Área de investigación 2015:FISICOQUÍMICA-TERMODINAMICA APLICADA

Dra. Gloria Cruz León

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN

SECCIÓN DE FISICOQUÍMICA

Líneas de investigación:

1. Termodinámica de agua y sus

fases sólidas, transiciones de fase

en equilibrio, reconstrucción del

diagrama de fases.

2. Modelos de transiciones de fase

múltiples fuera de equilibrio en

materiales bajo compresión

dinámica.

Descripción de las líneas de investigación:

Estudio propiedades TD de agua y sus fases sólidas a alta P. Las investigaciones incluyen desarrollo de EOS, cálculo de funciones TD y ecuaciones de transiciones de fase.

Estudio la cinética de TFM en agua y hielos causadas por ondas de choque, mediante un modelo que requiere información TD agua.

Las herramientas de investigación son: TD clásica, cinética y simulación computacional.

Aplicación de las líneas de investigación

1. TD de Compresión de hielo a altas P y uso de EOS para predecir comportamientos P-V-T de agua y hielos en zonas difíciles de estudiar: Presiones altas con temperaturas altas o bajas.

2. Otra aplicación esta relacionada con los equilibrios de fusión de materiales sólidos, se pueden correlacionar si se disponen de datos experimentales P-T con las ecuaciones disponibles y extender dominios.

3. Evaluación de rutas para conservar alimentos por congelación asistida por presión; por ejemplo a T ambiente hielo VI cristaliza a 900MPa.

1. TD del aguay sus fases sólidas

230 320 410 500

Temperatura, K

0

10000

20000

30000

40000

50000

Pre

sió

n,

ba

r

IhII III

V

VI

VIIVIII

Agua líquida

FIGURA 1El estudio TD del diagrama involucra

T de 230-500K y P hasta 50,0000 bar.

La TD del agua y hielos, las

transiciones de fase en

equilibrio y la construcción del

diagrama de fases implica:

a) Reproducción de 14 líneas de

transición de fase, de S-L y S -S.

Verificar confiabilidad de

ecuaciones disponibles.

b) EOS hielos: I,II,III, V,VI, VII y VIII.

c) EOS de agua líquida.

• N.H. Fletcher. The chemical physics of ice.

Cambridge University Press. Cambridge,

1970.

• P. V. Hobs. Ice Physics. Oxford University

Press, 1974.

• V. F.Petrenco and R.W. Whitworth. Physics of

ice. Oxford University Press, Oxford, 1999.

a) Ecuaciones de las líneas de transición de fase Sólido-Líquido

Ecuación de Clapeyron

Ecuación de Simon y Glatzel (1929)

Ecuación de Wagner-Saul-Pru (1994)

Ecuación de Kechin (1995)

1 1 1 5 7 22ln 0.173683 10 1 0.544606 10 1 0.806106 10 1

0

0

1

cT

P P AT

1

3 00 1

Co

b P PP PT T e

A

1

lnf

o

w o

H TP P

V V T

b)Ecuaciones de estado de hielos

1

, 1 Io m

I I o T oV V P T m T P P

0

0, , exp ,

P

III Ih I III T III

P

V P T V P T V P T dP

0

0

'

2 210 0 0, ,300 exp 1

2

T

VII VII

T

K aV P T V P K P a T T T T

K

0

0

'

0

0, , exp ln 1.0

TII

II II

II T

KTV P T V P T P

T K

• V.E. Chizhov (Tchijov) and O.V. Nagornov, J. Appl. Mech. Techn. Phys. 31, 378 (1990).

• G. Cruz León, S. Rodríguez Romo, V. Tchijov, J. Phys. Chem. Solids, 63, 843, (2002).

• V. Tchijov, et al. J. Phys. Chem. Solids 65 , 1277, (2004).

c) Ecuación de estado de Agua IAPWS-95

- Energía de Helmholtz adimensional [ = f RT), ° - parte ideal y r -parte real, =/c , = Tc/T.

, = , , ,o rf T RT

8

0

1 2 3

4

ln ln ln 1oio o o o

i

i

a a a a e

9 54 58

0.4 2

1 10 55

r d t d t d t

i i i

i i i

a e a e e a

W. Wagner, A. Pruß, J. Phys. Chem. Ref. Data 31 387-535. (2002).

Propiedades TD calculadas con IAPWS-95

2

1 1

1 2T r r

T

V

V P RT

2

2 0

2

, 1

1 2

r rp r

rr

C

R

2

11 1

1 2

r r

T r r

P C

V

V T T

V. Tchijov. J. Phys. Chem. Solids, 65, 5, 851, (2004).

2. Modelos de TFM materiales bajo

compresión dinámica.

Larson. J.Glaciology. 30,105,235,(1984).

0.15-0.2 GPa inicia la fusión de Ih.

0.2-0.5 GPa mezcla de fases hielo Ih-Agua.

0.6-1.7 GPa estado final hielo VI metaestable.

de 2.26 GPa inicia transformación a VII.

2.4-3.6 GPa mezcla de fases hielo VI-VII.

Experimento de onda de choque:

se induce mecánicamente con el

impacto a las placas de hielo.

Onda de choque

Para observar el efecto de TFM en hielo se estudia el siguiente problema:

relajación

compresión

Impacto de onda:•Menor a 0.6 GPa, relajación reversible, inicial final..

•Mayor a 0.6 GPa, relajación irreversible, inicial < final histeresis.

Hielo en estado inicial

P = 1atm y T = -10°C.Hielo en estado final

Ih, II, III, V, VI y VII.

0P

M

M

A

P

M

M

A

0110-6 s

iji ij

i j

dx

dt

2. Modelo cinético de TFM.

1 exp ( ) , si 0 y ( , )

0, si 0 o ( , )

i ij ij ij i j

ij

i j

x A P f T B x P T

x P T

230 320 410 500

Temperatura, K

0

10000

20000

30000

40000

50000

Pre

sión

, bar

IhII III

V

VI

VIIVIII

Agua líquida

FIGURA 1

Suponer P, T 5

515 51 25 52

35 53 65 56

75 57 5 5

115

w w

dx

dt

dx

dt

Donde ij (ij 0): Velocidad de cambio de la fracción de la fase i en j:

Modelo de TFM

, ,i i i i

i i

V x V P T E x E P T

, ...Ih Ih II II agua aguamezclaV P T x V x V x V

La cinética se introduce con las siguientes ecuaciones:

Cálculo de V y construcción de diagramas P-V y x-t

Los cálculos simulan lo que ocurre detrás del frente de

onda. La calidad de las EOS se evalúa con ecuaciones

generales como la de Clapeyron y un paquete en C++ en base

a resultados experimentales.

Software: Programa Hielo

ARCHIVO PRINCIPAL:El programa (C++) arroja una extensa base de datos para calcular propiedades TD de agua o

hielos, y realizar la simulación computacional-TD:

Propiedades TD del agua, ecuaciones de estado: P(V,T) y sus funciones termodinámicas (densidad, CP, , , etc ).

Propiedades TD de hielos, ecuaciones de estado: V(P,T) y sus funciones termodinámicas.

Ecuaciones de líneas de transición de fase S-L y S-S.

Método de Newton-Raphson para el sistema de ecuaciones algebraicas no lineales.

Método de Runge-Kutta para el sistemas de ecuaciones diferenciales ordinarias.

Archivos para graficación y ver comportamiento de datos.

Institutos dedicados al estudios del Agua

Instituto del Frío, España.

IAPWS,

International Association for the Properties of Water and Steam, Alemania.

Miembros: Canadá, República Checa, Dinamarca, Alemania,

Francia, Japón, Rusia, Reino Unido, USA, Argentina e Italia

FES-C, UNAM, México. Software en desarrollo. Alumnos de licenciatura y maestría trabajan

en el área, profesores de la sección de Fisicoquímica. Congresos

nacionales e internacionales y publicaciones.

Aportaciones realizadas…

Nuevos resultados obtenidos en estudios teóricos ycomputacionales de propiedades fisicoquímicas de agua y susfases sólidas a altas presiones, lo que permite estimar estapropiedades en las áreas del diagrama P-T con escasez dedatos experimentales.

Áreas de validez de la ecuación de estado de agua líquida IAPWS-95 (estándar internacional) en la región metaestable a P hasta200 kbar, lo que permite usarla en modelos cinéticos de TFM enagua y hielos con plena seguridad.

Implementación computacional de la nueva EOS de Ih (basada ennúmeros complejos) propuesta por IAPWS.

Nuestras EOS de hielos y H2O, así como los métodos de estudio deTFM propuestos son usadas y citadas en varias investigacionescomo en tecnología de conservación de alimentos a altapresión.

Referencias

1. A. Saul and W. Wagner, International equations for the saturation properties of ordinary water substance, J. Phys. Chem. Ref. Data 16, 4 (1987).

2. A. Saul and W. Wagner, A fundamental equation for water covering the range from the melting line to 1273 K at pressure up to 25000 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data 18, 1537 (1989).

3. W. Wagner, A. Saul, and A. Pru, International equations for the pressure along the melting and along the sublimation curve of ordinary water substance, J. Phys. Chem. Ref. Data 23, 515 (1994).

4. W. Wagner, A. Pruß, The IAPWS Formulation 95 for the thermodynamic properties of ordinary water substance for general and scientific use, J. Phys. Chem. Ref. Data 31 387-535. (2002)

5. V.E. Chizhov (Tchijov) and O.V. Nagornov, Thermodynamic properties of ice, water and a mixture of the two at hight pressures, J. Appl. Mech. Techn. Phys. 31, 378 (1990).

6. Tchijov V., Analysis of the equations-of-state of water in the metastable region at high pressures, J. Chem. Phys. 116, 8631-8632. 2002.

7. G. Cruz León, S. Rodríguez Romo, V. Tchijov, Thermodynamics of high pressure ice polymorphs: Ice II, J. Phys. Chem. Solids, 63, 2002, 843-851.

8. V. Tchijov, Analysis of the equations-of-state of water in the metastable region at high pressures, J. Chem. Phys., 2002, Vol. 116, No. 19, pp. 8631-8632.

9. V. Tchijov, R. Baltazar Ayala, G. Cruz León, O. Nagornov, Thermodynamics of high-pressure ice polymorphs: ices III and V, J. Phys. Chem. Solids 65 , 2004, 1277-1283.

10. V. Tchijov, Heat capacity of high-pressure ice polymorphs, J. Phys. Chem. Solids, 2004, Vol. 65, No. 5, pp. 851-854.

11. R. Feistel, W. Wagner, A new equation of state for ice Ih, J. Phys. Chem. Ref. Data 35,2006, 1021-1047.

12. G. Cruz León, V. Tchijov, L. Zuñiga Gómez, G. Franco Rodríguez, Expansividad térmica y compresibilidad del agua líquida en la región metaestable, Memorias del XXI Congreso Nacional de Termodinámica, Colima, Col., Septiembre 4-8, 2006, pp. 235-238.

13. Vladimir Tchijov, Gloria Cruz León, Suemi Rodriguez Romo, R. Feistel. Thermodynamics of ice at high pressures and low temperatures. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007.

14. The CVODE package is available on the Netlib public domain repository http://www.netlib.org.