iddeti
21
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
22/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
k = absorpsiyon katsays (dalga boyuna bal)
c = ortamdaki serbest atomlarn miktar
L = absorplayc ortamn uzunluu
Log (Io/It) = k.c.l = A (absorbans)
It/Io = T ( geirgenlik )
% T = 100. T , % A = 100 - % T
Yukardaki eitliklerden grld gibi, absorbans belirli bir dalga boyu ve ortam
uzunluu iin, ortamdaki atomlarn miktar ile doru orantldr. Atomlatrma ilemi
srasnda olan tm reaksiyonlar elementin cinsine, kimyasna ve alev parametrelerine
baldr. Giriimlere neden olan olaylar da bu kademelerde cereyan eder.
4.) Atomizasyon nitesinin Ksmlar
a) Numuneyi emen ksm (NEBULZER)
Sv numunenin, oksitleyici gaz akm ile oluturulan dk basn vastasyla kapiler
bir boru tarafndan emilip kk damlacklar halinde getirildii ksmdr. Numune
emici karsnda yerletirilen impact bead veya flow spoiler ile numuneler 5m -
25m veya daha byk boyuta paralanr. Numuneler emme sistemi belirli bir
oksitleyici ak hznda maksimum verime gre ( kk damlacklar oran en fazla )
dizayn edilmitir.
Ak hznn artmas veya azalmas ile analitik hassasiyet deiebilir. Ayrca bu tip
numune emme sistemlerinde optimum numune emi hz vardr. Maksimum verimdeve deiik emme hzlarnda bir seri numune emicide maksimum absorbanslar numune
emi hzna kar grafie alnrsa grafik 1de grlen eri elde edilebilir.
3 6 ml/dak. emi hznda maksimum absorbans elde edilir. Ve bu %10 emme
verimine kar gelir. Daha yksek absorbans deerlerine ayarlamak mmkn deildir.
Emi hz, numunenin viskozitesine, yzey gerilimine bal olarak deiir.
22
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
23/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Grafik 1 Numune Emici Karakteristii
b) Pskrtme Hcresi
Damlacklar numune emiciden sonra pskrtme hcresine gelir. Pskrtme hcresinin
grevi, alevde buharlaabilecek ve atomlaabilecek kk paracklar seip aleve
gndermektir. Atomlaabilecek paracklarn aleve ulamas veya tersine daha byk
damlacklarn aleve ulamas hassasiyeti olumsuz ynde etkiler. Uygun boyuttaki maksimumdamlack miktar, toplam numunenin %10u kadardr. Pskrtme hcresinin dier bir grevi
de damlacklarn, oksitleyici ve yanma gazlar ile beke ulamadan nce tamamen salamaktr.
c) Bek
Alev etkisiyle atomik buharlarn oluturduu ve k kaynandan gelen nn absorbe
edildii yerdir. Scakl 2000 3000 oC arasnda deien yakt / oksitleyici gaz
23
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
24/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
karmlar kullanlr. Bek sistemleri eitli gaz karmlarna gre dizayn edilmitir. Yakt
olarak esetilen, hidrojen, prepan, oksitleyici olarak, hava ve azot oksit kullanlr.
Yakt ve oksitleyici gazlar amaca gre zayf, zengin ve stokiyometrik alev oluturmak
zere deiik oranlarda kartrlr. Alev scakl, alevin biimine bekten olan
yksekliine ve yakt karmnn stokiyometrisine bal olarak deiir. Alev scaklnn
iyonlamaya yol amayacak kadar dk, atom buharlarn oluturacak kadar yksek
olmas gerekir. Belirli bir scaklkta en yksek hassasiyet, alevdeki en kk yanma gaz,
numune hacmi salanarak elde edilir. Bylece alevde en yksek absorbans elde edilecek
gaz ak hz ayarlanr. Bekin optik yola gre konumu da ok iyi ayarlanmaldr. Bunda
dikey, yatay ve asal olmak zere ayar yaplr. AASde analiz edilecek elemente ve
giriimlere bal olarak seilen ve en ok kullanlan alev trleri unlardr:
1.Hava Asetilen : alev scakl 2300 oC civarndadr ve elementlerin byk bir ksmnn
analizinde kullanlan alevdir.
2.Azot oksit Asetilen : alev scakl 3000 oC civarndadr ve kolayca ayrmayan,
dayankl oksitler oluturan Ca, Si, Ti, V, Al, Zr.. vb... gibi elementlerin analizinde
kullanlr.
3.Hava Argon : alev scakl 2000 oC civarndadr ve geirgen bir alevdir. Bu
zelliinden dolay dalga boyu 220 nmnin altnda olan ( As, Se, Sn gibi ) elementlerin
analizinde kullanlr.
AAS analizlerinde en kritik ilemler atomizasyon nitesinde olmaktadr ve fonksiyonlarn
doru yapmasna baldr.
d) Dalga Boyu Seicisi
Dalga boyu seicisinin grevi, karakteristik rezonans izgilerini, k kaynann spektrum
yolunda yer alan gn ndan, lambadaki dolgu gazndan veya katot maddesindenkaynaklanan grlt izgilerden ayrmaktr. Dalga boyu seicisinin nemli bir deikeni
yark geniliidir. Ik younluu ve dalga boyu araln ayarlar. Bu nedenle ayrk
genilii, istenilen k younluu elde edilecek kadar geni ve sadece istenilen dalga
boyundaki geirecek kadar dar olacak ekilde optimum bir deere ayarlanr.
e) Dedektr
24
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
25/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Foto oaltc tpler bu ama iin en yaygn kullanlma alanna sahiptirler. Ia dayankl
bir katot zerine gelen k fotonlar yzeyden elektron koparr. Bu elektronlar, aralarna
artan gerilim uygulanan dinotlar tarafndan ekilirler ve her seferinde artarak sonuta anot
tarafndan toplanr. Elektronlarn oluturduu bu akm pulsu ykseltele toplanr.
f) Elektronik ve Okuma Sistemleri
Foto oaltc tp k sinyalleri alevdeki geirgenlikle orantldr. ( T =It / Io )
Geirgenlik ise absorbansa A = log 1/T eitlii ile bal olduundan absorbans elektronik
bir devre yardm ile yaplr. Elde edilen sinyaller okuma skalas, yazc veya kaydedicide
gzlenir.
g) Kalibrasyon Teknikleri
Tm spektrofotometrik analizler, temel olarak Lambert Beer kanununa dayanr.
Atomizasyon nitesi ksmnda akland gibi A = k . c . l dir. Absorpsiyon katsays (k)
ve absorpsiyon hcresinin uzunluu (l) sabit olduundan belirli konsantrasyonlara kar
olunan absorbans deerleri grafie geirilirse Grafik 2de grld gibi lineer bir
kalibrasyon dorusu elde edilir.
25
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
26/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Grafik 2 Kalibrasyon Dorusu
Bu kalibrasyon dorusu yardm ile analiz edilecek elementin verdii absorbans
deerinden konsantrasyon bulunur. Lineer blgede, A = K . C dir.
A : Absorbans
C : Konsantrasyon
K : Katsay (eim)
26
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
27/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Her zaman lineer bir kalibrasyon dorusu elde etmek mmkn deildir. Salmalar ve
aletten kaynaklanan nedenlerden dolay lineerlikten saplamalar gzlenir. Bu gibi
durumlarda ikinci ve nc dereceden denklemlere uyan kalibrasyon erileri elde edilir.
Numune ile ayn matriste standart hazrlamann mmkn olmad hallerde, matristen
kaynaklanan giriimleri nlemek iin standart ilave yntemi kullanlr. Bunun iin
numune birka paraya blnr. Biri hari dierlerine, analiz edilecek element, artan
miktarlarda ilave edilir ve sonuta hepsi ayn hacime tamamlanr. Okunan absorbans
deerleri, ilave edilen element konsantrasyonlarna kar grafie geirilirse ve
ekstrapolasyonla orijinal numunedeki element konsantrasyonu bulunur.
Grafik 3 Standart lave Yntemi
Standart ilave ynteminde, lineer kalibrasyon blgesinde almak gerekir. Buyntemle spektral giriimler nlenemez.
h) Giriimler
a) Spektral Giriimler
numunenin kullanlan alev scaklnda tam olarak buharlamamasndan veya alevin
kendisinden kaynaklanan kk kat paracklar salmalara neden olur. Dalga boyukldke salmalar da artar.
27
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
28/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Ayrca alevde bulunan molekller paracklarda gerek olmayan absorbans deeri verir.
Bu tip spektral giriimler zemin dzeltme nitesi kullanlarak dzeltilebilir.
b) Kimyasal Giriimler
Kararl bileiklerin olumas, oksidasyon basama farkllklar, rakip reaksiyonlar ve
iyonizasyondan kaynaklanr.
Bu tip giriimler numune ve standardn fiziksel zelliklerinin farkl olmasndan
kaynaklanr. rnein asit konsantrasyonundaki farkllk, viskozite ve yzey gerilim
farklla neden olur. Viskozite, numune emi hzn, yzey gerilim ise parack boyut
dalmna ve pskrtme hzna etki eder. Bu farkllklar ortadan kaldrmak iin numune
ve standart ayn ileme tabi tutulmak veya standart ilave yntemi kullanlmaldr.
c) Kimyasal Maddeler
Alamin 336, General Mills Companyden salanmtr. Ksilol ve hidroklorik asit
Merckden alnmtr. teki kimyasal maddeler analitik saflkta materyallerdir.
Deney Aralar
Ekstraksiyon ilemlerinin yaplmas iin srasyla 50, 100, 250 mllik ayrma hunilerinden
yararlanlmtr. Bunun yan sra klasik laboratuar malzemelerinden istifade edilmitir.
zeltilerin Hazrlanmas
Bakr ( II ) stok zeltisi
1000 gr. bakr ieren stok standart zeltisi deiyonize suyla bir litreye tamamlanmtr.
Bakr ( II ) stok zeltisi (10 g/ml )
Stok (1) zeltisinden 1 ml alnp deiyonize suyla 100 mlye tamamlanmtr.
Bakr ( II ) alma zeltileri
erisinde 0,2 0,5 , 1 g/ml bakr ieren zeltiler aadaki gibi hazrlanmtr.
C ( g/ml ) Stok ( II ) Deiyonize Su
0,2 1,0 ml 50ml0,5 2,5 ml 50ml
28
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
29/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
1 5,0 ml 50ml
Deneyin Yapl
erisinde 1 mg/ml, 5 mg/ml ve 15 mg/ml Cu+2Cl2- . 2H2O konsantrasyonlarn ieren,
birer litre zeltiler hazrlanmtr. Bu zeltiler farkl pHa ayarlanmtr. (1, 4, 7). Bu
zeltilerden alnan 10 mllik rnekler, Alamin - 336 - Ksilol karmnn 10 mlsi ile oda
scaklnda ekstrakte edilmitir. Modifier olarak 2 Decanol kullanlmtr. Fazlarn dengeye
gelmesinden sonra rafinat faz ayrlm ve atomik absorpsiyon spektrometresiyle llmtr.
rneklerin hazrlanmas
Rafinat faz, 50 mllik bir balon jojeye alnm ve interface nlemek iin 0,1 N HNO3 ile
son konsantrasyona getirilmi ve lm alnmtr.
AAS.nin lme hazrlanmas
Alete taklan bakr katotlu lamba taklm ve akm 30 mAe ayarlanarak 15 dakika
snmaya braklmtr. Aralk 4 ve dalga boyu 325 nm (UV)ye ayarlanmtr. Yakt olarak
Hava asetilen gaz karm kullanlmtr.
Kalibrasyon grafiklerinin izilmesi ve rneklerin okunmas
Hazrlanan standartlarn absorpsiyonlar AASde her biri en az iki defa okunmu ve
ortalamalar alnmtr. Daha sonra okunan bu deerler ile konsantrasyon arasnda kalibrasyon
erisi grafikleri izilmitir. Bunlar Grafik 1-4 arasnda gsterilmitir. Bakrn analitik olarak
tespiti 5 mg/ml ieren bir konsantrasyona kadar lineer olduu iin yksek absorpsiyon
deerlerinden kanmak iin seyreltmeye gidilmitir. Grafiklerin altnda seyreltme oranlar
yazlmtr. Hazrlanan standartlarn absorbanslar aada belirtilmitir.
C (g/m) A _
0,2 9
0,5 24
1 48
Bundan sonra rneklerin absorbanslar llmtr. llen absorbanslardan yatayizgiler kartlarak doruyu kestii noktadan aa inilerek tekabl eden konsantrasyon
29
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
30/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
deerleri bulunmutur. Yaplan ilk drt deney ve rafinat faznda okunan absorbanslar aada
belirtilmitir. Bunun nedeni deneyi tm olarak grmenin yannda deien zelti ve pH
deerlerinde absorbans deerlerinin deiimini incelemek ve oluturulan grafik ile yorum
yapmaktr.
a) pH = 1 ve 1mg/ml ieren zelti
R1 = 16 R6 = 11
R2 = 15 R7 = 10
R3 = 14 R8 = 8
R4 = 13 R9 = 7
R5 = 12 R10 = 6
b) pH = 1 ve 5 mg ieren zelti
R1 = 72 R6 = 57
R2 = 68 R7 = 49
R3 = 63 R8 = 39
R4 = 62 R9 = 38
R5 = 61 R10 = 34
c) pH =1 ve 15 mg/ml ieren zelti
R1 = 181 R6 = 170R2 = 178 R7 = 168
R3 = 176 R8 = 166
R4 = 174 R9 = 148
R5 = 172 R10 = 128
d) pH = 4 ve 1 mg/ml ieren zeltiR1 = 16 R6 = 10
30
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
31/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
R2 = 15 R7 = 8
R3 = 14 R8 = 6
R4 = 13 R9 = 4
R5 = 12 R10 = 2
Grafik 4 pH = 1 ve iinde 1mg/ml olan zelti
Seyreltme Oran ( 1: 2000 )
31
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
32/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Grafik 5 pH = 1 ve iinde 5mg/ml olan zelti
Seyreltme Oran ( 1: 2000 )
32
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
33/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Grafik 6 pH = 1 ve iinde 15mg/ml olan zelti
Seyreltme Oran ( 1: 2000 )
Grafik 7 pH = 4 ve iinde 1mg/ml olan zelti
Seyreltme Oran ( 1: 1000 )
Kullanlan Kimyasal Maddelerin zellikleri
Alamin 336 :
33
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
34/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
malats General Mills Co. Konkakee III, USA tarafndan simetrik, dz zincirli, doymu
bir tersiyer amin olarak tarif edilmitir. zellikle C8den oluan, C8 ile C10, alkil gruplarnn
bir karmdr. Genel zellikleri aada karlmtr.
Fizikokimyasal zellikleri
Ortalama mol arl : 392
Renk : Uuk sar
Younluu : 0,81 gr/cm3
Akkanlk Noktas : -54oC
Parlama Noktas : 168oC
Yanma Noktas : 210oC
Yzey Gerilimi : 53 dyne/cm (25oC)
Viskozite : 23 cps ( 4,5oC )
11 cps ( 30oC )
6 cps ( 60oC )
znrl : Suda 5 ppm ( 30oC )
Asetonda 13 gr/100 ml (30oC )
Benzen, Karbontetraklorr, siklohekzan, n btanol, n dekanolde
her oranda
n ksilol
Bileimi : Tersiyer aminler % 90, Sekonder amin % 4, Primer aminler % 2
(XYLOL) (1,3 dimetil benzen)
Mol arl : 106,17 gr/atom gr
Renk : renksiz
Younluu : 0,86 gr/cm3
Kaynama noktas : 133oC
Vizkozite : 0,806 cps ( 0oC)
0,650 cps (15o
C)0,497 cps (40oC)
34
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
35/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Solvent ekstraksiyonunda en nemli faktrler, solvent faznn bileimi ve sulu fazn
ieriidir. Sulu fazn pH ve konsantrasyonu ekstraksiyon verimini etkileyen faktrlerdir.
Daha nce de belirtildii gibi, ekstraktantn davranna gre ana grupta toplanmlardr.
Bunlar, iyon birlemesiyle oluan sistemler,bileik oluumu ile ilgili sistemler, ekstraktan ile
metal iyonunun yer deitirmesiyle oluan sistemlerdir. En son bahsedilen tipte ekstraktanlar,
kendileri iinde iyon ifti gibi kolay hareket edebilirler. Bunlar sulu faz iinde uygun metal
trleriyle kolaylkla yer deitirebilir. Dier bir ynden onlar iin iyon deitirici gibi
davranrlar.
Endstriyel hidrometalurjik proseslerde saf organik aminler yerine amin karmlar
kullanlmaktadr. Ekstraksiyon vastalarnn ok viskoz bileik olduu ve sulu faz ierisinde
baz zorluklara neden olduu bilinmektedir. Viskoziteyi azaltmak ve karmaz iki faz arasnda
ktle transferini kolaylatrmak iin seyreltici veya tayc solvente ihtiya vardr.
Yukarda bahsedildii gibi seyrelticinin zelti iinde kompleks yapm veya yapmam
olarak zelti iinde kalaca kesindir. Buna ilave olarak sulu faz iinde zlmez olabilir ve
ilem esnasnda artlarn daha yukarsnda ok gl kimyasal stabiliteye sahip olmu
olmaldr. Sonu olarak ekstraksiyon sistemi ierisinde solvent faznn bileimi ekstraksiyon
vastas, seyreltici faz durumlarda modifayrdan olumaktadr.
Sulu fazdan metal ekstraksiyonunu belirlemek iin ortaya konan model denklemden elde
edilen deerler ile deneysel olarak elde edilen deerler uyum halinde olmutur. Yaplan
literatr aratrmalarnda Cu+2 iyonunun ekstraksiyonu iin Lix, Kelex ticari adlaryla bilinen
ekstraksiyon vastalar kullanld bulunmutur.
Yaplan dier bir almada ise %5 TIOA-HCl solvent faz bileiminde pH = 4-6 arasndaCu+2 iyonunun yksek bir verimle ekstrakte edildii bulunmutur. Bu konuyla ilgili yeni bir
saflatrma operasyonu dnldnde, Alamin336 ilk defa bu almada kullanlm ve
baarl sonular alnmtr. En yksek verim pH = 4 civarnda gereklemektedir. Bakr
iyonlarnn organik faza transferini solvent faz bileimine bal olarak ar snml ikinci
dereceden bir sistemin davran olduu saptanmtr. Elde edilen sonular da geici durum
cevabnn S eklinde olduu bulunmutur.
Dolaysyla en iyi modeli belirlemek iin yaplacak almalarda K1 ve K2 sistemsabitlerinin bulunmas gerekmektedir.
35
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
36/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
DENEYSEL BLM 2
Bu almada ise bakr zeltilerinden bakrn solvent ekstraksiyon ile organik faza
alnmas incelendi. Ekstraktant olarak Lix64N, zc olarak Shell Jet A-1 kullanld. zet
bir giri olarak nce ayrma hunisi kullanlarak n deneyler yapld. Denge artlar
belirlendikten sonra ekstraktr kullanlarak pilot apta deneyler yapld ve her iki deneyin
sonular karlatrld.
Giri
lkemizde rnein Kre Ergani blgesinde piritli bakr yataklarnda ve atlan
cruflarda bakr ile birlikte kobalt bulunmaktadr. Gnmzde deerlendirilemeyen bu
potansiyelin hidrometalurjik yntemlerle ekonomik olarak deerlendirilmesi byk nem
tar. Hidrometalurjik yntemlerden biri olan solvent ekstraksiyonu , birbirine karmayan biri
organik dieri sulu zeltinin birindeki metal deerlerinin ortamn pH deerine bal olarak
dierine gemesi ilemidir. Organik baz, ierisinde belirli miktarda ekstraktant bulunan
organik taycyla kartrlm olan solventtir. Prensip olarak metallerin solvent ektraksiyonu
ykleme ve syrma prosesleri arasnda dengede bir deiimi gerektiren bir operasyondur.
Ykleme kademesinde zeltisinde metal iyonun organik faz tarafndan absorbe edilir.
n (HX)org + Mn+sulu (MXn)org + n H+sulu
Syrma kademesinde ise ykl organik faz ile H+ konsantrasyonu yksek olan syrma
zeltisi kartrlarak , metal konsantrasyonu yksek sulu zelti ve rejenera olmu organik
faz elde edilir.
(MXn)org + n H+sulu n (HX)org + H+n sulu
Sulu ve organik faz arasndaki bir metalin analiz yoluyla saptanan konsantrasyon oranna
ekstraksiyon katsays (E) denir. Bu katsaynn deeri sulu ve organik fazlardaki metal
konsantrasyonuna faz oranlarna ve iki fazn birbiriyle karma hzna baldr.
DENEYLER
36
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
37/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Bu almada ekstraktant olarak GENERALS MLLS firmasnn rettii bakra kar
selektivitesi ok yksek olan Lix 64N kullanlmtr. Solvent hacimce %10 Lix 64 N -%90
Shell Jet A-1 (zc olarak) ierir. Besleme zeltileri 0,60 - 4.50 arasnda deien pH
deerlerinde ve bir metal deerlilii ieren sentetik zeltiler olarak hazrlanmtr.
Deneylerde beslenme zeltisindeki , metal konsantrasyonu , zeltinin pH , A/O
(sulu faz /organik faz) hacimsel oran , solvent iindeki ekstraktant miktar gibi deikenlerin
ekstraksiyon verimi zerindeki etkileri aratrlmtr, bulunan optimal deney artlar ,
maksimum 10 1/h debiye sahip olan , farkl kartrma alabilen , ters akml ekstraksiyon
cihaznn be kademesi kullanlarak pilot apta denenmitir.
DENEY SONULARI
1)Denge pH Ekstraksiyon Verimine () Etkisi
pH deeri , 0.96-4.14 arasnda deien yaklak 3g/l cu ieren besleme zeltileri ve %10
lix 64 N Shell jet
A-1 solventi kullanlarak bakrn organik faza ekstraksiyonu (ykleme ) deneyleri
yaplmtr.
Deneyler srasnda A/O =1 tutularak oda scaklnda iki faz 15 dakika birbiriyle
kartrlmtr.
37
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
38/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Grafik 5den de grlecei gibi denge pHnn zerine kuvvetli bir etkisi vardr.
Ekstraksiyon katsays
dolaysyla ekstraksiyon verimini arttrmak iin yksek denge pHlarn salayan
koullarda allmaldr.
Grafik 8 Denge pHnn ya etkisi
2)Lix 64N- Shell Jet A 1 Solventinin Ykleme Kapasitesi
Bir solventin zeltiden metal iyonlarn alma kapasitesi snrldr. Teorik olarak yaplan
snr belireme hesaplarnda solvent iinde bulunana Lix 64 N in hacimsel olarak art ile
ykleme kapasitesinin lineer olarak artt grlr. (grafik 9)
38
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
39/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
lgili deneylerde bakr konsantrasyonu 25,80 g/l ve pH 2.50 olan besleme zeltisi
hacimsel olarak deiik miktarlarda lix 64 N ieren solventlerde oda scaklnda A/O =1
olacak ekilde 15 dakika kartrlmtr.
Grafik 9 - Lix 64N Shell Jet A-1 Solventinin Teorik Hesaplanm Ykleme Kapasitesi
Grafik 9 ve 10dan grlecei gibi deneysel olarak bulunan ykleme kapasitesi , teorik
ykleme kapasitesinden artan ekstraktant kapasitesine bal olarak giderek sapmaktadr.
Bu sapmann nedeni kesin olarak bilinmemekle birlikte organik fazn uzun zincirler
oluturmas (polimerizasyonu) ve serbest H nin azalmas nedeniyle reaksiyona girmemesi
nedeniyle meydana geldiine inanlmaktadr.
39
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
40/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Grafik 10 - Lix 64N Shell Jet A-1 Solventinin Deneysel Elde Edilen Ykleme
Kapasitesi
40
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
41/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
3)Besleme zeltisindeki Metal Konsantrasyonunun ya Etkisi
Deneyler srasnda konsantrasyonlar 0,78 2,68 2,98 g/l Cu+2 olan besleme zeltileri
%10 Lix 64N Shell Jet A-1 solventi ile kartrlarak bakrn organik faza ekstraksiyonu
salanmtr.
Grafik 11de gsterildii gibi sabit deney koullarnda besleme zeltisindeki metal
konsantrasyonunun artmasyla ekstraksiyon verimi azalmaktadr.
41
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
42/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Grafik 11 Besleme zeltisi Konsantrasyonunun Ya Etkisi
4) 0,78xg Cu /l eren Besleme zeltisi in Ekstraksiyon zoterminin izilmesi
Grafik 12de gsterilen ekstraksiyon izotermi , pH 2,52 ve konsantrasyonu 0,78 gCu+2/l
olan besleme zeltisinin %10 Lix 64N Shell Jet A1 solvent ile deiik hacimsel karm
oranlarnda (A/O , 15/25 ,25/25 , 40/25 , 60/25 , 80/25 , 100/25 , 120/25 , 140/25 , 160/25 )
kartrlmasyla saptanmtr.
42
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
43/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Grafik 12 0.78gCu/L eren Besleme zeltisinin Ekstraksiyon zotermi
5)2,98 gCu2-/l eren Besleme zeltisi in Ekstraksiyon zoterminin izilmesi
43
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
44/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Deneylerde pH si 2,50 ve konsantrasyonu 2,98gCu/l olan besleme zeltisi ve %10 Lix
64N- Shell Jet A-1 solventi kullanlmtr. 0,78gCu/L ieren besleme zeltisinin ekstraksiyon
izoterminin izimindeki deney koullar aynen uygulanmtr.
Farkl bakr konsantrasyonlarndaki besleme zeltileri iin farkl tipte ekstraksiyon
izotermleri elde edilmitir.
Grafik 13 - 22,98 gCu2-/l eren Besleme zeltisi in Ekstraksiyon zotermini
6)Pilot apta Deneyler
lgili deneyler maksimum 10l/h debiye sahip olan ters akml ekstraksiyon cihaznn be
kademesi kullanlarak farkl kartrma hzlar ve farkl debilerle yaplmtr.
I. grup deneylerde pH 2.52 olan 0,86 gCu+2/l konsantrasyonundaki besleme zeltisi ve%10 Lix 64N Shell Jet A1 solventi kullanlmtr. Ekstraksiyon cihaznn be kademesinde
de denge kurulduktan sonra A/O oran 2/2 - 2/4 - 2/6 eklinde deitirilerek ve kartrma
hznda 620 devir /dakika dan 1750 dev/dak kartlarak bakrn sulu fazdan organik faza
yklenmesi ilemi gerekletirilmitir.
alma zeltileri gravimetrik yolla hazrland iin ve slfat tuzlarnn nem oran
kontrol altnda tutulmadndan konsantrasyon deerleri tam saylara ayarlanamamtr.
Deney srasnda alnan numunelerde (rafinat) bakr analizleri atomik adsorbsiyoncihaznda yaplmtr.
44
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
45/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Elde edilen sonular grafik 14de verilmitir.
kinci grup deneylerde pH si 2.60 olan ve konsantrasyonu 2.77 gCu+2/l olan besleme
zeltisi ve %10 Lix 64N Shell Jet A-1 solventi kullanlmtr.
Kartrma hz 270 devir /dakika olarak sabit tutulmu ve A/O oran 2/2 2/4-2/6
eklinde deitirilmitir.
Elde edilen sonular ekil 15de gsterilmitir.
Grafik 14 - A/O E likisi
45
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
46/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
MCCABE THELE DYAGRAMI VE PLOT APTA SOLVENT EKSTAKSYON
DENEY SONULARININ KARILATIRILMASI
Solvent ekstraksiyonunun ykleme kapasitesinde MACCABE THELE diyagram
kullanlarak bulunan teorik kademe says ve her kademedeki ekstraksiyon verimlerinin ,
ekstraksiyon cihaznda pilot apta yaplan deneylerle salanamad grlmtr. Tablo 5 ve
tablo 6 da MACCABE THELE diyagram kullanlarak hesaplanan ekstraksiyon verimleri ve
deneysel olarak farkl kartrma hzlarndan elde edilen ekstraksiyon verimleri verilmitir.
1.Kademe 2.Kademe 3.KademeA/O Teorik Deneyse
l
Teorik Deneysel Teorik Deneysel
0,5 65 39,8 88 58 97 66,20,3 72 31,2 93 76,4 100 79,1
Tablo 5 2.98 gCu+2/l Besleme zeltisi in Teorik Ve Deneysel Olarak Fakl A/O
Oranlarnda Elde Edilen Ekstraksiyon Verimleri ( Kademe)
1.Kademe 1.KademeA/O Teorik Deneysel Teorik Deneysel
650 dv/dk 1750 dv/dk 650 dv/dk 1750
dv/dk1 74 31,5 26,6 99 47,6 650,5 91 37,5 69,9 100 65,7 91,90,3 96 52,9 84,9 100 74,4 96,9
46
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
47/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
Tablo 6 0.78 gCu+2/l Besleme zeltisi in Teorik Ve Deneysel Olarak Farkl A/O
Oranlarnda Ve Farkl Kartrma Hzlarnda Elde Edilen Ekstraksiyon Verimleri (ki
Kademe)
Grafik 15 - A/OE likisi
SONULAR
1) bakrn slfatl zeltisinden Lix 64N Shell Jet A-1 organik bazna yklenmesi srasnda
denge pH snn ekstraksiyon verimi zerinde etkisi vardr.
2) Lix 64N Shell Jet A-1 solventinin teorik olarak hesaplanan ykleme kapasitesinden lineer
olarak artmasna ramen deneysel olarak bulunana ykleme kapasitelerinin teorik
ykleme kapasitesinden sapt grlmtr.
3) Besleme zeltisindeki metal konsantrasyonunun artmasyla sabit deney koullarnda
ekstraksiyon verimi azalmaktadr.
4) Farkl bakr konsantrasyonlarndaki besleme zeltileri iin farkl tipte ekstraksiyon
izotermleri elde edilmitir. Besleme zeltisinin metal konsantrasyonunun arttrlmas ,
hedeflenen metal konsantrasyonundaki rafinant zeltisini elde etmek iin gerekli olan ve
47
8/3/2019 Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakir Uretimi
48/48
Solvent Ekstraksiyonu Ve Bakr retimi
operasyon dorusuna (eimi =A/O) bal olarak teorik ykleme saysnn artmasna neden
olur.
5) Pilot apta yaplan deneylerde kartrma hznn ekstraksiyon verimi zerinde byk
etkisini olduu gzlenmitir ancak kartrma hznn ykselmesinin dezavantaj solvent
kaybnn artmas olarak belirlenmitir.
6) MCCABE THELE diyagram kullanlarak bulunan teorik kademe says ve ekstraksiyon
verimlerinin pilot apta solvent ekstraktrde salanamad grlmtr.
Bu sonularn ardndan genel anlamda grlmtr ki solvent ekstraksiyon teknii
gnmz ve geleceimiz bakmndan ok nemli olduu ve de olaca grlebilmektedir.
zellikle dk tenrl cevherlerin deerlendirilmesi, istenilen elementi yksek oranda elde
etmek, kalite, zaman ve bunlara paralel olarak maliyeti uzun vadede kazanma dntrecek,
lke kaynaklarnn deerlendirilmesi ile milli servete byk katkda bulunacaktr. lk olarak
Uranyumun deerlendirilmesi, elde edilmesi iin kullanlan ve gelitirilen metot, kazanm
gz nnde tutulduunda dier elementler iin de kullanlmas dnlm ve uygulanmtr.
Genel ve en basit biimde bu metot, dk tenre sahip element zeltiye alnmas ve
organik bir zc yardmyla keltilerek elde edilmesi esasna dayanmaktadr. Bu projede
genel anlamda solvent ekstraksiyonu hakknda bilgi verilmesinin yan sra byk bir blmde
bakrn kazanlmas, burada kullanlan zeltiler, zcler anlatlmtr.
Recommended