FUNDAMENTOS DE

QUÍMICA QUÂNTICA FABRICIO R. SENSATO

Semana 15 (18/nov/2016) 2º Sem/2016

Teoria Variacional Linear

i = Função de onda

aproximada

j= Função base

individual (por

exemplo, uma função

de onda de um

sistema modelo ou

uma função que pode

ser facilmente

integrada

ci,j = são os

coeficientes da

expansão, que são

determinados

buscando a condição

de energía mínima

j

jjii c ,

0...3,2,1,

iii c

E

c

E

c

E

Teoria variacional linear E

xe

mp

lo

Assuma que, para um sistema real,

uma função de onda real é a

combinação linear de duas funções-

base ortonormais, onde as integrais de

energia são as seguintes: H11 = -15

(unidades arbitrárias de energia), H22 =

-4 e H12 = H21 = -1 Calcule as energias

aproximadas do sistema real e

determine os coeficientes da expansão

Fonte : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 1.

Moléculas diatômicas: H2

Fonte: McQUARRIE, D.A, SIMON, J.D. Physical Chemistry: a molecular approach. Sausalito: University Science Books, 1997

Moléculas simples: aproximação

de Born-Oppnheimer – H2+

► Os núcleos

são muito

mais pesados

que os

elétrons e se

movem muito

mais

lentamente

que os

elétrons

Fonte: McQUARRIE, D.A, SIMON, J.D. Physical Chemistry: a molecular approach. Sausalito: University Science Books, 1997

Estabilização

Ligação química e os termos

coulômbico e de troca

Teoria dos Orbitais Moleculares

Em vez de

estar

localizado

em átomos

individuais,

um elétron

numa

molécula

tem uma

função de

onda que se

estende pela

molécula

inteira

Os orbitais individuais dos átomos

separados se combinam para

formar orbitais que pertencem à

molécula inteira

Usando a teoria variacional linear

pode-se fazer combinações

lineares de orbitais atômicos

ocupados e construir

matematicamente orbitais

moleculares

Orbitais moleculares: H2+

(normalização) e Energias

H2+ e o determinante secular

Cálculo das energias para o

H2+ E

xe

mp

lo Usando R = 2,0 ao calcule E+ (a

energia de ligação em relação a H +

H+), para o H2+.

Orbitais moleculares: H2+

► Interferência

construtiva

► Orbitais

ligantes

► Simetria

cilíndrica ao

longo do eixo

internuclear da

molécula

+ = c1(H(1)+ H(2))

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

Orbitais moleculares: H2+

►

Interferência

destrutiva

► Orbitais

antiligantes

+ = c2(H(1) - H(2))

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

Função de onda para o H2

)2()1(

121,

2

1

2HHH

S

)2.()2.( )1.()1.(2

1)2()1()2()1(

122

elelelelS

HHHHH

)1()2()2()1( )2.()2.( )1.()1.(2

1

2

1)2()1()2()1(

122

elelelelS

HHHHH

Orbitais moleculares: orbitais

e

Orbitais moleculares e e a simetria de

inversão para moléculas diatômicas

homonucleares

► A

paridade de

um orbital é

par (g,

gerade) se a

sua função

de onda não

se altera sob

inversão,

mas ela é

impar (u, se

a função de

onda muda

de sinal.

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

Orbitais moleculares: exemplos

Exemplos de orbitais moleculares: (a) e (b)

são orbitais moleculares , enquanto (c) e

(d) são

Fonte (figura): ATKINS, Peter W.; FRIEDMAN, Ronald. Molecular quantum mechanics. 4. ed. Oxford: Oxford

University Press, 2005.

Integrais de superposição (ou

recobrimento)

O grau de superposição de dois orbitais atômicos de átomos diferentes é medido pela integral de superposição, S

A = orbital atômico do átomo A

B = orbital atômico do átomo A

dS BAAB

*

(a) Quando os dois orbitais estão

em átomos muito separados, a

integral será pequena; (b) quando

os átomos estão mais próximos um

do outro, os dois orbitais tem

amplitude significativa na região de

superposição, e S se aproxima de 1

Integral de superposição,

S, entre dois orbitais H1s

em função da separação

entre eles

Superposição líquida

nula, S= 0

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

Orbital molecular para o H2

► À exemplo do que ocorre com o H2

+, na molécula de H2, cada átomo de H contribui com um orbital 1s, formando assim, orbitais 1g e 1u

► Configuração no estado fundamental é, portanto, 12

g

► Também se encontra: (g1s)2

► Ordem de ligação, n = 1.

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

Orbital molecular para o He2

► He = 1g2 1u

2

► He = (g1s)2

(u*1s)2

► He = 1s2, *1s2

► Ordem de

ligação, n = 0.

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

Moléculas diatômicas. 2º

período

Diagrama genérico para moléculas

diatômicas homonucleares

Interação

de orbitais p

formando

orbitais

moleculares

e , ligante

e anti-

ligantes.

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

Diagrama de níveis de energia dos orbitais

moleculares de moléculas diatômicas

homonucleares. Este diagrama vale para o O2

(figura) e o F2

Diagrama genérico para moléculas

diatômicas homonucleares

Interação

de orbitais p

formando

orbitais

moleculares

e , ligante

e anti-

ligantes.

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

Diagrama de níveis de energia dos orbitais

moleculares de moléculas diatômicas

homonucleares. Este diagrama vale até o N2

(exemplificada) inclusive

Resumo

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

Força relativa das ligações

químicas

Exe

mp

lo a) Verifique se o N2

+ tem energia de

dissociação maior ou menor do que

a energia de dissociação do N2

b) Que espécie terá energia de

dissociação mais elevada, o F2 ou o

F2+

Fonte : ATKINS, Peter W.; de Paula, J. Atkins: Físico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006.