Upload
dan-hamdan
View
92
Download
3
Embed Size (px)
Citation preview
SPEKTROFOTOMETRI INFRA-MERAH
MELVIA SUNDALIAN
Interaksi antara Radiasi Elektromagnetik (REM) dengan sampel di daerah yang bersesuaian dengan daerah IR pada daerah REM
REM (Foton) bersifat sebagai gelombang dan partikel
Foton: partikel kecil tak bermassa terdiri dari paket gelombang elektromagnetik (kuantum)
REM terdiri dari medan magnet dan medan listrik
SPEKTROSKOPI INFRA RED
Tipe Radiasi Frekuensi (Hz)
Panjang Gelombang
gamma-rays 1020-1024 <1 pmX-rays 1017-1020 1 nm-1 pmultraviolet 1015-1017 400 nm-1 nmvisible 4-7.5x1014 750 nm-400
nmnear-infrared
1x1014-4x1014
2.5 µm-750 nm
infrared 1013-1014 25 µm-2.5 µm
microwaves 3x1011-1013 1 mm-25 µmradio waves <3x1011 >1 mm
E=Energi (J)h=Konstanta Planck (6,6 x 10-34 J.s)ν=Frekuensi (Hz) ν
Persamaan Planck
E = h.ν
Ada hubungan antara energi, frekuensi dan panjang gelombang.
Dapat dikatakan besarnya energi berbanding lurus besarnya frekuensi
Turunan persamaan planks
v = c/λ
ν=Frekuensi (Hz) c=kecepatan cahaya (3 x 108 km/s)λ=panjang gelombang
Dapat dikatakan besarnya frekuensi berbanding terbalik besarnya panjang gelombang
Selain panjang gelombang Satuan lain biasa digunakan yaitu bilangan gelombang.
Bilangan gelombang merupakan seperpanjang gelombang ( 1/ λ ) dengan satuannya cm -1.
Contoh :suatu senyawa menyerap radiasi inframerah pada bilangan gelombang 2000 cm -1. tentukan Panjang gelombangnya?
Level energi absorbsi suatu molekul: elektronik > vibrasional > rotasional
Radiasi IR menyebabkan vibrasi pada ikatan molekul.
Absorpsi radiasi IR dipengaruhi oleh nilai momen dipol
Semakin besar perbedaan elektronegativitas, semakin besar absorpsi radiasi IR
Molekul seperti O2, N2, Br2 tidak dapat mengabsorpsi radiasi IR.
RADIASI INFRA-MERAH
Momen dipol molekul diatomik
Molekul polar e.g. HCl memiliki nilai momen dipol cukup besar
Jika frekuensi radiasi sesuai dg frekuensi vibrasi-> terjadi perubahan amplitudo pada vibrasi molekular
RADIASI INFRA-MERAH
Osilasi terjadi pada ikatan kovalen senyawa -> menghasilkan gelombang elektromagnetik
Semakin besar perubahan momen dipol->semakin intens gelombang yang dihasilkan
VIBRASI MOLEKULAR
Saat gelombang IR bertemu dengan gelombang elektromagnetik yang dihasilkan senyawa->terjadi absorpsi IRGelombang tersebut terkopling (coupled) dan bervibrasi dua kali amplitudo
IR beam from spectrometer
EM oscillating wavefrom bond vibration
“coupled” wave
Frekuensi Vibrasi
m1 m2k
Dipengaruhi : Kekuatan ikatan dan massa atom k : kostanta kekuatan m : massa atom
Hal yang perlu diperhatikan :1. Ikatan-ikatan kuat akan memiliki nilai K yang besar sehingga frekuensi vibrasi akan lebih besar juga.
2. Ikatan antar atom bermassa besar akan bervibrasi pada frekuensi yang lebih rendah dibandingkan ikatan antar atom bermassa kecil.
Jika frekuensi dianggap suatu pegas dapat didapatkan persamaan yang didasarkan hukum Hookes untuk pegas yang bergerak (vibrasi) yaitu
ν=frekuensi vibrasi
m=massa atom
µ=
Terdiri dari 2 tipe:◦ Stretch (Ulur) => perubahan panjang ikatan
◦ Bend (Tekuk)=> perubahan sudut ikatan
VIBRASI MOLEKULAR
H
HC
H
HC
Simetris Asimetris
H
HCC
H
HCC
H
HCC
H
HCC
Gunting Bergoyang
Berputar
Kibasan
Asimetris > Simetris
Vibrasi Ulur > Vibrasi Tekuk
Infrared Spectral Region
REGIONS WAVELENGTH (λ) RANGE, μm
WAVENUMBER (σ) RANGE, cm-1
NEAR 0.78-2.5 12800-4000
MIDDLE 2.5-50 4000-200
FAR 50-1000 200-10
MOST USED 2.5-15 4000-670
SPEKTRA INFRAMERAHSumbu x: bilangan gelombang (wavenumber) cm-1
Bilangan gelombang= 104/λ(μm)
Sumbu y: %transmitan
Absorbans=2-log %T
Daerah yang diamati: 670-4000 cm-1
Jumlah peak pada spektra IR menunjukkan jumlah teoretis vibrasi ikatan suatu molekul
Namun tidak semua akan teramati dalam spektra Beberapa faktor yang berpengaruh a.l.:
Frekuensi yang berada diluar range bilangan gelombang teramati
Pita serapan yang terlalu lemah sehingga tidak teramati
Beberapa peak yang berdekatan sehingga tampak bergabung
Molekul yang cukup simetris Kurangnya perubahan momen dipol pada suatu ikatan
SPEKTRA INFRAMERAH
IINSTRUMENTASI
IFOURIER-TRANSFORM
IDISPERSIVE
Pertama kali digunakan pada 1940
Awalnya menggunakan prisma dari bahan NaCl sebelum digantikan dengan kisi pada tahun 1960an
Elemen dispersif pada instrumen berasal dari monokromator
DISPERSIVE IR
DISPERSIVE IR
Single Beam Double Beam
DISPERSIVE IRSource
SampleReference
Chopper
Monochromator
Detector
Dispersi terjadi ketika energi yang melalui celah masuk (entrance slit) dipantulkan ke arah elemen pendispersi
Radiasi kemudian dipantulkan kembali ke arah celah keluar (exit slit), menuju ke arah detektor
Spektrum terdispersi akan dipindai sepanjang celah keluar (exit slit)
DISPERSIVE IR
Jenis detektor yang digunakan adalah thermal detector (thermocouple, pyroelectric)
Sumber emisi IR: Globar (SiC), filamen Nernst (Oksida dr Zirkonium, Yttrium, dan Erbium)
DISPERSIVE IR
Kelemahan: Monokromator memiliki celah yg cukup sempit
(entrance & exit)->membatasi range bilangan gelombang yang mengarah ke detektor
Tidak dapat menganalisis sampel dengan cepatSensitivitasnya rendah
DISPERSIVE IR
Konsep berdasar pada interferensi radiasi antara dua sinar untuk menghasilkan interferogram
Radiasi dari sumber menuju ke sampel dilewatkan dahulu ke interferometer
Setelah amplifikasi sinyal, dilakukan konversi dari analog ke digital
Sinyal digital ditransfer ke komputer untuk proses Fourier-Transformation
FOURIER TRANSFORM IR
FOURIER TRANSFORM IR
A. INTERFEROMETER MICHELSON Interferometer : Instrumen yang digunakan untuk mengukur
gelombang melalui pola interferensi Interferometer Michelson terdiri dari 2 cermin datar (stationary
mirror dan moving mirror) yang saling tegak lurus Diantara keduanya diletakkan beamsplitter dengan posisi
diagonal Material beamsplitter: Germanium atau Besi Oksida-> utk
melapisi KBr atau CsI (mid-, and near- IR), PETF (far-IR) Sinar monokromatik->beamsplitter->50% radiasi dipantulkan
ke satu cermin, 50% sisanya diteruskan ke cermin lainnya Pantulan sinar dr cermin kembali ke beamsplitter-> terjadi
interferensi-> 50% radiasi diteruskan ke sampel, 50% sisanya kembali sumber radiasi
FOURIER TRANSFORM IR
FOURIER TRANSFORM IR
B. SUMBER RADIASI Globar atau filamen Nernst (mid- Infrared) Lampu Merkuri bertekanan tinggi (far-
Infrared) Lampu wolfram-halogen (near- Infrared)
FOURIER TRANSFORM IR
C. DETEKTOR DTGS (Deuterium Triglycine Sulphate) atau
MCT (Mercury Cadmium Telluride) untuk mid- IR
Germanium atau Indium-Antimoni untuk far- IR
Fotokonduktor Pb-Sulfida untuk near- IR
FOURIER TRANSFORM IR
D. FOURIER TRANSFORM Ditemukan oleh Joseph Fourier pada abad 19 Suatu persamaan matematis digunakan untuk
mentransformasikan satu fungsi ke fungsi yang lain Mengubah fungsi dari domain waktu ke domain
frekuensi Manfaat: membuat data mentah (raw data) dari
Interferogram dapat diterjemahkan menjadi sebuah spektra
FOURIER TRANSFORM IR
FOURIER TRANSFORM IRContoh interferogram (domain waktu) dan proses Fourier Transform menjadi spektra (domain frekuensi)
Keuntungan FT-IR dibanding dispersive IR: Fellgett advantage: meningkatnya SNR (Signal-
to-noise ratio) seiring dengan banyaknya jumlah elemen resolusi yang dimonitor secara simultan
Jacquinot advantage: meningkatnya SNR seiring dengan tingginya jumlah energi yang tertangkap oleh detektor
Speed advantage: penggunaan moving mirror memungkinkan spektra dapat diperoleh dalam waktu yang singkat
FOURIER TRANSFORM IR
CARA PENGOLAHAN SAMPEL
Pengolahan Sampel
Transmisi Pantulan (reflectance)
1. Padat 2. Cair3. Gas
1. ATR
2. Reflektan Spekular2. Pantulan Diffuse
3. Foto akustik
Melewatkan berkas sinar IR melalui sampel Ketebalan sampel antara 1-20 mikron
Keuntunganmempunyai rasio sinyal-noise yang tinggi tidak mahal
KekuranganPenyiapan sampel relatif lama
TRANSMISI
Sumber Sinar
Sampel
Detektor
Padat
1. Pelet KBrKBr merupakan bahan Inert, transparan terhadap sinar IR,
Penyiapan sampelSampel dan KBr harus digerus untuk mengurangi ukuran partikelnya < 2 mikron.\
serbuk KBr + sampel, kemudian dikempa dengan tekanan sebesar 10,000-15,000 psi
TRANSMISI
2. Mull /Lumpuran Mull: 2-5 mg sampel digerus dengan penambahan
1-2 tetes mulling agent seperti Nujol® (minyak parafin) untuk kemudian dianalisis sebagai lapisan film tipis
3. Lapisan tipis Lpaisan tipis padatan cuplikan pada
lempeng natrium klorida diperleh dengan meneteskan larutan cuplikan pada permukaan lempeng NaCl. Karena pelarut mudah menguap,amka akan didapatkan lapisan tipis lempeng NaCl.
CairanPelarut yang digunakan harus sesuaiFaktor penting :Pelarut harus melarutkan sampel, Pelarut yang digunakan setidaknya non polar ,emeninimlan interkasi solut pelarut,
Neat liquid: 10 mg sampel dianalisis sebagai lapisan film tipis
Larutan: 0.1-1 ml sampel dianalisis menggunakan cell. Selain itu, juga digunakan compensating cell berisi solven yang diletakkan pada reference beam. Solven yang umum digunakan a.l. CCl4 dan CS2
TRANSMISI
Gas
1. Pengukuran pantulan internal dengan menggunakan sel Attenuated total reflectance (ATR) yang bersinggungan (kontak) langsung dengan sampel
2. Pengukuran pantulan eksternal yang melibatkan berkas sinar IR yang dipantulkan secara langsung dari permukaan sampel.
2. Metode Reflektans (Pantulan)
Attenuated Total Reflectance (ATR)Untuk sampel padat, cair, semi-padat, dan lapisan tipis.
ATR menggunakan kristal sebagai media Pemantulan.Kristal ATR dibat dari bahan yang memiliki kelarutan dalam air yang rendah dan memiliki Indeks Bias yang tinggi,
Kristal yang sering digunakan seng Selenida (ZnSe), KRS-5 (Talium Iodida/Talium Bromida), dan Germanium.
ATR (Attenuated Total Reflectance)
ATR (Attenuated Total Reflectance)
ANALISIS
KUALITATIF KUANTITATIF
Digunakan sebagai salah satu metode dalam determinasi struktur kimia suatu senyawa
Berfungsi untuk menentukan gugus fungsi yang terdapat dalam suatu senyawa
Penetapan senyawa dalam campuran (FT-IR)
ANALISIS KUALITATIF
Terdapat dua daerah yang cukup penting dalam analisis kualitatif spektra IR
Daerah gugus fungsi (4000-1300 cm-1)mendeteksi gugus fungsi yang umum terdapat dalam senyawa kimia (-OH, -NH, -C=O)
Daerah sidik jari (1300-900 cm-1)daerah dengan pola absorbsi cukup kompleks sehingga dapat digunakan sebagai pembeda identitas antara satu senyawa dengan senyawa lain
ANALISIS KUALITATIF
ANALISIS KUALITATIF
Gugus Fungsi Tipe Vibrasi Absorbsi Karakteristik (cm-1)
Intensitas
Alkohol (O-H) Ulur (ik. Hidrogen) 3600-3200 Kuat, lebar
Alkohol (O-H) Ulur (tanpa ik. Hidrogen)
3700-3500 Kuat, tajam
Alkohol (C-O) Tekuk 1150-1050 Kuat
Alkana (C-H) Ulur 3000-2850 Kuat
Alkana (C-H) Tekuk 1480-1350 Bervariasi
Alkena (C-H) Ulur 3100-3010 Sedang
Alkena (C-H) Tekuk 1000-675 Kuat
Alkena (C=C) Ulur 1680-1620 Bervariasi
Alkuna (C-H) Ulur 3300 Kuat, tajam
Alkuna (C≡C) Ulur 2260-2100 Bervariasi, tidak muncul pd alkuna simetris
ANALISIS KUALITATIF
Gugus Fungsi Tipe Vibrasi Absorbsi Karakteristik (cm-1)
Intensitas
Amina (N-H) Ulur 3500-3300 Medium (double band –NH2, single band –NH, no band –N)
Amina (C-N) Ulur 1360-1080 Medium-lemah
Amina (N-H) Tekuk 1600 Medium
Aromatik (C-H) Ulur 3100-3000 Medium
Aromatik (C=C) Ulur 1600-1400 Medium-lemah, multiple bands
Eter (C-O) Ulur 1300-1000 Kuat
Nitril (C≡N) Ulur 2260-2210 Medium
Nitro (N-O) Ulur 1560-1515 & 1385-1345
Kuat, two bands
ANALISIS KUALITATIF
Gugus Fungsi Tipe Vibrasi Absorbsi Karakteristik (cm-1)
Intensitas
Karbonil (C=O) Ulur 1820-1670 Kuat
Aldehida (C=O) Ulur 1740-1720 Kuat
Aldehida (C-H) Ulur 2850-2820 & 2750-2720
Medium, two bands
Amida (C=O) Ulur 1690-1640 Kuat
Amida (N-H) Ulur 3500-3100 (-NH2, two bands)
Amida (N-H) Tekuk 1640-1550
Anhidrida (C=O) Ulur 1830-1800 & 1775-1740
Two bands
Asam Karboksilat (C=O) Ulur 1725-1700 Kuat
Asam Karboksilat (O-H) Ulur 3300-2500 Kuat, sangat lebar
Asam Karboksilat (C-O) Ulur 1320-1210 Kuat
ANALISIS KUALITATIF
Gugus Fungsi Tipe Vibrasi Absorbsi Karakteristik (cm-1)
Intensitas
Ester (C=O) Ulur 1750-1735 Kuat
Ester (C-O) Ulur 1300-1000 Two bands
Keton asiklik (C=O) Ulur 1725-1705 Kuat
Keton siklik (C=O) Ulur 3-membered - 18504-membered - 17805-membered - 17456-membered - 17157-membered - 1705
Kuat
Keton α,β-tak jenuh Ulur 1685-1665 Kuat
Aril keton Ulur 1700-1680 Kuat
ANALISIS KUALITATIF
Karbonat
The C = O group gives rise to a strong absorption in the region 1820 –1660 cm−1. The peak is often the strongest in the spectrum
Asam Karboksilat
Broad absorption near 3400 -2400 cm-1 (usually overlap C-H)
Amida Medium absorption near 3400 cm-1,
sometimes a double peak with equivalent halves.
Amina Medium absorption(s) near 3400 cm-1
Spektroskopi Inframerah juga dapat digunakan dalam analisis kuantitatif
Dasar teori yang digunakan adalah Hukum Beer-LambertA=log (I0/It)=abc= 2 - log10 %T
A=Absorbansi a=absorbtivitas (ml/gr.cm) b=panjang sel (cm) c=konsentrasi (gr/ml) %T=Persen transmitan
ANALISIS KUANTITATIF
Untuk uji kuantitatif diperlukan koreksi dari hamburan dan absorbsi dari solven dan sel
Dapat digunakan dua metode:Cell in/cell outBaseline
ANALISIS KUANTITATIF
• Pada metode cell-in/cell-out spektrometer diset pada bilangan gelombang yang dikehendaki
• Sel kemudian diisi dengan larutan sampel dan dianalisis untuk mendapatkan nilai T
• Pada sel yang sama kemudian diisi solven dan dianalisis untuk mendapatkan nilai T0
• Absorbansi kemudian dapat diukur menggunakan hukum Beer-Lambert dengan mengurangi absorban larutan sampel dengan solven
ANALISIS KUANTITATIF
ANALISIS KUANTITATIF•Pada metode baseline, sebuah garis (DE) ditarik diantara maksima transmitan pada kedua sisi pita•Kemudian digambar garis lurus ABC paralel terhadap sumbu y•Titik B merupakan puncak absorbansi maksimum, Titik C merupakan titik tengah antara garis DE•Absorbansi pada bilangan gelombang ini:
A=log (T0/T)=log (AC/AB)
•Untuk determinasi yang lebih akurat dapat dilakukan pengukuran pada seluruh area yang terdapat pada spektra•Umumnya, area yang diukur hanya pada pita dengan absorbansi maksimum•Hasil yang didapatkan menjadi kurang akurat apabila terjadi tumpang tindih pita
Kelemahan:Deviasi dari Hukum Beer-Lambert
Fenomena ini sama seperti yang ditemui pada spektrofotometer UV-Vis. Deviasi ini dikarenakan pita serapan IR yang cukup sempit
Kompleksitas spektraSangat dimungkinkan terjadinya tumpang tindih pada pita absorbsi
Stray radiationRadiasi yang tidak dikehendaki yang ikut lolos pada celah keluar (exit slit) akibat dari hamburan dan pantulan dari permukaan internal
ANALISIS KUANTITATIF
Contoh Aplikasi: Penetapan kadar Polidimetilsiloksan
(Simetikon) (H3C)3Si-[-(CH3)2SiO-]n-CH3 + SiO2 (USP, Farmakope Indonesia)
Penetapan kadar polutan (OSHA)
ANALISIS KUANTITATIF
Spektrum diubah dari %T menjadi Absorban Analisis selanjutnya seperti pada
spektrofotometer UV-vis
Hal yang harus diperhatikan:◦ Tentukan spektrum spesifik◦ Tumpang tindih spektrum◦ Terdapat lebih dari 1 spektrum spesifik
ANALISIS KUANTITATIF FT-IR
Kemometrik
Larkin, Peter. (2011). Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation. Amsterdam, Netherlands: Elsevier.
Sathyanarayana, D.N. (2007). Vibrational Spectroscopy: Theory and Applications. New Delhi, India: New Age International Publishers.
Silverstein, R.M., et al. (2011). Spectrometric Identification of Organic Compounds (7th ed.). Hoboken, USA: Wiley.
Skoog, D.A., et al. (2013). Fundamentals of Analytical Chemistry (9th ed.) Belmont, USA: Brooks/Cole, Cengage Learning.
Skoog, D.A., et al. (1998). Principles of Instrumental Analysis (5th ed.) Orlando,USA: Harcourt Brace College Publishers.
Stuart, B.H. (2004). Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. Hoboken, USA: Wiley.
DAFTAR PUSTAKA