Download pdf - Técnicas Espectroscópicas de Absorción/Emisión Atómica · Espectroscopía Atómica– ¿Qué medimos? 2. El electrónexcitadopuede eventualmentedisminuirsu energíahastael nivelbasal

Técnicas Espectroscópicas de Absorción/Emisión Atómica

Madrid, 5 de Julio 2011

La composición elemental determina las propiedades químicas y físicas de las muestras.

La presencia de ciertos elementos, incluso a niveles de traza y ultratraza puede tener

Importancia del Análisis Elemental

Sep 20102

traza y ultratraza puede tener un impacto significativo en la salud humana, medio ambiente o en la industria.

Características y Exigencias del Análisis Elemental

El análisis de trazas y ultratrazas cobra cada vez más importancia –Disminución de los límites de detección de las técnicas de análisis (medioambiente, alimentación, bio-clínico, semiconductores, materiales)

Los análisis se efectúan cada vez más en un entorno regulado. Legislaciones nacionales, europeas, internacionales. Uso de sistemas de calidad, patrones primarios, CRMs. – Exactitud y robustez en el

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de calidad, patrones primarios, CRMs. – Exactitud y robustez en el sistema de medida.

El análisis se incorpora dentro de la cadena productiva y por lo tanto cada vez es más importante el control de los costes y la productividad de los laboratorios. – Automatización, velocidad, capacidad multielemento, sencillez de manejo.

Técnicas de Análisis ElementalTrazas y Ultratrazas.

Sep 20104

Espectroscopía Atómica– ¿Qué medimos?2. El electrón excitado puede

eventualmente disminuir su

energía hasta el nivel basal y

emitir luz a longitudes de

onda bien definidas)Emission

1. La absorción de

energía permite

que un electrón

se mueva a un

nivel energético

superior.

E1

E2Absorción

5

3. Si hay sufiente

energía en el sistema, el

electrón puede

abandonar el átomo y

dejar tras de sí un ION

cargado positivamente.

Electron

Nucleo

E1

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Ionización

FAA

GFAA

Absorción Atómica de Llama

Absorción Atómica de Cámara de Grafito

Muy rápida; buena cobertura de elementos, monoelemental, DLs entre 10’s a 100’s ppb; bajo coste.Lenta; cobertura selectiva de elementos, monoelemental, DLs entre 10’s a 100’s ppt; mayor coste. Rápida; cobertura elemental baja,

Monoelementales

Técnicas de Espectrometría AtómicaAA, ICP-OES, ICP-MS

HGAGeneración de Hidruros/Vapor

ICP-OESEspectroscopía Optica de Emisión ICP

ICP-MS Espectroscopía de Masas

Rápida; cobertura elemental baja, monoelemental; DLs entre 10’s a 100’s ppt; bajo coste.

Muy rápida; puede analizar la mayoría de elementos, multielemental; DLs en torno a las ppb; coste medio. Rápida; puede analizar la mayoría de los elementos, incluyendo el Hg, multielementalDLs entre las ppt o sub-ppt; alto coste.

Multielementales

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HGA Hidruros/Vapor Frio

Absorción Atómica: Características generales

67 elementos

Desde ppt´s a niveles de ppm altas

Intervalo lineal de 2-3 ordenes

Precisión tìpica inferior al 1% RSD en FLAA y VGA y del 3-5% RSD en GFAA.

Instrumento sencillo de “ajustar”

Instrumentación de facil manejo

Técnica muy específica y selectiva

Bajos costes operativos

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Pittsburg Conference 1957...

... Siglo XXI

Sistemas AA de AgilentDiseños Óptico de altas prestaciones

Nebulizador para todo tipo de análisis.

• Tolerancia a todo tipo de matrices: Muestras acuosas, ácidas, orgánicas.

• Sensibilidad ajustable: Nebulizador, bola de impacto.

• Enorme estabilidad y robustez en matrices fuertes.

Seguridad.

• Interlocks de seguridad.

• Sistemas de liberación de presión.

7/11/2011June 2010

Atomic AbsorptionAgilent Restricted

10

• Sistemas de liberación de presión.

• Corte automático de gases.

Optica de altas prestaciones

• Optica sellada y espejos recubiertos de cuarzo.

• Mínimas partes móviles.

• Mayor rendimiento en la transmisión de la luz.

• Red de difracción de 1200l/mm-1800 l/mm

• Distancia focal de 250-330 mm

•Resolución variable, hasta 0.1nm

Eficiencia y ProductividadModo de trabajo en AA convencional

• Se mide un solo elemento cada vez

• Las muestras se aspiran una y otra vez durante el Análisis

• Aumentan los delays. Aumenta el tiempo de análisis

• Consume más cantidad de muestra

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Eficiencia y ProductividadModo de trabajo en Fast Sequential (FS)

• Mide todos los elementos en una secuencia rápida.

• Todas las muestras se aspiran una sola vez.

• Mejora la productividad en más de un 50%

• Menor consumo de muestra. Ahorro de tiempos de trabajo y costes operativos

Solo Agilent dispone del modo FS

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SpectrAA FS:AAS Secuencial Rápido

Fuente de alimentación para hasta 8 Lámparas

Enfoque Motorizado

FS-AAS, 10 Elementos: 90 s por muestra, tiempo total de análisis (10 elementosx 3 reps. x 3 seg)

Modo de trabajo en Fast Sequential

Técnica Número deelementos

Tiempo de analisis

por muestra,min

SecuencialICP-OES

10 3.6

Secuencial RápidoFlame AAS

SimultaneoICP-OES

10

10

1.7

1.2

El sistema determina la relación de Absorbancia Muestra /Blanco para el IS

La relación se muestra como un Factor de Corrección

La Absorbancia del Analito es corregida por este Factor

La concentración real de la muestra es mostrada

Trabajo con Standard Interno (IS)

Sólo posible con el modo de operaciónpatentado por Agilent, Fast Sequential

• Elimina la rutinaria tarea de preparar patrones• Permite una rápidísima dilución on-line para las

muestras de concentración elevada

• Incrementa en 200 veces el intervalo lineal.

• Adición On-line de supresores de ionización o modificadores químicos

• Simplifica la preparación de muestra

• Minimiza el consumo de reactivos

SIPS Simplifica el análisis por FlAA

• Minimiza el consumo de reactivos

• Preparación automática de adiciones standard.

• Adición y Corrección automática con standard interno en equipos FS

• Permite trabajar en modo de lavado inteligente.

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• Compatible con las versiones actuales de AA, ICP-OES y UV-Vis

• Gran velocidad – De la muestra a la estación de lavado en < 3 seg

• Bandejas seleccionables

• Bandeja dedicada a standards/QCs

– Tubos de 11 x 16 mm OD; o

– Tubos de centrífuga de 6 x 29 mm OD

• Suporta hasta tres bandejas de muestras.

Autosamper SPS-3. Trabajo desatendido en FLAA

• Suporta hasta tres bandejas de muestras.

– Capacidad Max. de 270 muestras

– Permite tubos de hasta 150 mm de altura

• Estación de lavado de flujo continuo y velocidad variable a través de una bombaperistáltica incorporada

• Opciones:

• Cabina purgada

• Diluidor (dilución on-line y off-line)

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• Sirve para el análisis de elementosformadores de hidruros volátiles.

– As, Se, Sb, Bi, Te, Sn

• Análisis de mercurio por vapor frío

– Cold vapor

• Técnica extremadamente Sensible

– Límites de detección a nivel de sub-ppb con

Atomización por Generación de Hidruros/Vapor frío

– Límites de detección a nivel de sub-ppb con precisión del 1-2 %

• Redución química del elemento a suHidruro gaseoso o vapor libre de Hg

• Hidruro se disocia en celda pre-calentada(excepto Hg)

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Error a 2.12 Abs. – Señal de fondos del NaCl

2.12 ABS2.12 ABS

Ventajas del sistema de corrección de Agilent porlámpara de Deuterio.

2 % ERROR2 % ERROR

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Equipos de AA Agilent de Cámara de Grafito

La cámara de grafito permite llegar hasta los 3000º, con rampas de calentamiento de hasta 2000ºC/seg.Tubos de calentamiento longitudinal isotermos, protegidos por una corriente de Ar externa para alargar la vida del tubo. Cabezal construido de materiales inertes (titanio).20 etapas de temperaturas, selección de gas de arrastre alternativo. Múltiples modos de inyección. PROMPT.

Los sistemas Zeeman de Agilent proporcionan:

• Impresionante rendimiento a niveles de sub-ppb gracias al diseño CTZ del horno y la disposición transversal de los imanes.

• No hay restricciones al paso de luz.

El mejor sistema Zeeman de GFAA

• Alineamiento sencillo – Solo requiere unafuente de luz.

• La corrección Zeeman más precisa.

• Interpolación polinómica de la señal del fondo

• Imán del Zeeman modulado al doble de la frecuencia principal.

• Intensidad de campo variable

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• Fuente de potencia optimizadapara tubos de baja masatérmica.

• Asegura un calentamientocontrolado, rápido y constante.

Diseñada para mantener una temperaturaconstante en el tubo de grafito

controlado, rápido y constante.

• Crea una zona de temperaturaconstante alrededor del orificiode inyección.

• Mejores características de relación señal/ruido.

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Opción Video-Cámara

Permite visualizar dentro del tubo para optimizar:

• Altura del inyector

• Temperatura de secado

• Imagen almacenada con resultados

• Examine los resultados(30 a 40 mins. despues)

El máximo

Optimización para la determinación de Pb empleando modificadores fosfato

SRM. Ventana para la Optimización del las Temperaturas del Horno

El máximode la curvaes indica lascondicionesóptimas.

Presionando OK se fijan las condiciones optimizadas en el método de análisis

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Los sistemas Duo de Agilent doblan la productividad del laboratorio

• Ideal para laboratorios medioambientales, químicos, o industriales con altas cargas de trabajo.

• El uso simultaneo del FLAA y del GFAA mejora la productividad.

• Permite personalizar el sistema en función de susnecesidades.

• Almacenamiento de métodos y resultados• Almacenamiento de métodos y resultadoscentralizado.

• Ahorro de tiempo – eliminando el tiempo en los cambios y alineamientos.

• Sencillez en la puesta a punto – cada atomizadorestá permanentemente alineado.

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Plasma acoplado inductivamente (ICP)

Campo magnético

Cuerpo de antorcha

3 Tubos concéntricos de cuarzo

Bobina de inducción

26

Ar – Flujo de gas de nebulizador y aerosol de muestra

Corrientes de Eddy Ar – Flujo de gas de

plasma

Ar – Flujo de gas auxiliar

inducción(Refrigerada)

Características del ICP-OES a dia de hoy

• Amplio espectro 78 elementos analizables.

• Muy adecuada para el análisis de elementos refractarios.

• Técnica simultanea, muy rápida y robusta.

• Amplio intervalo dinámico - ppb a %

• Precisión frecuentemente superior al 1%

• Gran tolerancia a sólidos disueltos.

27

• Gran tolerancia a los medios orgánicos.

• Pocas interferencias químicas

• Normalmente la preparación de muestra es sencilla

• Relativamente facil de operar

Plasma ICP-OES: Tendencias

Flexibilidad en la configuración Análisis directoDigestiones por distintos medios

Robustez instrumental.MineríaAleacionesMateriales/Catálisis

Linealidad

July 11, 201128

LinealidadAnálisis de mayoritarios y minoritarios

Ahorro de costesVelocidad de análisisRapida puesta en marcha

Sistemas de eliminación de interferenciasMatrices complejas

En función de : - la sensibilidad necesaria

- la naturaleza de la matriz

Matriz Nebulizador Cámara Tipo de tubo AntorchaDrenaje Muestra

Acuosas Conikal (5% TDS) Ciclónica monopaso azul -azul blanco-blanco monobloque

No cargadas Sea spray (50 ml) (1,6 ml/min) (0,62 ml/min)

ONE-NEB / USN

Acuosas Sea spray (20% TDS) Twister azul -azul blanco-blanco monobloque

cargadas ONE-NEB Sturman-Masters azul -azul gris-gris

(1 ml/min)

Acuosas Sea spray (tope 75µ) Antorcha altos sólidos

fuertemente cargadas Slurry (suspensiones 150µ) Sturman-Masters azul -azul gris-gris Shield torch

FlexibilidadFlexibilidad en la en la configuraciónconfiguración

29

fuertemente cargadas Slurry (suspensiones 150µ) Sturman-Masters azul -azul gris-gris Shield torch

Fusiones alcalinas

AcidosH3PO4, HClO4 Sea spray Twister azul -azul blanco-blanco monobloque

H2SO4

HF v-groove Sturman-Masters azul -azul gris-gris desmontable

ONE-NEB Ciclónica (HF) Injector de alúmina

Orgánicos Conikal (5% TDS) Sturman-Masters azul -azul blanco-blanco desmontable

Aceites Ciclónica/refrigferada injector de cuarzo 0,8 mm

Disolventes

Micromist Cinnabar monobloque

Biológicas 0,4 ml/min (20 ml) negro-negro

Micro-volumenes 0,2 ml/minNaranja-naranja

0,05 ml/min azul-naranja

Vista Vista Radial (Radial (AgilentAgilent 715715--725725--735)735)

Canal central

Volumen de observación

Canal central

Altura de

visión

Bobina de

Región de

inducción


30

Permite: – trabajar con muestras con alto contenido de sales disueltas

- analizar muestras de muy altas concentraciones

Bobina de

inducción

Interfaz de cono refrigerado


Vista Vista Axial (Axial (AgilentAgilent 710710--720720--730)730)

31

- Interfaz a través de un cono refrigerado y una contracorriente de Arpara suprimir la zona de recombinación molecular

- Paso óptico en el canal central más largo � sensibilidad aumentadaen un factor de 3 a 10.

- Limitación en cuanto a la carga razonable de contenido de sales enlas muestras: 30 a 50 g/L según el tipo de sal.

Apertura de la cola del

plasma

EnormeEnorme IntervaloIntervalo DinamicoDinamico Lineal en AxialLineal en Axial

Interfase CCI Patentada

Interfaz de cono refrigerado

Apertura de la cola del

plasma

GeneradorGenerador RFRF

• Nuestros equipos emplean un Generador de tipo oscilador libre de alta frecuencia 40.68 MHz

• Los osciladores libres acoplan másrápidamente los cambios de impedancia del plasma, lo que le

RobustezRobustez en las en las determinacionesdeterminaciones

33

impedancia del plasma, lo que le confiere mayor robustez.

• Los generadores de alta frecuencia permiten disponer de:

• Mayor linealidad

• Menores fondos

• Mayor señal para algunos elementos

Antorcha

Prisma

CaF2

Red de Difracción

Chip CCD

VarianVarian 700700--ES SIMES SIM

RobustezRobustez en las en las determinacionesdeterminaciones

Todos los componentes ópticos son fijos, no hay componentes móviles

El sistema óptico está termostatizado a 35ºC +-

No hay necesidad de Dual View para eliminar interferencias en axial

Policromador“Echelle”

termostatizado a 35ºC +-0.1ºC para evitar derivas por dilatación.

Detector sin sustancias orgánicas. Solo Silicio. Mantiene la sensibilidad de su respuesta durante toda la vida del equipo.

Menores Costes OperativosMenores Costes Operativos

Velocidad de análisisConsumo de gases

Gas de DesvíoInterfaz de cono refrigerado

20-30 l/minApertura de la cola del

plasma

El único sistema óptico totalmente simultaneoEl único sistema óptico totalmente simultaneo

Antorcha

Prisma

CaF2

Red de Difracción

Chip CCD


July 11, 2011Confidentiality Label

36

Chip CCD

Policromador “Echelle”


Integración adaptativa (720/25 y Integración adaptativa (720/25 y 730/35)730/35)

• No emplea obturadores

Canal anti-blooming

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Evita transvases de electrones a píxels cercanos

Válvula de 4 vías SVS-1 controlada por el softare


Permite una introducción de muestra y lavado más eficaz y rápido.Se realiza el lavado mientras se introduce la muestra siguiente.Mejora la estabilidad a largo plazo en muestras con alto contenido de sólidos disueltos.Disminuye el envejecimiento de la antorcha y gasto en cosumibles.

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Compatible con autosampler y lavado inteligente

Los mejores sistemas de eliminación de Los mejores sistemas de eliminación de interferenciasinterferencias

Cobertura completa del espectroSelección de líneas alternativas

Elemento Long. Onda (nm)

Resolución (nm)

As 188.979 0.007

Be 234.861 0.008

B 249.773 0.008

Elevada resolución óptica (7 pm)

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B 249.773 0.008

Co 238.892 0.009

Cd 214.438 0.008

Ca 396.847 0.011

Li 670.784 0.024

K 769.896 0.045


Adaptado :corrección polinómica. extrapolación automáticade la forma del fondo.

Corrección adaptada de los fondos

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Corrección fuera del pico :utiliza 1 o 2 puntos para ajustar los fondos desde un lado o los dos lados del pico

Izquierda

DerechaB

G/D

FACT FACT deconvolucióndeconvolución espectralespectral de de un un interferenteinterferente

Fe 226.505

Cd 226.502

Cd 226.502 nm/ Fe 226.505 nm

226.502226.9492

Permite corregir: blanco, matriz y hasta 7 interferencias por metal.


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Se precisa una mínima separación entre interferente e interferido (3 pm).

Puede incorporarse en el método de análisis analito

Signal total

Ni 231.604 nm en matriz orgánica

Interferent

e

MétodoMétodo de de correccióncorrección interinter--elementoelemento

El método IEC determinaun coeficiente entre la sensibilidad de un analito y la de uno o variosinterferentes a la long de onda del analito

Se combina con la medidade la concentración deIinterferente tomada en una

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interferente tomada en unalínea no interferida, para de esa forma calcular los factores de interferencia.

Puede ser empleado con cualquier interferenciaespectral incluso con solapamientos totales de bandas de emisión.