Upload
prizztech
View
42
Download
4
Embed Size (px)
Citation preview
Topi Tirronen
Metallifoorumi I, 14.6.2016
Porin yliopistokeskus
Pyrometallurgia ja termodynamiikka
Pyrometallurgia paristo- ja
akkukierrätyksessä
• Pyrometallurginen käsittely
• Teollisesti käytössä olevat menetelmät
• Alustava koesuunnitelma
• Liiketoimintamahdollisuudet
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016
Pyrometallurginen käsittely • Laajasti käytetty menetelmä maailmalla
– Tunnettu teknologia
– Tehokas ja turvallinen metallien talteenotto
• Esilämmitys paristoille ja akuille
• Sulatus > 1300 °C
• Kaasujen puhdistus
• Puhtaiden metallien saanti vaatii
hydrometallurgisen prosessin
Kuva: Mark Cafferey, Umicore 2012
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016
Paristo- ja akkumetallien jakautuminen
sulatuksessa
Sula metalli Nikkeli
Kupari
Koboltti
Rauta
Kuona Alumiini
Rauta
Mangaani
Litium
Harvinaiset
maametallit
Kaasut Kadmium
Elohopea
Sinkki
Litium
Lyijy
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016
Kuonan koostumus uunissa • Metallien saantia voidaan kontrolloida
pääasiassa eri kuonankoostumuksilla
• Yleisiä kuonanmuodostajia: CaO, FeO,
Al2O3, SiO2 ja MgO
• Myös pyrolusiittiä (MnO2) käytetty
parantamaan Mn saantia kuonasta
(kokeellisella tasolla)
• Transitiometallit Ni, Co ja Cu
käyttäytyvät melko samanlaisesti
sulatusolosuhteissa
– Talteenotto yleensä 95-100 % metallisulaan
Kuva: Youqi Fan et al., MOLTEN16 Proceedings, 2016
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016 6
Yritys Käsiteltävät tyypit Prosessi Talteenotto Hävitetyt fraktiot
Umicore, Belgia Li-ion, NiMH UHT uuni Ni, Co, Cu, Fe, (REE) Al, Mn, Li
Batrec, Sveitsi Alkali Kuilu-uuni, Valokaariuuni Zn, Fe-Mn*, (Hg) -
Accurec, Saksa Li-ion, NiCd, NiMH, Alkali Vakuumitislaus,
Valokaariuuni
Zn, Cd, Ni-Fe*, Ni-Co*, Fe-Mn* Al, REE, Li
INMETCO, USA NiCd, NiMH Rumpu-uuni Cd, Ni-Fe-Co* REE
NQR, Saksa NiCd, Hg Vakuumitislaus, rumpu-
uuni
Hg, Cd, Ni-Fe* -
SNAM, Ranska NiCd, NiMH Vakuumitislaus Cd, Ni-Fe-Co* REE, Li
Valdi/Eramet,
Ranska
NiMH, NiCd, Alkali Valokaariuuni,
vakuumitislaus
Cd, Hg, Zn, Fe-Mn-Ni* REE
Teollisia esimerkkejä prosesseista
* = Sekafraktio lähetetään jatkokäsiteltäväksi
() = Otetaan laitoksella talteen hydrometallurgisesti
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016 7
• Sisältää yleisesti Zn, Mn, Fe, (Hg)
• Sinkki ja elohopea höyrystyvät
• Ferromangaanimetalliseos ja kuona ulos
uunista
• Vakuumitislausta käytetään myös sinkin
talteenottoon
• Mangaanille ei järkevää käyttöä
Alkali- ja sinkki-hiili paristot
Kuva: Batrec, 2016
Vakuumitislaus
• Käytetään helposti höyrystyvien
metallien talteenottoon
• Höyrystynyt metalli
kondensoidaan jälkeenpäin
• Pääasiassa Cd, Hg ja Zn
• Myös litiumin talteenotto
mahdollinen
• Panoskoko 1-3000 kg
Kuva: ALD Vacuum Technologies AG, 2016
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016
NiCd-akut
• Sisältää ympäristölle vaarallista
kadmiumia
• Pääasiallinen esikäsittely
vakuumitislaus
• Kadmium sulatusprosessissa
aiheuttaa kontaminoitumista ja
höyrystyessä vaarallinen ympäristölle
Kuva: ALD Vacuum Technologies AG, 2016
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016
Li-ioni- & NiMH-akut • Ni, Co, Cu ja Fe fraktioiden käsittely yhdessä
mahdollista ja järkevää
• Räjähdysherkkiä → esikäsittely (lämmitys)
tarpeellinen
• Useita Li-ion kemioita (LiMnO2O4, LiFePO4)
• Umicore Belgiassa edelläkävijä
– Ei murskausta tai erottelua
– Eliminoinut tarpeen erilliselle lämmitysuunille
– Pystyy vastaanottamaan kaikenkokoisia akkuja
– Tuottaa suoraan akkujen valmistukseen sopivia
raaka-aineita: LiCoO2 ja Ni(OH)2
Kuva: Tytgat Jan, Umicore, 2011
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016
Umicoren Li-ion akkujen sulatus
Lähde: Cheret & Santen, Umicore Patent, 2005
Syöte
Komponentti Massa (kg) Kompositio (paino-%)
Cu Ni Fe Al CaO SiO2 Al2O3 Li2O Co Muut
Kalkkikivi 100 60 40
Hiekka 110 100
Li-ion akkuja 1200 7 2,5 35 5 0 0 0 1 14 35,5
Kuona 200 1 38,7 34 11 0 0 15,3
Li-ion fraktiot kg 84 30 420 60 0 0 0 12 168 426
Pitoisuus
Komponentti Massa (kg) Kompositio (paino-%)
Cu Ni Fe Al CaO SiO2 Al2O3 Li2O Co Muut
Kuona 679 0,9 0 22,1 0 20,2 26,2 22,8 1,8 1,5 4,5
Metallisula 538 14,5 5,6 50,6 0 0 0 0 0 29,4
Li-ion metallien
saanti sulassa kg 78 29,7 271 158
Saanti
Komponentti Fraktio
(paino-%) Cu Ni Fe Al CaO SiO2 Al2O3 Li2O Co Muut
Kuona 44,2 7,2 1 35,5 0 100 100 100 100 6
Metallisula 55,8 92,8 99 64,5 0 0 0 0 0 94
Litium ja harvinaiset maametallit sulatuksessa
• Litium päätyy aina kuonaan ja
kaasuihin
• Talteenotto ennen sulatusta?
– Vakuumitislaus
• Hidas prosessi
• Vaatii korkean lämpötilan
normaalissa ilmanpaineessa
• Jälkikäsittely kuonasta
– Hydrometallurginen käsittely esim.
rikkihappoliuotus
• Harvinaiset maametallit päätyvät
aina kuonaan
• Talteenotto ennen sulatusta? – Talteenotto sulan magnesiumin avulla
• Käytetään pääasiassa erottamaan
neodyymi NdFeB –kestomagneeteista
• Vaatii magnesiumin vakuumitislauksen
jälkeenpäin
• Jälkikäsittely kuonasta
– Hydrometallurginen käsittely esim.
rikkihappoliuotus
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016
Alustava koesuunnitelma • Olemassa olevien jalostusprosessien tarkastelu
uudesta näkökulmasta
• Hivenainekemia vähän tunnettua
• Neodyymi, hopea ja mangaani epäpuhtauksien
jakautuminen kuparin konvertointiympäristössä ja
olosuhteissa
• Kuparimetallin (Cu), kuparikiven (Cu2S) ja kuonan
(SiO2-Fe3O4) tasapaino 1250-1350 °C
• Näyte vakuumiampullissa, jonka jälkeen nopea
jäähdytys → saadaan sulatuksen aikana olevat
faasit tarkasti näkyviin
• Analysoidaan aineiden jakautuminen ja koostumus
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016
Liiketoimintamahdollisuudet
• Li-ioni & NiMH prosessointiyksikkö esim. Harjavaltaan?
– Pienen skaalan sulatusuuni + hydrometallurginen käsittely kuonalle
• Hyödyntää olemassa olevaa metallien valmistuksen infrastruktuuria
• Ni, Co ja Cu jatkojalostajat lähellä → logistisesti järkevää
• Kuona pelkästään akuista mahdollista käsitellä Li ja REE talteenottoon?
• Rikkihappo liuotukseen valmiina
• Esikäsittelyt ennen sulatusta?
• Onko tarpeeksi käsiteltäviä akkuja?
• Vakuumitislausteknologiaa Suomeen?
– Käsittelymahdollisuus Cd, Hg, Zn ja Li
Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016