環境化學實驗 結報實驗二 水中碳平衡檢測實驗B02602005 生工三 顏東白一、 方法原理和步驟：見末頁附件二、 實驗前相關筆記1. 上次的實驗，沒有直接測 TDS 的原因是因為 TDS 量測過程會有溶解度變小和

汽化等等現象，故會低估原來的溶解物質。TS 是三個量值中最精確的數據，利用差值計算的 TDS 跟 TS 的線性關係很好，顯示我們實驗出來的 SS 除非有系統誤差，否則應該有一定準確性。統計學無法證明機制或因果，但可以看出關聯性是否存在，以及實驗隨機誤差所佔比重。如果真的要知道誤差的來源，建議設計冷凝管，將蒸發的氣體重新蒐集到一個冷水瓶內。

2. 這次的實驗為討論水中溶解無機碳的平衡情況。水中溶解無機碳（Dissolved Inorganic Carbon）在水中主要以 H2CO3、HCO3

-、CO32-等物質組成。它們的主

要來源為水中微生物進行耗氧呼吸作用之後產生的二氧化碳，反應式為OC+O2→nCO2+mH 2O+…

二氧化碳在水中會先溶解成 H2CO3，再依序酸解而有如下反應：CO2+H2Or1

→H2CO3 r2

↔H+¿+H CO3

−¿r 3↔2 H

+¿+CO32−¿¿¿

¿

¿

在一般環境中，我們可以畫出水中溶解無機碳的平衡系統圖：

假設水中鹼度狀況穩定，HCO3-和 CO3

2-的沉澱物分別表示為 XHCO3 和 YCO3，則∆r 2=rYCO 3=k YCO3 ¿

∆r 1=∆r2+r XHCO3=∆r2+k XHC O3

¿

r1+¿−r1−¿=∆r1=k1+¿ [H 2CO3 ]−k1−¿¿¿¿¿¿

r2+¿−r2−¿=∆r2=k2+¿¿¿¿¿

CT= [H2CO3 ]+¿

總共有五個方程式，故我們可以用氫離子濃度以及 CT 表示H2CO3、HCO3

-、CO32-以及 XHCO3 和 YCO3 等物質。假設溶解和沉澱速率太慢

可以忽略，我們便有無機碳解離平衡近似，可從氫離子濃度以及 CT 求出H2CO3、HCO3

-、CO32-的濃度。

現在討論不同 pH 值下 CT、 H2CO3、HCO3-、CO3

2-的關係。首先假設此為稀薄溶液，微觀角度來說即各溶質分子的分布近似為獨立事件，不互相影響。此時在巨觀的尺度下，我們以 σ 表示每單位體積溶液內可容納的溶質分子數量，並以 nT、n1、n2、n3 分別表示體積內溶質分子總數和各分子的莫耳數。各分子的分子量相近，其動能的分配將不會帶來太大差異，故我們將只需考慮各分子的數量上的分配。記每種分子在水中的化學能為 ε1、ε2、ε3，其與氫離子濃度的關係可表示為

ε 1=ε0+ f 1¿ε 2=ε0+ f 2 ¿ε 3=ε 0+ f 3 ¿

其中 f1、f2、f3 為對氫離子濃度的函數，三者間的對應關係類似如下圖所示：

根據統計力學，總狀態分配函數可以表示成Ξ¿

其中 ξ 為單一分子的可能狀態分配函數，為

ξ=(σ V )(e−βε1+e− βε 2+e−β ε3)所以

Ξ¿

則對於任意的組合數 n1、n2、n3，其出現機率為p (n1 , n2, n3 )= 1Ξ

ξ1n1 ξ2

n2ξ3n3

n1!n2!n3 != e−β (n1 ε1+n2ε 2+n3ε3 )

(e−βε 1+e−β ε2+e−β ε3)nT

ξ i=σV e− βεi

ln ( p (n1 , n2 , n3 ))=−β (n1 ε1+n2 ε2+n3 ε3 )−nT ln (e−β ε1+e−β ε2+e− βε 3)

根據熱力學第二定律，巨觀下觀察到的現象將會是所有組合中出現機率最高的狀態。在已知氫離子濃度的條件下，最大化機率即是求底下式子之解：

∂ ln ( p (n1 , n2, n3 ))∂¿¿

¿−β (n1 f 1' +n2 f 2' +n3 f 3' )+βnT (e−β ε1 f 1

' +e−βε 2 f 2' +e−β ε3 f 3

' )e−β ε1+e−βε2+e−β ε 3

=0

→n1 f 1' +n2 f 2

' +n3 f 3' =

nT (e−βε 1 f 1' +e−β ε2 f 2

' +e−βε 3 f 3' )

e−βε 1+e−β ε2+e−βε3

→x1 f 1' +x2 f 2

' +x3 f 3' =

e−β ε1 f 1' +e−βε 2 f 2

' +e−β ε3 f 3'

e−β ε1+e−βε 2+e−β ε3

→xi=e−βε i

e− βε 1+e−β ε2+e−β ε3= e−β f i

e−β f 1+e− β f 2+e−β f 3,nin j

=e−β (f ¿¿ i−f j)¿

在普通化學中，我們有n2n1

=K a1

¿¿

故可知f 1−f 2=∆G1=RT (ln (Ka1 )+ peH)f 2− f 3=∆G2=RT (ln (K a2)+ peH )

這裡可以看出，兩 f 之間的差值即為化學自由能。3. 由前述的討論當中，我們可以看出，H2CO3、HCO3

-、CO32-的比例直受 pH 的

影響；由Ka1=4.45×10

−7 , Ka2=4.69×10−11

可推測出三者濃度的比例如下。

從公式f 1−f 2=∆G1=RT (ln (Ka1 )+ peH)f 2− f 3=∆G2=RT (ln (K a2)+2 peH)

可知當ln (K ai)+ peH=0

x i=x i+1

此為當 pH=10.33 和 pH=6.35 時會發生的事情。注意當 pH 小於 8.3 時，x1 大於 x3。現在討論滴定時水中解離平衡的變化情況。總共有 3 種情形。情況一。初始 pH>10.33，CO3

2-為主導項。滴定過程中， CO32-先逐步變成

HCO3-，到了 pH<8.3 以後，多餘的 HCO3

-開始變成 H2CO3，直到耗盡為止。不論是使用 pH=8.3 或者 pH=4.5 的指示劑作測驗，滴定出來的結果都是初始CO3

2-的濃度。公式〉

¿

情況二。初始 pH介於 10.33 和 8.3 之間。此時溶液中 HCO3-和 CO3

2-並存。在pH>8.3 時，以 CO3

2-變成 HCO3-的反應為主，pH<8.3 以後以 HCO3

-變成 H2CO3 的反應為主。故 pH=8.3 之指示劑呈現的是初始 CO3

2-的濃度，pH=4.5呈現的是初始 HCO3

-的濃度。公式〉

¿¿

情況三。初始 pH 小於 8.3。此時 HCO3-為主導項。滴定將只會測到它的濃度。

即使 pH<6.35，也會因為 pH 不斷降低而只測到 HCO3-的消耗。

¿

4. 通常藻類較興盛的區域，光合作用較強使得二氧化碳濃度下降，pH提高。但是在稍微底層的地方，有機質豐富處會有大量的呼吸作用，讓二氧化碳濃度下降而 pH降低。

5. 採水瓶到底應不應該裝滿呢？從剛剛的討論可以知道，我們只有假設解離速率遠大於二氧化碳生成速率才能有解離平衡近似，是故採水時應該避免瓶內有空氣，否則其中的氧氣將造成呼吸作用，讓二氧化碳不斷產生，使解離平衡近似的條件不再存在。絕非教授所言應裝八分滿。

三、 實驗數據碳酸 重碳酸 EC pH

單位 mg/L mg/L μS/cm 上週資料醉月湖 1 0.00E+00 1.90E+02 6.54

2 0.00E+00 9.00E+01 6.46

3 0.00E+00 4.23E+01 6.95

4 0.00E+00 7.68E+01 7.37

5 0.00E+00 1.07E+02 6.50

6 2.17E+00 5.53E+01 8.22

生態池 1 0.00E+00 6.62E+01 6.34

2 0.00E+00 5.29E+01 6.36

3 0.00E+00 7.94E+01 7.16

4 0.00E+00 4.24E+01 7.54

5 0.00E+00 6.67E+01 6.4

6 0.00E+00 2.65E+01 8.12

農 1 0.00E+00 3.97E+01 6.39

2 0.00E+00 5.03E+01 6.56

3 0.00E+00 5.82E+01 7.20

行政 4 3.91E+00 5.03E+01 7.72

5 5.9E+00 5.56E+01 6.82

6 2.17E+00 4.42E+01 8.82

飲用水 悅氏 9.11E+00 3.97E+00 3.64E+01竹炭水 0.00E+00 1.32E+01 1.30E+01海洋水 0.00E+00 9.27E+00 1.07E+02

四、 數據分析與處理我們將上周的 pH 值和本周的重碳酸根濃度作圖。

6 6.5 7 7.5 8 8.5 91

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

各區域 p[HCO3-]和 pH關聯醉月湖生態池農行政

pH

pC

圖中確實可以看出不明顯的負相關。各採水點有機碳總量和呼吸作用速率不同，故無法直接以理論的圖做比較。五、 誤差來源討論我們在做生態池的式樣時，加入酚酞沒有反應後就直接做下一個滴定。由於酚酞是弱酸，有可能對於重碳酸根的測量產生負的誤差。另一方面進行醉月湖的滴定時，組員操作不熟造成變色後又多滴了一些，是正的誤差。各組大多沒有將採水瓶裝滿，加上量測時和空氣接觸已久，對於碳酸根和重碳酸根的測量都是負的誤差，尤其碳酸根的誤差會更敏感。最後，由於不知道水中其他酸根的分布，直接將滴定結果換算成碳酸家族的濃度會有正的誤差。自然也是碳酸根的濃度值對此變化較敏感。六、 實驗後討論筆記1. 有效位數。滴定管的刻度到 0.1毫升，所以估計值到 0.01毫升。本實驗進行

時所耗硫酸滴定液在 1 到 10毫升之間，故有效位數應為三位。在計算碳酸根時，某些情況硫酸滴定液消耗在 1毫升以內，此時有效位數剩下兩位。絕非教授所言換算出結果以後取到小數點第一位。

2. 醉月湖的鹼度分布中，可以看出湖中央最少，入水口和出水口皆較多。教授認為為打水設施的效果。2號點比 1號點的重碳酸根含量少許多，教授認為和水生植物淨化可能有關。

3. 生態池的鹼度分布較無規律。3號採水點鹼度最大，是否和排水管排出的水有關呢？

4. 瓶裝水的測驗。EC皆過低，有蒸餾之嫌。海洋深層水顯然有經過逆滲透處理。三種水體應以悅氏的 pH 值最高。

5. 應該在實驗進行時同時檢測 pH 值，以推斷水中總溶解無機碳量，若能檢測水中光學自營生物含量和有機碳總量，將可以進行更嚴謹的碳平衡分析。