МИНЕРАЛЬНЫЕ МИКРОПОРОШКИ (ММП) ДЛЯ БЕТОНОВ И АСФАЛЬТОБЕТОНОВ

• Консорциум компаний АНТРО - это объединение потенциала компаний России и Европы для разработки новой технологии дешевого массового производства ММП с соответствующим химическим составом и средним размером зерна 200 нм - 5 μ.

• Сырье – промышленные золы от сжигания отходов (ил, ТБО)

ASH DEC (Австрия) Европейский лидер в рентабельном ресайклинге

зол от сжигания промотходов. Сотрудничество с Федеральным Агентством по Исследованиям Материалов (ВАМ, Берлин), ETH Цюрих, KEMIRA-JARA (Хельсинки), Технический Университет Вены, ZIT (Вена) и т.д. ASH DEC развил инновационную термохимическую технологию рециркуляции фосфора из золы от сжигания ила. Продажа экологически чистое фосфоросодержащее удобрение Phoskraft. Так Европе предоставилась первая серьезная возможность уменьшить ее почти полную зависимость от импорта фосфатов из Северной Африки.

IntelРroductИнновационная компания

• Разработка комплексного ресайклинга промышленных металлосодержащих отходов (ПМО): гальваношламы, отходы черной и цветной металлургии, золы от сжигания отходов.

• Получение из ПМО микро- и нанопорошков металлов и минералов с помощью химических, механических, электрофизических процессов.

• Использование микро- и нанопорошков металлов и минералов как функциональных концентратов в наукоемкой продукции для строительства, промышленности и сельского хозяйства.

Два направления получения наночастиц- «нисходящее» и «восходящее»

“Nanodynamics” (США): использование ММП позволяет:

1. Уменьшить усадку в ходе схватывания раствора.

2. Обеспечить ускорение схватывания. 3. Существенно увеличить прочность на

сжатие.4. Снизить температуры техпроцесса. 5. Минимизировать энергопотребление. 6. Продлить сроки службы бетонных

конструкций. 7. Уменьшить капитальные затраты.

Влияние добавки 5% ММП “EnhanCement”

(8,000 psi= 55, 14 Mpa).

Самоуплотняющийся бетон (SCC) Япония, Швеция и Франция

• Повышенная текучесть раствора; • Отсутствие потребности в вибраторах,

применяемых для уплотнения бетона; • Удобство укладки и простота операций

подачи раствора в отдельные узлы; • Отсутствие воды на поверхности после

схватывания бетона; • Отсутствие сегрегации разных компонентов в

процессе схватывания.

Улучшение структурных свойства SCC относительно стандартных типов бетона

Преимущества SCC 1. Экономия до 50 % рабочей силы. 2. Отсутствие необходимости в вибраторах.3. Ускорение заливки (на 80 %). 4. Уменьшение износа форм. 5. Отсутствие седиментации и расслаивания.Баланс расходов на изделие с затратами на ММП

Рынок SCC Европа: конструкций из SCC - 10-15 % от

общих поставок бетонных изделий.США: объем сборного бетона SCC более 75 %

бетонных изделий. Разрешение Минтранспорта США использование SCC для постройки мостов и дорог.

Япония: массовое применение объемных конструкций из SCC для скоростного промышленного строительства.

Эта технология использует новые пластификаторы вместо полимеров, и модификаторы (такие как ММП) для улучшения свойств бетона

Конструкция, изготовленная из SCC (Япония)

Высокопрочный бетон (HPC) • Простота производства изделий ; • Уплотнение без сегрегации компонентов; • Высокая прочность на начальных фазах и после

схватывания, прочность на сжатие = 800 MРa ; • Постоянство механических свойств в процессе

эксплуатации; • Постоянная объемная плотность; • Приемлемая температура гидратации; • Стабильность объема; • Длинный срок службы в трудных внешних условиях; • Для разных применений, бетон на основе HPC

может обеспечить экологические преимущества.

ММП, применяемые в бетонах 1. Летучая зола от работающих на угле

электростанций. «Смесь E3»- 95 кг летучей золы на 1 тонну бетонной смеси.

2. Летучая зола от установок для сжигания отходов.

3. Кварцевая пыль – побочный продукт производства кремния и ферросилиция.

4. Минеральные порошки, произведенные методами специального помола из природного сырья: известняк и т.д.

Летучая зола теплоэлектростанций, ее состав:

1. Остеклованные сферические частицы SiO2 с дополнительным содержанием CaO и Fe2O3.

2. Вынесенные из топки коксовые частицы, что вызвано неполным сгоранием угля, отрицательно влияющие на свойства бетона (подобно дополнительным порам).

3. Большие частицы CaO, замедляющие процесс гидратации из-за длительного водопоглощения. Трещины, снижение прочности.

Остеклованные полые частицы, отсеянные из летучей золы ТЭЦ.

Проблемы использования в бетонах летучей золы ТЭЦ.

1. Низкая прочность бетонов с простой, не отсеянной, летучей золой: прочность на уровне 10 MPa.

2. Нельзя использовать для сверхпрочных конструкций. Для улучшения свойств – многократное просеивание и выделение для дальнейшего использования: только маленькие остеклованные частицы.

3. Большие затраты, нестандартность золы.

Проблемы использования в бетонах летучей золы от сжигания ТБО

1. Физическо-химические особенности золы MSW не оптимальны. Больше средний размер и шире диапазон размеров зерен, чем у самого цемента. (Рис. Распределение размеров). Неоднородности!

2. Она содержит высокорастворимую фракцию, состоящую главным образом из хлоридов и сульфатов. Пористость, выщелачивание!

3. Она также содержит высокие количества тяжелых металлов (2-3 % общего веса) – (Таблица) – Экологические запреты!

Оптимальное и реальные распределения размеров частиц

Содержание металлов в золе от сжигания ТБО

Использование кварцевой пыли Кварцевая пыль - оплавленный кварц в виде сферических аморфных

зерен с диапазоном размеров между 50 нм и 2 μ. (Рис). Удельная

поверхность - 15-20 m2/g, а для обычного портланд-цемента – 1,5 m2/g. Широкое применение в странах, ведущих в развитии высокопрочных бетонов (HPC), прежде всего в Японии.

Преимущества применения кварцевой пыли1. Высокая удельная поверхность 15-20 m2/g2. Ключевая роль в составе высокопрочных бетонов (HPC) с

прочностью до 800 MPa.3. Двойное влияние - как сверхплотного наполнителя и как

акселератора химических реакций на ранней стадии стабилизации.

Проблемы использования кварцевой пыли в бетоне1. Производство ограничено странами, где производят

кремний или ферросилиций. 2. Как побочный продукт этих производств, кварцевая пыль

не подвергается серьезному контролю качества. 3. Производители кремния поставляют свой побочный

продукт в различных формах, каждая из которых требует отдельных независимых тестов контроля и применимости.

4. Как чистый наноматериал, кварцевая пыль считается летучим опасным отходом, вызывающим силикоз и другие заболевания.

5. При использовании НРС для верхних слоев дорожных покрытий, кварцевая пыль, высвобождающаяся в результате износа поверхности дороги шинами, может снова стать опасной для здоровья и окружающей среды.

Проблемы применения в бетонах минеральных порошков из природных материалов

1. Использование специального оборудования (РПА, дезинтеграторы) на принципах сдвиговой деформации.

2. Рост энергозатрат с увеличением помола: до 10% всей генерируемой энергии – на помол, для зерна 100μ - 20-25 KWh/t, а для размеров зерна 15μ - 150KWh/t и т.д. Для 1μ – до 1-10МWh/t.

3. Мельницы при 1μ и меньше применимы только для сравнительно мягких исходных материалов – типа известняка, а нужны материалы с прочностью гранита, габбро.

4. Это "нисходящая ветвь" нанотехнологии. 5. Проект АНТРО использует комплексную

переработку зол для получения микро- и наноматериалов

Сырье АНТРО: золы от сжигания отходов - илового осадка и зол сжигания смешанных отходов - иловым осадком + ТБО.

1. Размер частицы золы 50 -100 μ, уменьшение частиц конечной продукции до требуемых 200nm-20μ легче, чем из крупного сырья;

2. Зола содержит коммерчески выгодные элементы: фосфор, медь и цинк, как интересные побочные продукты, если их эффективно извлекать;

3. Зола от сжигания отходов, особенно - от сжигания илового осадка и твердых бытовых отходов ТБО, достаточно однородна по характеристикам и эта однородность сохраняется по всей Европе;

4. Объем такой золы, доступный для передела на ММП, близок интересам строительной промышленности - свыше ~100 Мтонн/год;

5. Эти золы квалифицируются как опасные отходы, их прямое использование запрещено, и установки для сжигания отходов вносят существенную плату за сбор и утилизацию их золы (между 40€ и 220€ за тонну). Возникает ситуация «отрицательной» цены.

Один из вариантов пилотных АНТРО-установок

Начальный АНТРО-тест на размолотом стекле

АНТРО-тест зола от смешанных отходов РЭМ изображение и элементный анализ.

Fe Ca P Zn Cu Ni Pb % % % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Input ash 10.88 7.67 3,080.00 12,050.00 112.00 1,830.00 UMP 3.27 0.91 1.73 1,300.00 4,200.00 80.00 420.00 Extraction,% 91.64 77.44 66.55 65.15 28.57 77.05

Коэффициенты экстракции основных элементов и тяжелых металлов

Отличия АНТРО-материала от исходной золы

1. Средний размер зерна уменьшен от 200-400μ до 200-400 нм;

2. Конечный продукт состоит главным образом из частиц наномасштаба SiO2, Al2O3, Fe2O3 и TiO2. Все эти компоненты имеют намного более высокую твердость, чем ММП, произведенный помолом естественного известняка, доломита и т.д.

3. Нормы извлечения таких компонентов как ослабляющие твердость матричные элементы кальций и фосфор, а также наиболее ответственные тяжелые металлы- цинк, медь, свинец находятся на уровне 65-90 %.

Существенные преимущества АНТРО-процесса

1. Сокращение размера начальных зерен в ~ 100-1000 раз достигнуто в едином цикле, без нескольких последовательных помолов;

2. Зерна продукта в основном состоят из твердых материалов - кварц, корунд, гематит и рутил;

3. Нормы энергопотребления ~ 100 KWh/t и ожидается снижение до 30 KWh/t;

4. Реактор не содержит движущихся частей. 5. Высокая удельная поверхность частиц ММП

несферического типа, фрактальность структуры.

Результаты АНТРО-обработки золы от сжигания илового осадка

РЭМ изображения частиц исходной золы (слева) и продукции (справа).

Три одновременных положительных эффекта от

внесения ММП в асфальтовую смесь.

Предварительные заключения об эффективности АНТРО-процесса

1. Средний размер зерна конечного продукта уменьшается в ~ 100-1000 раз. Более конкретно этот фактор зависит от режимов обработки.

2. Этот результат крайне важен для «нисходящей версии» нанотехнологии, которая полагает, что такие физические свойства продукта как удельная поверхность должны быть главным преимуществом нового материала, а не его точная химическая или молекулярная структура.

3. Свойства конечного продукта элементный состав и минералогическая структура кардинально отличаются от таковых для исходного материала.

4. В целом, конечный продукт состоит из двух фракций - твердой и полужидкой.

Предварительные заключения об эффективности АНТРО-процесса

5. Твердая фракция, в зависимости от используемых режимов, может достигать между 75 и 50 % от начальной массы сырья и в основном является смесью твердых окислов кремния, алюминия, железа и титана.

6. Жидкая фракция содержит большинство исходных тяжелых металлов, мягких матричных элементов, таких как кальций и фосфор, и остатки начального электролита;

7. Твердая фракция – представляет собой ММП, размеры частицы и химическое содержание которого зависят от входного материала, но могут быть модифицированы для специальных промышленных применений.

8. Издержки производства зависят от масштаба производства. Начальные оценки показывают, что эти затраты могут быть ниже €250/тонну, не считая платы за сбор золы от ее производителя.

9. Наиболее доступный исходный материал в Европе - зола ТБО (MSW). Ее уровни производства могут удовлетворить количество ММП, потребованного производителями SCC. Например, в Венская теплоцентраль FWW производит больше чем 20 000 t/год золы MSW, в Германии в целом это количество оценивается более чем в 140 000 t/год.

Консорциум АНТРО благодарит за внимание и желает впечатляющих успехов нанотехнологиям