2014 1 - qb70 d- cinetica aula 2

CINÉTICA QUÍMICA

Profa. Loraine Jacobs

DAQBI

[email protected]

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Lei de Velocidade Integrada◦ Mostra a variação das concentrações com otempo.

◦ Deduzida através da integração da lei develocidade.

◦ Lembrando que v = ∆ [ ]

∆t

Cinética Química

Lei de Velocidade Integrada◦ Para reação de ordem zero: v = k.[A]0

◦ Portanto v = k (Velocidade independe da[ ])

◦ - ∆ [R] = k ... Convertendo infinitesimalmente

∆t

◦ -d [R] = k ou d [R]= -k. dt

dt

Cinética Química

Lei de Velocidade Integrada◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos:

[A]t - [A]0 = -k.t

◦ Para compararmos à uma equação de reta,rearranjamos os termos:

[A]t = [A]0 -k.t

y = a – b.x

Cinética Química

Reações de Ordem Zero

Com esta informação é possível expressar o comportamento da velocidade graficamente e se obter o valor de (k)

Coeficiente Angular será o valor de k.

Lei de Velocidade Integrada◦ Para reação de primeira ordem: v = k.[A]1

◦ Portanto v = k[A]

- ∆ [R] = k.[A]

∆t

Convertendo infinitesimalmente

-d [R] = k [A] ou d [R]= -k. [A] dt

dt

Cinética Química


ln[A]t = -k.t ou [A]t = [A]0.e-k.t

[A]0

◦ Comparando à uma equação de reta paraobservar o comportamento da velocidade,temos:

[A]t = [A]0.e-k.t

y = b.x

Cinética Química

Reações de Primeira Ordem

Representação Gráfica◦ Comportamento exponencial - [A]t = [A]0.e

-k.t

Não fornece o valor de k


Representação Gráfica◦ Para se obter o valor de k usa-se

Coeficiente Angular será o valor de k.

ln[A]t = -k.t [A]0

ln[A

] t[A

] 0


Exercício 04:◦ A fotodissociação do O3 pela luz UV é umareação de primeira ordem com k = 1.10-5s-1. Considere um experimento onde a [O3] = 5mol.L-1. Qual será a concentração de O3 após1 dia? Dado: ou [A]t = [A]0.e

-k.tln[A]t = -k.t [A]0

Lei de Velocidade Integrada◦ Para reação de segunda ordem: v = k.[A]2

◦ Portanto v = k[A]2

◦ - ∆ [R] = k.[A]2

∆t

Convertendo infinitesimalmente

◦ -d [R] = k [A]2 ou d [R]= -k. [A]2 dt

dt

Cinética Química


1 - 1 = k.t ou 1 = 1 +k.t

[A]t [A]0 [A]t [A]0

◦ Comparando à uma equação de reta paraobservar o comportamento da velocidade,temos:

1 = 1 +k.t

[A]t [A]0

y = a+b.x

Cinética Química

Reações de Segunda Ordem

Representação Gráfica◦ Coeficiente Angular será o valor de k.

1 = 1 + k.t [A]t [A]0


Exercício 05:

◦ Entre os possíveis destinos do NO2 na químicaatmosférica, está a decomposição para formar NO e O2. Essa reação foi estudada a 370ºC e osresultados obtidos foram os seguintes:

Tempo (s)

[NO2](mol.L-1)

0 0,300

5 0,0197

10 0,0100

15 0,007

20 0,0052

25 0,0041

30 0,0035

◦ Com base nesses dados, determine a constante de velocidade (k)


Exercício 05:

Tempo (s)

[NO2](mol.L-1)

1/[NO2](L.mol-1)

0 0,300 3,33

5 0,0197 50,76

10 0,0100 100

15 0,007 142,9

20 0,0052 192,3

25 0,0041 243,9

30 0,0035 285,7

3,33

50,76

100

142,9

192,3

243,9

285,7

y = 9,4692x + 3,5175

0

50

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20 25 30 35

Decomposição NO2

1 = 1 + k.t [A]t [A]0

k = 9,47 L.mol-1s-1

Cinética Química

Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida

◦ Tempo de meia vida (t½) tempo necessário para

que a concentração de um reagente alçance a metade de sua concentração inicial.

Cinética Química


◦ Para reações de ordem zero:

[A]t = [A]0 -k.t

Substituindo [A]t por ½[A]0

½[A]0 = [A]0 -k.t ½ ½[A]0 - [A]0 =-k.t½

-½[A]0 =-k.t½ ½[A]0 =k.t½

[A]0 = t½

2k


◦ Para reações de 1ª ordem:

[A]t = [A]0 .e-k.t


½[A]0 = e-k.t 1[A]0 = e-k.t

[A]0 2 [A]0

ln (1/2) = ln(e-k.t)

ln1-ln2 = -kt½

-ln2 = -kt½

t½ = ln2

k

Cinética Química


◦ Para reações de 2ª ordem:

1 = 1 + k.t

[A]t [A]0


1 = 1 + k.t½

½[A]0 [A]0

2 - 1 = k.t½

[A]0 [A]0

t½ = 1 .

k[A]0

Cinética Química

Classificação das Reações Químicas do Ponto de Vista

Cinético

Classificação das Reações Químicas

Molecularidade◦ Diz a ordem total da lei de velocidade para a etapa

elementar.

Molecularidade 1 - Unimolecular: Apenas umaespécie reagente participa da reação;

Molecularidade 2- Bimolecular: Duas espéciesreagentes colidem entre si para que a reaçãoocorra;

Molecularidade 3 - Termolecular: Rara pois dependede ocorrência de colisão tripla dos reagentes.


Mecanismos de Reação◦ Conjunto de uma ou mais etapas moleculares que

explicam como os reagentes se tornam produtos.

Etapas Individuais do Mecanismo

◦ Reações Elementares: Ocorrem em apenas uma etapa e sua equação representa perfeitamente o mecanismo de ocorrência da reação.

◦ Ex:

A + B P onde =k.Ca.Cb


Reações Elementares: 1 etapa

= k [A]x · [B]y

= velocidade da reação

k = constante de velocidade (em T determinada)

[A] e [B] = concentração dos reagentes

x e y = ordem da reação são iguais aoscoeficientes estequiométricos


Etapas Individuais do Mecanismo

◦ Reações Não Elementares: Ocorrem por meio de várias etapas, cada uma com sua expressão de velocidade própria.

◦ Ex: Br2 2 Br k1 Onde:◦ Br + H2 HBr + H k2◦ H+ Br2 HBr + Br k3◦ H + HBr H2 + Br k4◦ Br + Br Br2 k5


Reações Não-Elementares: + de 1 etapa

Etapa Lenta – Determina a velocidade

Etapa Rápida


Reações Não-Elementares: + de 1 etapa

2A+B A2B

◦ Mecanismo

Etapa Lenta: A+A A2

Etapa Rápida: A2+B A2B

= k [A].[A] ou = k [A]2


Exercício 06:◦ A decomposição do N2O5 é dada por:

2 N2O5 4 NO2 + O2

◦ O seguinte mecanismo é proposto para a reação:

N2O5 NO2 + NO3

NO2 + NO3 NO2 + NO + O2

NO3 + NO 2 NO2

◦ Verifique a estequiometria, identifique os intermediáriose identifique a molecularidade das etapas.

Fatores queInfluenciam a Velocidade de

Reação

Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação

Catalisador ◦ Substância capaz de acelerar uma reação, sem ser consumida. Criam um caminho alternativo para a reação.

◦ Divididos em homogêneos e heterogêneos

Catálise◦ Aumento de velocidade da reação, provocado pelo catalisador


Mecanismo de Catálise

◦ Formação de Composto Intermediário

Ex: 2SO2 + O2 2SO3



◦ Adsorção dos reagentes

Decomposição do HI, utilizando Pt (pó) a 500oC



◦ Adsorção

A espécie reativa adsorve, ou se adere, na superfície do catalisador;

As espécies migram na superfície até encontrarem-se;

A reação ocorre na superfície;

Os produtos desorbem da superfície do catalisador.


Atenção- O catalisador não aumenta a quantidade de produto

da reação e não altera seu H.- - Um catalisador acelera tanto a reação direta

quanto a inversa, pois diminui a Energia de ativação de ambas.


Principais Catalisadores

◦ Metais: especialmente metais de transição, como Co, Ni, Pd, Pt

◦ Óxidos metálicos: por exemplo, Al2O3, Fe2O3, Co2O3, V2O5

◦ Ácidos: catalisam muitas reações da Química Orgânica

◦ Bases: também atuam como catalisadores de muitas reações

◦ Substâncias que se oxidam e se reduzem facilmente: por exemplo NO


Superfície de contato:


Concentração dos Reagentes◦ A concentração é relacionada ao número de choques entre as moléculas.

Regra de Van’t Hoff

O aumento de 10 ºC faz com que a velocidade da reação dobre


Temperatura

◦ Quanto maior a temperatura, maior a energiacinética entre as moléculas e portanto, maior onúmero de colisões.

Arrhenius


Equação de Arrhenius◦ Descreve a dependência de k com a temperatura

(T)

k = Ae-Ea/RT

Onde:

◦ k: constante cinética da reação

◦ A: constante de proporcionalidade ou fator pré-exponencial de Arrhenius, depende da reação e tem as mesmas unidades de k

◦ Ea: Energia de Ativação expressa em kJ/mol

◦ T: temperatura em Kelvin

◦ R: constante universal dos gases 8,314J/mol.K


Equação de Arrhenius◦ Como utilizamos a temperatura no controle de experimentos, é mais simples se a deixarmos fora do expoente. Assim, aplicando-se ln emambos os lados da equação temos:


Equação de Arrhenius◦ Separando os termos, teremos a relação linear entre lnk e 1/T


Gráfico de lnk (x) e 1/T(y)

Coeficiente angular = tg ou y/x


Gráfico de lnk (x) e 1/T(y)


Conhecida Ea pode-se prever o valor da constante de velocidade k2, na temperatura T2, partindo-se de k1 e T1.


Exercício 07:◦ O ozônio pode ser convertido em O2, através da reação

com radicais de óxido de hidrogênio:

HO. + O3 HO2. + O2

◦ Os seguintes valores foram obtidos experimentalmente:

◦ Essa reação exibe comportamento de Arrhenius?◦ Calcule a Energia de Ativação a partir destes dados.

k (L.mol-1.s-1) Temperatura (K)

1,0 . 107 220

5,1.107 340

1,1.108 450


Exercício 07:◦ Obter os dados para construção do gráfico

◦ Representar graficamente lnk (x) e 1/T (y)

k (L.mol-1.s-1) lnk Temperatura (K) 1/T (K-1)

1,0 . 107 16,1 220 4,5.10-3

5,1.107 17,7 340 2,9.10-3

1,1.108 18,5 450 2,2.10-3


Exercício 07:◦ Gráfico linear segue comportamento de Arrhenius

y = -1036x + 20,74816

16,5

17

17,5

18

18,5

2,00E-03 2,50E-03 3,00E-03 3,50E-03 4,00E-03 4,50E-03 5,00E-03

lnK

1/T


Exercício 07:◦ Com a equação da reta podemos calcular a Ea

y = -1036x+20,748

lnk = lnA – Ea . 1 .R T

-Ea = -1036K Ea = 1036K x 8,314 JK-1mol-1

REa = 8613,3 Jmol-1

Ea = 8,6kJmol-1

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