UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR FACULTAD DE QUIMICA Y FARMACIA

DEPARTAMENTO DE QUIMICA FISICA Y MATEMATICA

QUIMICA DE LOS

ELEMENTOS DE

TRANSICION Y SUS

COMPUESTOS DE

COORDINACIÓN.

PROFESOR RESPONSABLE: Licdo. Walter Edwin Recinos Rivera

Año: 2012

1

n farmacia (Farmacología), a nivel de medicamentos, se debe tener conocimiento de aquellos alimentos

que no deben de ingerirse al mantener tratamientos con medicamentos que contienen determinado

principio activo, que pueden llegar a interaccionar, porque se pueden formar sustancias que el organismo

no puede utilizarlas y el paciente no presentará mejoría.

En medicina se utiliza la quelatoterapia (se fundamenta en la formación de quelatos) para tratar diferentes

enfermedades

La Química Analítica se auxilia de los compuestos de coordinación para explicar la formación de complejos e

identificación de cationes, por sus colores característicos. Estos son unos pocos ejemplos de la importancia de

los elementos de transición.

Por lo anterior estudiaremos en esta unidad algunas propiedades físicas y químicas de los elementos de

transición más comunes. También, su nomenclatura como la formación de complejos y quelatos utilizando las

teorías de Enlace valencia, del Campo Ligando y del Orbital Molecular

E

INTRODUCCIÓN

2

1. QUIMICA DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN.

1. Elementos del medio de la tabla periódica. Son una transición entre los formadores de bases de la

izquierda y los formadores de ácidos de la derecha.

2. Elementos que tienen los orbitales “d” parcialmente ocupados

3. Elementos cuyos iones tienen orbitales “d” parcialmente ocupados.

El Cinc, cadmio y mercurio (Grupo IIB o grupo 13) y sus cationes tienen conjuntos de orbitales d

completamente ocupados. No son metales de transición d, pero a menudo se estudian con ellos porque sus

propiedades son similares.

1.1 Ubicación en la tabla periódica utilizando la configuración electrónica.

Primera serie: Del Sc al Cu (o al Zn) = Período 4

Segunda serie: Del Y al Ag (o al Cd) = Período 5

Tercera serie: Del La Hf al Au (Hg) = Período 6

Cuarta serie: del Ac hasta el elemento 112.

Configuraciones electrónicas: Período 4: 18 e

- Período 5: 36 e

- Período 6: 54 e

-

21Sc [Ar] 3d14s

2 39Y [Kr] 4d

15s

2 57La [Xe] 5d

16s

2

22Ti [Ar] 3d24s

2 40Zr [Kr] 4d

25s

2 72Hf [Xe] 4f

145d

26s

2

23V [Ar] 3d34s

2 41Nb [Kr] 4d

45s

1 73Ta [Xe] 4f

14 5d

36s

2

24Cr [Ar] 3d54s

1 42Mo [Kr] 4d

55s

1 74W [Xe] 4f

14 5d

46s

2

25Mn [Ar] 3d54s

2 43Tc [Kr] 4d

55s

2 75Re [Xe] 4f

14 5d

56s

2

26Fe [Ar] 3d64s

2 44Ru [Kr] 4d

75s

1 76Os [Xe] 4f

14 5d

66s

2

27Co [Ar] 3d74s

2 45Rh [Kr] 4d

85s

1 77Ir [Xe] 4f

14 5d

76s

2

28Ni [Ar] 3d84s

2 46Pd [Kr] 4d

10 5s

0 78Pt [Xe] 4f

14 5d

96s

1

29Cu [Ar] 3d10

4s1 47Ag [Kr] 4d

105s

1 79Au [Xe] 4f

14 5d

106s

1

30Zn [Ar] 3d10

4s2 48Cd [Kr] 4d

105s

2 80Hg [Xe] 4f

14 5d

106s

2

Observamos que sus configuraciones electrónicas no siguen estrictamente las reglas dadas. (excepciones al

llenado de AUFBAU). La evidencia química y espectroscópica indica que las configuraciones de Cr y Cu tienen

un sólo electrón en el orbital 4s. Los cálculos a partir de las ecuaciones mecano cuánticas también indican que

los conjuntos de orbitales equivalentes semiocupados y completamente ocupadas tienen una estabilidad especial

(No hay mucha diferencia de energía entre los orbitales 5s y 4d, son tan próximos en energía). Recordemos la

Regla de Hund (Primero se semillenan los orbitales de un subnivel dado antes de aparearse), el Principio de

Aufbau y la Escala de energía para ambos átomos polielectrónicos.

Primera serie: electrones de valencia en 3d 4s

Segunda serie: electrones de valencia en 4d 5s

Tercera serie: electrones de valencia en 5d 6s.

1.2 Estados de oxidación.

21Sc = [Ar] 3d14s

2 30Zn = [Ar] 3d

104s

2

Los electrones “s” más externos siempre son los primeros en perderse con la ionización. En la primera serie de

transición sólo el Sc y el Zn exhiben un solo estado de oxidación,

Sc3+

= [Ar] 3d0 4s

0 Zn

2+ = [Ar] 3d

10 4s

0

3

Los elementos de transición exhiben más de un estado de oxidación. El estado de oxidación máximo está dado

por el número de grupo del metal, el cual no siempre es el estado de oxidación más estable.

Todos los demás metales de transición 3d exhiben al menos dos estados de oxidación en sus compuestos.

Ti = [Ar]3d24s

2________ Ti

2+ = [Ar] 3d

2 4s

0 ,

Ti

3+ = [Ar] 3d

1 4s

0

Ti4+

= [Ar] 3d0 4s

0

Primera Serie: números de oxidación de los elementos de transición. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

1 1 1 1 1 1 (1) r

2 2 (2) (2) (2) r (2) (2) (2) (2)

(3) 3 (3) r (3) 3 (3) (3) o 3 3

(4) (4) 4 4 o 4 4 4

(5) o 5 5 5

(6) o 6 6

(7) o

Los estados de oxidación entre ( ) son los más estables. En esta serie el estado de oxidación +2 es el más

importante y los más comunes son +2, +3 y +4. Agente oxidante = o Agente reductor = r

La multiplicidad de los estados de oxidación se debe a que los electrones de los orbitales 3d y 4s se hallan

aproximadamente en el mismo nivel de energía y muchos de estos electrones pueden involucrarse en enlaces.

Segunda Serie Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

1 1 1 1 1 1 (1)

2 2 2 2 2 2 (2) 2 (2)

(3) 3 3 3 3 (3) (3) 3 3

(4) 4 4 (4) 4 4 4 4

(5) 5 (5) 5 5

(6) 6 6 6 6

(7) 7 7

8 8

Los estados de oxidación más altos son mucho más estables.

Tercera Serie La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

1 1 1 1 1 1 1 (1)

2 2 2 2 2 (2) 2 (2)

(3) 3 3 3 (3) 3 (3) 3 (3)

(4) 4 (4) (4) (4) (4) (4)

(5) (5) (5) 5 5 5

(6) (6) 6 6 6

(7) 7

8

Segunda y Tercera Serie: El estado de Oxidación +2 casi no tiene importancia para estas series.

4

1.3 Propiedades físicas y químicas

1.3.1 Propiedades físicas

Todos son metales

Poseen brillo

Son duros, excepto el mercurio

Friables

Dúctiles y Maleables

Elevada conductividad térmica y eléctrica

Altas densidades

Altos puntos de fusión

Altos puntos de ebullición

La mayoría son paramagnéticos

Altos calores de vaporización

Potencial estándar de reducción

Radios atómicos relativamente pequeños.

Altas energías de ionización

PROPIEDADES FISICAS DE los elementos de la primera serie Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

Electronegatividad 1.3 1.5 1.6 1.6 1.0 1.8 1.3 1.9 1.9

Energía de Ionización

(KJ/mol)

Primera 631 658 650 652 717 759 760 736 745

Segunda 1235 1309 1413 1591 1509 1561 1645 1751 1958

Tercera 2389 2650 2828 2986 3250 2956 3231 3393 3578

RADIO

M 162 147 134 130 135 126 125 124 128

M2+

- 90 88 85 80 77 75 69 72

M3+

81 77 74 64 66 60 64 -- --

Potenciales estándar

Reducción (V)*

-2.08 -1.63 -1.2 -0.74 -1.18 -0.44 -0.28 -0.25 0.34

Nota: Potencial estándar de reducción (+) significa que tiende a reducirse (gana electrones) Potencial

estándar de reducción (-) significa que tiende a oxidarse (pierde electrones)

Cu+2

+ 2 e- Cu° E° = + 0.342 Tiende a reducirse

Fe+2

+ 2 e- Fe° E° = - 0.44 Tiende a oxidarse.

La semi Rx es para sac MeM 22

Nota: excepto para Sc y Cr donde los iones son Sc3+

y Cr3+

respectivamente

“Dentro de una serie de transición particular existe muy poca variación del radio atómico por lo que estos

elementos se usan en la producción de aceros (aleación V, Ni)”

1.3.2 Propiedades químicas

Reaccionan con el oxígeno para formar

óxidos.

Reacciones de óxido – reducción

Los iones sencillos pueden hidrolizarse

extensamente

Forman complejos

Multiplicidad de números de oxidación

Reacciones de precipitación

Formación de haluros

5

1.4 Reacciones químicas. Reacciones de oxido reducción

1.4.1 Combinación (forman un solo producto):

sgs OFeOFe 3222

32

1.4.2 Descomposición (de un compuesto se forman dos o más productos):

gls OHgHgO 222

1.4.3 Desplazamiento. (un ión o un átomo de un compuesto se reemplaza por un ión o un átomo de otro

elemento).

1.4.3.1 Desplazamiento de Hidrógeno. Solamente los metales alcalinos y alcalinotérreos, desplazan el

hidrógeno del agua fría, por ser sumamente reactivos. Algunos metales de transición desplazan al hidrógeno

del vapor de agua.

SERIE DE ACTIVIDAD O SERIE ELECTROQUÍMICA

Li

Des

pla

zan

el

Hid

róg

eno

de

los

ácid

os

Des

pla

zan

el

Hid

róg

eno

del

vap

or

de

agu

a.

D

esp

laza

n

el

Hid

róg

eno

d

el H

2O

frí

a K

Ba

Ca

Na____

Mg

Al

Zn

Cr

Fe____

Cd

Co

Ni

Sn

Pb____

H

Cu

Hg

Ag

Pt

Au

Ejemplo 1: gsgs HOFeOHFe 2322 332

Muchos metales no reaccionan con el agua pero son capaces de desplazar el hidrógeno de los ácidos.

Ejemplo 2: gacacs HZnClHClZn 222

Ecuación Iónica: gacacs HZnHZn2

2

6

Ejemplo 3: gacs HFeClHClFe 222

Ecuación Iónica: gacacs HFeHFe 2)(2

El Cu, Ag, Au, NO DESPLAZAN al hidrógeno cuando se ponen en contacto con ácido clorhídrico.

1.4.3.2. Desplazamiento de metal (Aquí se usa la serie de actividad o serie electroquímica de los metales)

Ejemplo 4: sCuacFeSOsFeacCuSO 44

Los potenciales estándar de reducción del Cu y del Fe son +0.34 V y -0.44 V respectivamente. Al efectuar

las semireacciones tenemos:

eFeFe

acs 22 E° = +0.44

os

CueCuac

22 E° = 0.34

sCuac

FesFeac

Cu 22 E° = + 0.778

El resultado es (+), por lo que la reacción se lleva a cabo (es espontánea)

Ejercicios 1.

a) La reacción anterior, ¿se llevaría acabo en el proceso inverso? Razone su respuesta.

b) ¿Es capaz el Zn de desplazar al Cu, en la siguiente reacción?

sacacs CuZnSOCuSOZn 44

Haga uso de los potenciales estándar de reducción y/o de la serie electroquímica para dar su respuesta.

7

1.4.3.3 Desplazamiento de Halógeno1

1.4.4. Desproporcionación o dismutación. (En esta reacción el mismo elemento se oxida y se reduce).

a) lacsacs OHCuCuHOHCu 22 22)(2

b) 2

24

2 4 acsacac HgClHgClHg

1.4.5. Reacciones de hidrólisis. Las disoluciones de ciertas sales comunes fuertes son acídicas. Estas sales

contienen un catión pequeño, altamente cargado y un anión de un ácido fuerte. Las sales ácidas se deben a

que estos cationes se hidrolizan para producir exceso de iones hidronio.

FeCl3 + H2O [Fe(OH)6]3+

[Fe(OH)6]3+

+ H2O [Fe(OH)(OH2)5]2+

+ H3O+

Fe3+

+ 2H2O Fe(OH)2+

+ H3O+

Ka = [Fe(OH)2+

] [H3O+]

[Fe3+

]

Si comparamos cationes del mismo elemento en estados de oxidación diferentes, el catión más pequeño, con

carga más elevada es el ácido más fuerte. Catión Radio Iónico (A°) Catión Hidratado Ka

Fe2+

0.76 [Fe(OH2)6] 2+

3 x 10 -10

Fe3+

0.64 [Fe(OH2)6] 3+

4 x 10 -3

Co2+

0.74 [Co(OH2)6] 2+

5 x 10 -10

Co3+

0.63 [Co(OH2)6] 3+

1.7 x 10 -2

1.4.6 Reacciones de precipitación

1.4.6.1 Formación de sulfuros

sMSac

Sac

M 22 ó

ac

HsMSac

SHac

M 222

1.4.6.2. Formación de Haluros

a) Rx entre metal y ácido hidrácido

nMXHnnHxM 2

2/

b) Rx entre óxido o hidróxido y ácido hidrácido

M2On + 2nHX H2O + 2MXn

Mn(OH)n + nHX nH2O + MXn

c) Reacción entre nitrato e hidrácido.

M(NO3)n + nHX nHNO3 + MXn

X= F- y M = Cu

2+ Cl

-, Br

- y M = Pt

+2 X= I

- y M= Hg

2+, Pd

2+ y Au

3+

1 solamente se lleva a cabo con metales de los elementos representativos

8

2. COMPUESTO DE COORDINACIÓN.

2.1 Generalidad.

La química de coordinación es la parte de la química que se encarga del estudio de la formación, propiedades

y reactividad de los complejos de coordinación formado entre un átomo o ión central y sus ligandos.

Dentro de la química de coordinación distinguimos la química de los elementos representativos (que también

pueden ser coordinados), la química de los metales de transición y la química de las tierras raras ( lantánidos

y actínidos ).

Los átomos centrales son con frecuencia metálicos (generalmente cationes de metales de transición). Los

ligandos pueden ser tanto moléculas orgánicas como inorgánicas, y generalmente son especies neutras o

aniones.

La química de coordinación es importante por sus aplicaciones industriales (por ejemplo, en catálisis), y

también es muy relevante para algunas enzimas (las metaloproteínas), en las que con frecuencia, el centro

activo es un metal coordinado por aminoácidos.

2.2 Definición.

I. Es un compuesto formado por un átomo central (ácido de Lewis), metal rodeado, por iones

de carga opuesta o grupos neutros o moléculas neutras llamados ligandos (bases de Lewis).

En los ligandos existen uno o más pares de electrones con los cuales forma enlaces

coordinados con el átomo central.

II. Un ión o una molécula de coordinación contiene un átomo central, - con mucha frecuencia

de transición- unido a otros átomos o iones (ligante o ligandos), donde el número (número

de coordinación) sobrepasa el correspondiente al de la valencia clásica del átomo central en

los compuestos usuales.

Ejemplos 5:

36234363 ,, CNFeNHPtClClNHCo

Un compuesto de coordinación en la mayoría de los casos está formado por una esfera de coordinación y otra

de ionización.

En el 363 ClNHCo , la esfera de coordinación es todo lo que se encuentra dentro del corchete y la de

ionización es lo que queda fuera de él.

La esfera de coordinación puede ser aniónica, catiónica o neutra.

El 363 ClNHCo posee una esfera de coordinación catiónica, 363NHCo

El 64 CNFeK , su esfera de coordinación es aniónica, 46CNFe

El 234 NHPtCl tiene esfera de coordinación neutra al igual que el 4CONi .

Así observamos que lo que va entre corchetes es el agregado de metal más ligandos. La esfera de

Coordinación incluye las moléculas o iones enlazados directamente al ión metálico o átomo central.

El átomo central es el ácido de Lewis y los ligandos, la base de Lewis.

9

2.3 Tipos de ligandos.

Los ligandos pueden proveer uno o más pares de electrones, por lo que se clasifican en: monodentados o

unidentados, si aportan un par de electrones; bidentados, 2 pares de electrones; tridentados, 3 pares de

electrones y así sucesivamente. Generalmente de dos pares de electrones en adelante se les llama

polidentados.

Los ligandos también se pueden clasificar de acuerdo a que presenten carga o no. Si presentan carga son

aniónicos, de lo contrario son neutros.

Ejemplo de ligandos monodentados neutros:

H2O Acuo NO Nitrosilo Py=C5H5N Piridina

NH3 Amino CO Carbonilo PPh3 Trifenilfosfina

PH3 Fosfina R2S PMe3 3)3(CHP Trimetilfosfina

Ejemplos de ligandos monodentados aniónicos.

Cl Cloro F Fluor o Fluo Br

Bromo

2NH

Amido SCN Tiocianato

3NO Nitrato

OH Hidroxo CN

Ciano 2O Oxo

22O

superoxo HS Tiolo N

3- Nitruro

3N

Azido NH Imido

CH3O- Metoxo

2NO

Nitro o Nitrito OCN Cianato NH2CH2CO2

- Glicinato

56HC = Ph

Fenil 2S Tio RS

- Tiolato

S2O3 2-

Tiosulfato HS- Mercapto

Ligandos Bidentados

23

CO Carbonato 2

42OC Oxalato

24

SO Sulfato Bpy o bipy ( 2,2-Bipiridina)

2222NHCHCHNH Etilendiamina (en)

Ligando Tridentado:

22)2(2)2

(2

NHCHNHCHNH Dietilentriamina (dien)

Ligando Sexadentado: (C10 H12O8N2)4-

Etilendiaminotetraacetato

10

Tipo de Valencia en Compuestos de Coordinación: Werner sugirió que existen dos tipos de valencia

a) Valencia primaria

b) Valencia secundaria.

Ejemplos 6: [Co(NH3)6]Cl3

Valencia primaria = +3 Valencia secundaria = 6.

Esfera de coordinación = 363NHCo Esfera de ionización = Cl3.

Átomo central = cobalto Ligandos = NH3.; neutro y monodentado.

Ejercicio 2: [CoCl(NH3)5]Cl2

Valencia primaria = Valencia secundaria =

Esfera de coordinación= Esfera de ionización =

Átomo central = Ligandos =

Ejercicio 3: [Pt(en)2]F2

Valencia primaria = Valencia secundaria =

Esfera de coordinación= Esfera de ionización =

Átomo central = Ligandos =

2.4 Nomenclatura de los compuestos de coordinación. (Reglas adoptadas por la IUPAC)

Sistema Stock

1. Primero se nombra el anión y luego el catión.

2. Al nombrarlos se escribe primero el nombre del ligando(s) y luego el átomo central.

3. Si el compuesto contiene ligandos aniónicos y neutros se nombran por orden alfabético, aunque al

escribir la fórmula se escriba primero el ligando aniónico.

4. Si hay ligandos repetidos se usan los prefijos di, tri, tetra, etc. Si los ligandos son orgánicos se usan

los prefijos bis, tris, tetraquis, etc.

5. Los complejos con esfera de coordinación catiónicos o neutros terminan con el nombre del metal

seguido por el estado de oxidación del mismo en números romanos entre paréntesis. Cuando el

complejo es aniónico, se modifica el nombre del metal con la terminación ato. Por ejemplo, cuando

el metal es el hierro, se sustituye hierrato por su raíz latina “ferrato” , plumbato el lugar de plomato,

etc.

6. Los isómeros geométricos se escriben con el prefijo cis o trans seguidos por un guión y luego el

nombre del compuesto.

7. Cuando el complejo contiene ligantes bidentados que

forman puente, se usa la letra griega μ (mu). Ejemplo:

Tetra μ- acetatodiacuo dicobre II. (El prefijo (mu)

indica la formación del puente por los cuatro ligandos

acetato de los dos cobres. La estructura enrejada de

este compuesto acerca, a corta distancia el uno del

otro, de los dos cationes de cobre.

11

APLICACIÓN DE LAS REGLAS:

Ejemplo 7:

ClenCoBr 22 Cloruro de dibromobis (etilendiamina) Cobalto (III)

223 BrenNHCu Bromuro de diamin (etilendiamina) Cobre (II)

62 OHSnNa Hexahidroxi estannato (IV) sódico

232 NHPtCl Diamin dicloroplatino (II)

363 ClNHCo Cloruro de Hexamin Cobalto (III)

63 CNFeK Hexacianoferrato (III) de potasio.

Ejercicios 4:

263NHNi

253 ClNHCo

2NCSFe

24PbBr

4CONi

5COFe

3363 NONHCr

Hexacianoferrato (II) de potasio

Hexaisotiocianatoniquelato(II) de magnesio

2.5 Quelatos y su importancia en el área de la salud.

QUELATO

Es un complejo en el cual se han formado uno o más anillos internos, debido a que el ligando posee

dos o más pares de electrones para enlazarse al átomo central y el proceso se llama quelación y el

ligando se llama agente quelante.

Ejemplo 8: Quelatos con ligandos bidentados:

a) Oxalato

b) Malonato

22 enCoCl Ión dicloro bis (etilendiamino) cobalto (III)

12

Escriba el nombre de las estructuras anteriores:

Los quelatos y los agentes quelantes también son utilizados como fármacos. Por ejemplo; sirven

para destruir bacterias al privarlas de los metales esenciales. Los agentes quelantes se utilizan

también para eliminar metales como Hg2+

, Pb2+

y Cd2+

dañinos para la salud. Un método para tratar

el envenenamiento por plomo consiste en administrar Na2 [CaEDTA] (EDTA Calciato Sódico).

El EDTA actúa como agente quelante del plomo permitiendo eliminarlo por la orina.

2.6 Complejo, propiedades magnéticas, y su importancia en el área de la salud.

Momentos paramagnéticos (en unidades arbitrarias de algunos iones metálicos de transición). ION Acomodamiento en los orbitales 3d Número de e

− 3d

desapareados

Paramagnetismo en

unidades arbitrarias

Sc3+

0 0 0

Ti3+

1 1 1

V3+

1,1 2 2

Cr3+

1,1,1 3 3

Mn3+

1,1,1,1 4 4

Mn2+

Fe3+

1,1,1,1,1 5 5

Fe2+

2,1,1,1,1 4 4

Co2+

2,2,1,1,1 3 3

Ni2+

2,2,2,1,1 2 2

Cu2+

2,2,2,2,1 1 1

Zn2+

2,2,2,2,2 0 0

El paramagnetismo proviene del giro de los electrones sobre sus ejes y, así como un flujo de corriente

eléctrica que pasa por un conductor, genera un momento magnético, otro tanto ocasiona un electrón que gira.

Los electrones que ocupan un mismo orbital (con espines opuestos), tienen un momento magnético cero,

porque los giros son en sentido contrario.

Los momentos magnéticos de los elementos de transición concuerdan muy cercanamente con los calculados

mediante la regla de Hund, admitiendo que ésta es cierta, es una evidencia de la validez de la regla.

2.7 Diferencia entre quelato y complejo.

a) Aminoacuoazidocloroplatino(II) b) Hexacianoferrato (III) de potasio

c)Tris(oxalato)cromato(III)de potasio d) Ión bis (acetato)diaminoplatino(III)

Isómero trans Isómero cis

13

2.8 Isomería

Los isómeros son sustancias que tienen el mismo número y tipo de átomos ordenados en forma

diferente. El término isómero procede de la palabra griega que significa “del mismo peso”.

Los isómeros pueden clasificarse en dos tipos:

.

A) Isómeros Estructurales

1. Isómeros de Ionización

Resultan del intercambio de los iones dentro y fuera de la esfera de coordinación. Ejemplo:

453 SONHCoBr rojo violeta y el BrNHCoSO 534 rojo, es un cambio ión - ión. Otros

ejemplos son:

[CrSO4(NH3)5]Cl y [CrCl(NH3)5]SO4

2432 BrNHPtCl y 2432 ClNHPtBr

2434 )(OHNHSOPt y 4432 SONHOHPt

4532 SONHNOCo Y 2534 NONHSOCo

2. Isómeros de Hidratación

En algunos complejos cristalinos el agua puede estar dentro o fuera de la esfera de coordinación.

Ejemplos:

362 ClOHCr Violeta

OHClOHCrCl 2.252 azul - verde

OHClOHCrCl 22.422 verde

3. Isómeros de Coordinación

Puede ocurrir en complejos que tienen cationes y aniones complejos. Estos isómeros implican el

cambio de ligandos entre catión y anión, es decir, entre las esferas de coordinación. Ejemplo:

4432 PtClNHPtCl Tetracloroplatinato (II) de Tetraamin dicloro platino (IV)

643 PtClNHPt Hexacloro platinato (IV) de Tetramin platino (II)

Isomería en los complejos

A) Isomería

estructural

B) Esteroisomeria

1. Isomería de ionización 2. Isomería de hidratación 3. Isomería de coordinación 4. Isomería de enlace

1. Isomería geométrica 2. Isomería óptica

14

4. Isómeros de Enlace

Ciertos ligandos: -CN− Ciano e isociano - NC

− , Nitro, - NO2

− y Nitrito - ONO

−:

a) 2253 ClNONHCo amarillo (estable en ácidos)

N i t r o

b) 253 ClONONHCo rojo (se descompone en ácidos)

N i t r i t o

B) Estereoisomeros

Los estereoisómeros tienen el mismo tipo y número de ligandos y el mismo tipo de unión, pero

difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del átomo central (metal).

1. Isomería Geométrica

La isomería geométrica deriva de las distintas disposiciones de los ligandos en torno al ión central.

Se presenta en compuestos con número de coordinación 4 y forma geométrica plano-cuadrada, y en

compuestos de número de coordinación 6, en geometría octaédrica. La isomería cis - trans es un tipo

de isomería geométrica o de posición.

Isómero cis: Cis significa “adyacente a”. Los dos iones Cl- están situados en el mismo lado del

cuadrado y se encuentran más cercanos entre sí.

Isómero trans: trans, significa “del lado opuesto de”.Los dos iones Cl- están situados en vértices

opuestos o en oposición uno respecto del otro en el cuadrado.

15

Número de coordinación 4

Para complejos de NC=4 de fórmula general MX2L2.

Geometría tetraédrica: sólo existe un complejo (No presenta isomería geométrica)

Geometría cuadradra-planar: tenemos dos isómeros. Uno cis y el otro trans.

Ejemplo: Isomería cis y trans en complejos [PtCl2(NH3)2] Diaminodicloroplatino (II).

El isómero cis se emplea en quimioterapia. El isómero trans no, porque no presenta la misma

actividad.

Los isómeros geométricos poseen propiedades físicas y químicas distintas. Puesto que todos los

vértices de un tetraedro están adyacentes unos a otros, la isomería cis-trans no se observa en los

complejos tetraédricos.

Número de coordinación 6

Presentan isomería geométrica.

A. Complejos octaédricos del tipo MA4B2: B2[Co (NH3)4Cl2]Cl

cis-[CoCl2(NH3)4]+ trans-[CoCl2(NH3)4]

+

B. Complejo octaédrico del tipo MA2B2C2: [Pt (NH3)2(NO2)2Cl2]

Cis - diamino dicloroplatino (II)

(amarillo claro)

trans – diaminodicloroplatino (amarillo oscuro)

16

Represente los isómeros geométricos del ion cis-diacuo-cis-diamin-cis-dibromocromo (III)

C. Complejo octaédrico del tipo MA3B3

Cuando los complejos octaédricos están constituidos por dos grupos de tres ligandos, MA3B3, se

obtiene otro tipo de isomería geométrica. Existen dos formas de disponer los ligandos en un

complejo MA3B3. En uno de los isómeros los tres ligandos A se encuentran la misma cara del

octaedro. Llamaremos a esta disposición isómero fac (facial) En la otra disposición, los tres

ligandos A se encuentran alrededor de un perímetro o meridiano del octaedro. Este es el isómero

denominado mer (meridional).

fac-[CoCl3(NH3)3] mer-[CoCl3(NH3)3]

Isómeros geométricos de

[Cr(gli)3]

17

2. ISOMEROS OPTICOS

Un complejo quiral es aquel cuya geométrica no es superponible con la de su imagen especular

Los isómeros ópticos son imágenes especulares que no se pueden superponer mutuamente. Esta clase

de isómeros se llaman enantiómeros. Si observamos nuestra mano izquierda en un espejo, la imagen

es idéntica a nuestra mano derecha. Además las dos manos no se pueden superponer una en la otra.

Así como no hay manera de torcer o dar vuelta a nuestra mano derecha para hacerla idéntica a la

mano izquierda. Del mismo modo no hay forma de hacer girar uno de estos enantiómeros para

hacerlo idéntico al otro.

Los enantiómeros son ópticamente activos, es decir,

un enantiómero gira el plano de la luz polarizada en

una dirección y el otro rota dicho plano el mismo

ángulo pero en dirección contraria.

Los complejos de geometría tetraédrica presentan

isómeros ópticos si los cuatro ligandos unidos al átomo

metálico central son diferentes

La isomería óptica se observa también en aquellos complejos de geometría octaédrica que poseen

ligandos bidentados o quelatantes.

Un buen ejemplo es el catión [CoCl2(en)2]+. Este complejo posee dos isómeros geométricos, el cis y

el trans, que exhiben colores diferentes: uno de ellos es violeta y el otro es verde. Como puede

observarse en la figura, el isómero cis no puede superponerse sobre su imagen especular: son dos

enantiómeros. Por el contrario, el isómero trans presenta un plano de simetría que hace que las

imágenes especulares sean idénticas, por lo que no presenta actividad óptica.

Isómeros geométricos e isómeros ópticos del [CoCl2(en)2]+

Levo Dextro

Ion Levo – tris (etilendiamina) Cobalto (III) Ion Dextro –tris (etilendiamina Cobalto (III)

18

(a) y (b) Isómeros ópticos de cis-CoCl2(en)2 .

(c) trans-CoCl2(en)2

(Enantiómeros)

De forma general, un compuesto de

coordinación presentará quiralidad cuando no

posea ningún plano de simetría o centro de

inversión

Los complejos del tipo [M(quelato]3] también existen como enantiómeros. Es el caso de los

complejos [Cr(en)3]3+

, [Co(en)3]2+

, [Co(en)3]3+

, etc.

Isómeros ópticos:

a) [Cr (en)3]3+

b) [Co(en)3]3+

Ejercicio 5

Isómero geométricos y ópticos del [Pd (Edta)]2-

21

Los isómeros ópticos interaccionan con la luz polarizada de diferentes formas. Disoluciones

equimolares, separadas de cada uno, giran un plano de luz polarizada en igual magnitud pero en

sentidos opuestos. Una disolución es dextrorrotatoria (lo gira a la derecha) y la otra levorrotatoria (lo

gira a la izquierda). Por esta razón los isómeros ópticos se llaman isómeros dextro y levo. Al

fenómeno de girar el plano de la luz polarizada se le llama ACTIVIDAD OPTICA, la cual puede

medirse con un polarímetro. Una disolución que contiene cantidades iguales de los dos isómeros es

una mezcla racémica. Esta disolución no gira el plano de la luz polarizada. A la separación de los

isómeros ópticos ya sea por procesos físicos o químicos se le llama RESOLUCION OPTICA.

Los enantiomeros tienen idénticas propiedades físicas, excepto por sus efectos sobre el plano de la

luz polarizada

La isomería óptica (quiralidad) puede también presentarse en complejos geométricos, con

fórmula, MA2B2C2, cuando los ligantes de cada par son Cis entre sí. El isómero trans no

presenta isomería óptica porque posee un plano especular, por lo tanto es aquiral y

óptimamente inactivo.

Isómeros ópticos del ión cis - diacuo –cis-diamin - cis - dibromocromo (III)

22

2.9. Teorías del enlace.

2.9.1. Teoría de Enlace Valencia (TEV)

Recordemos la forma de los orbitales “d”: los

lóbulos de los órbitales dx2 - y

2 y dz

2 se dirigen a

lo largo de los ejes x, y y z. y los lóbulos de los

orbitales dxy, dxz y dyz están entre los ejes. Los

orbitales “d” de la capa más externa, son

sumamente importantes por la definición de

metales de transición. Una suposición de la TEV

aplicada a los compuestos de coordinación es que

los enlaces entre ligandos y metal son enteramente

covalentes. La TEV postula que los átomos

donadores deben donar electrones a un conjunto de

orbitales metálicos híbridos.

NUMERO DE COORDIANCION 2

Hibridación: Sp

Forma Geométrica: Lineal

Este número de coordinación se presenta sólo en pocos metales. Se encuentra en algunos complejos

de los iones Cu+, Ag

+, Au

+ y Hg

2+. [AuCl2]

- , [HgCN2]

Ejemplos 8: [Ag(NH3)2 ] +

Ión diamino plata (I)

47Ag [Kr] 4d10

5s1

Ag+ [Kr] 4d

105s

0

Ag+ = ___ __

4d10

5s0 5p

0 2 orbitales híbridos sp

Por una excitación se combinan: el orbital s con un orbital p, para dar dos orbitales híbridos sp, que

tienen igual energía.

Cada NH3 dona un par de electrones a uno de los orbitales sp, formando dos enlaces covalentes

coordinados.

33

23 104 NH

xx

NH

xx

dKrNHAg

Orbitales “d”

_________ ___ _______________

23

Ninguno de los electrones 4 “d” participan en el enlace.

[H3N : Ag : NH3]+ [H3N Ag NH3]

+ Lineal

El ligando comparte un par de electrones con el ión plata

Ag+

(ac) + 2:NH3(ac) [H3N : Ag : NH3]+

(ac)

NUMERO DE COORDINACION 3

Hibridación: sp2

Forma Geométrica: Trigonal planar

Es un número de coordinación raro entre los complejos metálicos. Ejemplo:

[Cu(CN)3]2-

[Cu2(SNC)(NH2)2] Cl3 [Pt(PPh3)3]

[Ag ((CH3)3P)3]+ = Ión tris (trimetilfosfina) plata (I)

La estequiometria no implica necesariamente el número de coordinación 3. Así en los cristales de

K2CuCl3 y Cs2AgCl3 existen cadenas infinitas que contienen átomos de Cl puente y que dan lugar a

una coordinación tetraédica, mientras que en los cristales de KCu(CN)2 la cadena ……CN – Cu(CN)

– CN ……. Constituye un ejemplo de número de coordinación 3

Ejemplo 9: [Cu(CN)3]2-

SOLUCION: Se analiza el metal de transición (Cu):

1410329 sdArCu 04103 sdArCu

Cu+ = ___ ___ ___

3d10

4s0 4p

0 3 orbitales híbridos sp

_________ ___ _______________

24

NÚMERO DE COORDINACIÓN 4

Es un número de coordinación muy importante. Los complejos de los elementos que no son de

transición con coordinación cuatro, son tetraédricos como 2

4BeCl ,

4BF ,

24

ZnCl y 4AlF .

Sin embargo, los metales de transición forman complejos tetraédricos (sp3) y cuadrado planares

(dsp2).

COMPLEJOS TETRAEDRICOS. Aquí el ión metálico coordinado a los ligandos no tiene

configuración d8. Los complejos que presentan esta configuración son: [Co(O2)4]

- , [Ni(CO)4] ,

[HgCl4]2-

, [FeCl4]- , [CoCl4]

2- , [MnO]

- , [VO4]

3- y [FeO4]

2-

Ejemplo 10: [HgCl4]2-

; es tetraédrica y diamagnético

SOLUCION: Se analiza el metal de transición (Hg):

1014280 546 dfsXHg e

21065 sdXHg e

Cuando se forma el ion, pierde sus dos electrones quedando: 061052 sdHg

Hg2+

= ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___

5d10

6s0 6p

4 orbitales híbridos sp3

Los metales del grupo IIB, Zn, Cd y Hg en estado de oxidación +2 son los metales del grupo B que

suelen formar complejos tetraédricos.

Todos tienen configuraciones d10

de manera que los orbitales internos d no pueden participar en la

hibridación como Cu+1

también es un ión d10

, el [Cu(CN)4 )]3-

es tetraédrico y diamagnético.

COMPLEJOS CUADRADO PLANAR. La mayoría de los complejos de los metales de transición

con número de coordinación cuatro son cuadrado planares y tienen hibridación dsp2 (orbital interno)

y algunos sp2d (orbital externo). Ambos usan orbitales dx

2 - y

2.

Los iones metálicos Cu2+

, Au3+

, Co2+

, Ni2+

, Pt2-

y Pd2+

. Suelen formar complejos cuadrado planar.

Ejemplo 4: el [Ni(CN)4 ]2-

Ión tetraciano niquelato (II)

Ni2+

____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

3d8 4s

0 4p

0

Ni2+

____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ___ ___ ___ ___

3d8

4s0

4p0 4 orbitales híbridos dsp2

[Ni(CN)4 ]2-

____ ____ ____ ____

dsp2

Diamagnético

25

Los complejos cuadrado planares son característicos de átomos o iones metálicos tetracoordinados,

con configuración d8. Entre las complejos que presentan estas características se tienen

2624

,22,2

4,24,

22 ClAuAgFenPtPdClCNNiClCORh

Algunas veces se encuentra coordinación tetraédrica para d8 cuando el átomo metálico es pequeño o

cuando los ligandos son demasiados voluminosos y no permiten la estructura cuadrada planar. Entre

los que podemos mencionar: CoBr(PPH3)3 y [NiBr4]2-

.

Ejemplo 11: [NiBr4]2-

es paramagnético.

SOLUCION: Analizando el metal de transición (Ni)

832428 dsArNi

8802 334 ddsArNi Es paramagnético, tiene electrones desapareados

Ni2+ +

____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

3 d8

4s 4P

Ni2+ +

____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ___ ___ ___ ___

3 d8

4s 4P 4 orbitales sp3

[NiBr4]2-

_____ ____ _____ _____

Br Br Br Br

Aunque no son tan comunes, los complejos de algunos otros iones de metales de Transición también

son tetraédricos. Por ejemplo el [NiCl4]2-

que es paramagnético (2) electrones desapareados) y

tetraédrico.

La teoría de enlace valencia sugiere que los complejos del Ni (II) que son paramagnético son

tetraédricos y los diamagnéticos son cuadrado planar (ambos son d8).

NÚMERO DE COORDINACION 5

Las estructuras limitantes para coordinación 5 son la bipirámide trigonal (sp3d) y la pirámide de base

cuadrada (dsp3). En la práctica, muchas estructuras están entre dos extremos y ya hemos recalcado

que la diferencia de energía entre las estructuras bipiramidal – trigonal y piramidal de base cuadrada

es, con frecuencia, pequeña. Entre los complejos sencillos con coordinación 5 hay bipiramidales –

trigonales: [CdCl5 ]3-

, [HgCl5 ]3,

[CuCl5 ]

3- , (d

10) y una serie de oxo o nitruro complejos con forma

de pirámides cuadradas en los cuales el ligando oxo o nitruros ocupan la posición axial:

do: [NbCl4(O)]

-

d1: [V(aac)5 O]

3 , [WCl4(O)5 ]

3 ,

[TcCl4(N)]

- , [TcCl4O]

-

d2: [TcCl4O]

3 , [ReCl4O]

-

26

Ejemplo 12: [Ni(CN)5 ]3-

forma geométrica: Piramidal cuadrada

Analizando el metal de transición (Ni):

04832 sdArNi

Ni2+

____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

3d8

4s 4p

Ni2+

____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ___ ___ ___ ___ ___

3d8

4s 4p 5 orbitales híbridos dsp3

(Orbital interno)

3-

Estructura del [Ni(CN)5 ]3-

Ejemplo 13: 35CdCl forma geométrica: bipiramidal trigonal

Analizando el metal de transición (Cd):

Cd2+

= 25104 sdKr

Cd2+

____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

4 d10

5s0 5p

Cd2+

____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

4 d10

5s0 5p

_____ ____ ____ ____ ____ 5 orbitales híbridos sp

3d (orbital externo)

Los complejos con número de coordinación 5 eran considerados raros. Por métodos de difracción de

Rayos X, se ha demostrado que existen muchos compuestos pentacoordinados. Las formas geométricas

piramidal de base cuadrada y la piramidal trigonal, se presentan aproximadamente, con la misma

frecuencia.

27

NUMERO DE COORDINACION 6

Este es el número de coordinación más común y más importante para los complejos de los metales de

transición. Durante muchos años después de que Werner probara a partir de estudios estereoquímicas

que muchos complejos de cromo y cobalto con coordinación 6 tenían estructuras octaédricas, se

creyó que no se daba ninguna otra forma de coordinación 6 y una enorme cantidad de datos de

estudios por difracción de rayos X parecían corroborar esto. Sin embrago, finalmente se confirmaron

los ejemplos de coordinación con forma de prisma trigonal.

La esfera de coordinación octaédrica regular o casi regular se encuentra para todas la configuraciones

electrónicas desde d0 a d

10.

Hibridación Forma Geométrica Complejo de Orbital

sp3 d

2 Octaédrica Externo

d2sp

3 Octaédrica Interno

Esqueleto de la forma geométrica de este numero de coordinación.

Ejemplo 14: 3462)( ClOOHFe = Altamente Paramagnético.

Esfera de coordinación iónica: [Fe(H2O)6 ]3+

SOLUCION: Analizando el metal de transición Fe:

2463,26 sdArFe

0453,3 sdArFe

Fe3+

___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ____

3 d5

4s 4p 4d

___ ___ ___ ___ ___ ___ 6 orbitales sp

3d

2 (de orbital externo)

362 )( OHFe ____ ____ ____ ____ ____ ____

OH2 OH2 OH2 OH2 OH2 OH2

28

Ejemplo 15: El ión hexacianoferrato (III) (Ion férricianuro), 3

6CNFe , débilmente

paramagnético.

3

6CNFe Significa que es Fe5+

, d5 débilmente paramagnético (1 electrón desapareado)

Fe3+

____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

dxy dxz dyz dx2y

2 dz

2 4s 4p

Fe3+

___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ 3 d

5 4s 4p 4d 6 orbitales híbridos d2sp3

(Orbitales Internos)

3

6CNFe ___ ___ ___ ___ ___ ___

CN CN CN CN CN CN

Para saber si la hibridación es de orbital interno o externo, debemos conocer los resultados de

medidas magnéticas (si hay o no hay electrones desapareados).

Ejemplo 16: 263NHCo Nombre del complejo:

Analizando el metal de transición Co:

27 43 sdArCo

Co ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

3d7 4s 4p

Se produce la hibridación d2sp

3 por promoción de un electrón 3d a un orbital 5s

072 43 sdArCo

Co2+

____ ____ ____ ____ ___ ____ ____ ____ ____ ____ 3d 4s 4p 5s

Co2+

____ ____ ___ ____ ___ ____ ____ ____ ____ ____ 3d 4s 4p 5s

Co2+

___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ 3d 4s 4p 6 orbitales Híbridos d

2sp

3

(Orbitales Interno)

263NHCo ___ ___ ___ ___ ___ ___

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

29

La hibridación d2sp

3 en el complejo [Co(NH3)6]

2+ explica porque el Co

2+ se oxida fácilmente a

[Co(NH3)6 ]3+

que es estable

Iones complejos con número de coordinación 6:

a) 363NHCr Paramagnético

b) 46CNMn Paramagnético

c) 46CNFe Diamagnético

d) 36CoF Paramagnético

e) 363NHCo Diamagnético

f) 262OHNi Paramagnético

2.9.2. Teoría del Campo Cristal o Teoría del Campo Cristalino (TCC).

Esta teoría supone que todos los enlaces entre metal y ligando son iónicos. Los ligandos y

los iones metálicos se consideran como cargas no polarizables infinitesimalmente pequeños.

Podemos considerar un complejo octaédrico como un ión metálico rodeado por seis iones

negativos o por seis moléculas bipolares situados lo más cerca posible del átomo central, con

sus partes negativas dirigidas hacia el ión metálico. Los ligandos ocupan los vértices de un

octaedro imaginario.

La TCC propone que la aproximación de los seis átomos donadores (cargas puntuales) a lo

largo de los ejes producen un campo eléctrico (el campo cristalino). En el complejo, los

lóbulos de los orbitales dxy, dxz, dyz, se encuentran entre los ligandos, y los lóbulos de los

orbitales dz2 y dx

2y

2, están dirigidos hacia los ligandos. Esto da como resultado el

desdoblamiento de los orbitales “d” en dos grupos:

1. Un grupo triplemente degenerado, t2g , compuesto por los orbitales dxy, dxz y dyz.

2. Otro grupo doblemente degenerado, eg; compuesto por los orbitales dz2 y dx

2y

2.

M

FALLAS DE LA TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA (T.E.V.)

Considera todos los enlaces metal - ligando como enlace

Los orbitales “d” los considera degenerados No nos dice nada del color del compuesto

22

La separación de energía entre t2g y eg se llama ∆0 octaédrico y es proporcional a la fuerza

del campo cristalino de los ligandos, es decir, la fuerza con que los ligandos repelen a los

electrones del ión metálico.

La ocupación de los orbitales eg tiende a desestabilizar los complejos octaédricos. Los

electrones de los ligandos repelen a los electrones más externos de los orbitales del ión

metálico más fuertemente que a los orbitales t2g. Esto hace que se elimine la degeneración de

los orbitales d y se produce el desdoblamiento.

Desdoblamiento del campo Cristalino

DISTRIBUCION DE LOS ELECTRONES 3D EN COMPLEJOS OCTAEDRICO

N° de

electro

nes 3d

Campo débil (alto espín)

t2g eg

N° de

electron

es 3d

desapar

eados

Campo fuerte (bajo espín)

t2g eg

N° de

electron

es 3d

desapar

eados

d1 1 1

d2

2 2

d3 3 3

d4 4 4

d5 5 1

d6 4 0

d7 3 1

d8 2 2

d9 1 1

d10 0 0

23

En la TCC se emplean los términos complejo de espín alto y complejo de espín bajo. Un

complejo octaédrico que tenga configuración d4, d

5, d

6, d

7 puede tener las siguientes

distribuciones o arreglos.

Conf.

“d”

Ión Campo Débil Campo Fuerte

t2g eg t2g eg

d4 Mn

3+ , Re

3+

d5 Mn2+,

Fe3+

, Rh3+

d6 Rh2+

, Fe2+

, Ru2+

, Pd4+

d7 Co2+ , Rh+

Alto espin Bajo espin

Por TCC estudiemos los siguientes iones:

36CoF y 3

63NHCo

Ambos iones tienen configuración d6, 04633 sdArCo

El ión Co tiene seis electrones de los cuales cuatro están desapareados:

Co3+

3d6

Los ligandos hacen que ∆0 sea diferente para cada ión complejo.

Experimentalmente se ha encontrado que ∆0 varía con el estado de oxidación de l metal, la

geometría del complejo y la naturaleza del ligando. Si se mantienen constantes los dos

primeros factores se encuentra que ∆0 aumenta a lo largo de la serie espectro química.

SERIE ESPECTRO QUÍMICA

Los ligandos se pueden ordenar de acuerdo a su capacidad para desdoblar los niveles de los

orbitales “d”. Este orden es una serie, la cual se llama SERIE ESPECTROQUIMICA.

Serie espectroquímica para algunos ligandos comunes:

BipiriloenNHpiridinaNCSOHOCOHFClBrI

32

2

42 ,

COCNNOnaFenantroli

20

24

Serie espectroquímica con más ligandos:

I− < Br

− < S

2− < SCN

− < Cl

− < NO3

− < N3

- < F

− < OH

− < C2O4

2− < H2O < NCS

− < CH3CN < py < NH3 < en <

bipy < phen < NO2− < PPh3 < CN

− < CO

Serie espectro química:

I− < Br

− < Cl

− < SCN

− < NO3

− < F

− < urea < OH

− < ONO < OAc

- < C2O4

2− < H2O < NCS

− < C5H5N < NH3 <

en < SO32-

< dipi < fen < NO2− < CN

− < CO

I–

Fuerza creciente del campo cristalino.

CO

Campo débil Campo fuerte Alto espín Bajo espín

∆0C Pequeño ∆0C Grande

Energía pequeña Energía grande

grande pequeña

Absorben luz de Energía pequeña Absorben luz de Energía grande

El orden de la serie es independiente del ión metálico al que se unen.

Las medidas magnéticas indican que 36CoF tienen electrones desapareados.

Las medidas magnéticas indican que el 363NHCo no tiene electrones desapareados.

Ión Co3+ libre

(Electrones degenerados)

Ión Co3+ libre

(Electrones degenerados)

25

Los orbitales eg son antienlazantes en la T.O.M. El NH3 interacciona más fuertemente con los

orbitales vacíos del metal y el F−, interacciona débilmente; esto da como resultado que el

desdoblamiento del campo cristal sea mayor el generado por el NH3 que el F−. Así tenemos

que el NH3 es un ligando de campo fuerte y el F−, de campo débil.

Un complejo de espín alto en la terminología del campo cristalino corresponde a un

complejo de orbital externo en la T.E.V.

El NH3 es un ligando de campo fuerte, por lo que forman un complejo de espín bajo y un

complejo de orbital interno y el F−, es un ligando de campo débil dando como resultado un

complejo de alto espín y de orbital externo

El estado de oxidación del metal también contribuye con el grado de separación entre niveles

de alta y baja energía. A medida que se incrementa el estado de oxidación para un

determinado metal, el grado de separación Δ también aumenta. Esto se debe a que la nube

electrónica de los cationes disminuye con el aumento de carga y los ligandos se pueden

aproximar mucho más a un ión M3+

que a uno M2+

, la menor distancia entre ión y ligandos

causa un mayor Δ, ya que los electrones de ligandos y metal se encuentran más cercanos

entre sí y por lo tanto aumenta la repulsión, lo que produce una mayor deformación de los

orbitales d.

Energía de estabilización del campo cristal (EECC)

La EECC es uno de los principales factores que contribuyen a la estabilidad de los iones

complejos con determinadas configuraciones electrónicas.

EECC para algunos complejos octaédricos.

Cada uno de los orbitales t2g se encuentran a 2/5 ∆0 por debajo de la energía del conjunto de

orbitales “d” degenerados. Y cada uno de los orbitales eg se encuentran 3/5 ∆0C por encima

de la energía de los orbitales d degenerados.

Ejemplo: para un ión d5

Hay tres orbitales t2g y dos orbitales eg. La energía total del conjunto de orbitales t2g y eg

es igual a la energía del conjunto de orbitales degeneradores en un campo esférico. Es decir,

el cambio de energía total de un conjunto de orbitales es cero como resultado de la

aproximación de los seis ligandos a lo largo de los ejes x, y, y z.

Los electrones de los orbitales de un complejo t2g octaédrico tienen menor energía que los

electrones d degenerados y los orbitales eg tienen mayor energía que los d degenerados.

Mientras más baja sea la energía total de un sistema, más estable será el mismo. La EECC de

26

un complejo mide la energía neta de estabilización de los electrones de un ión metálico en un

campo octaédrico.

Se asigna un cambio de energía de -2/5 ∆0C (estabilización) a cada gte 2

y un cambio de

energía de +3/5 ∆0C (estabilización) a cada gee. La EECC, es la suma de las energías de

todos los electrones en el átomo central o ión metálico.

gg et

nnEECC

2

053

052 ´

gg et

E

2

053

052 023

Los valores característicos de ∆0C se encuentran entre 100 y 400 KJ/mol.

Ejemplo 17: 36CoF , ión paramagnético de orbital externo

Ejemplo 18: para un ión d6 3

63NHCo

Tenemos que la cantidad de energía liberada al formar el ión complejo es de -2/5 ∆0C.

27

Las configuraciones con EECC más negativas son aquellas para los cuales se conocen

muchos complejos octaédricos estables. Ninguna configuración puede producir EECC mayor

que cero. Es decir, ningún ión de los metales de transición d puede ser menos estable en un

campo octaédrico que en un campo esférico.

TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO EN SIMETRIA TETRAEDRICA.

Aquí el campo es generado por 4 ligandos orientados en los vértices de un tetraedro, de esa

manera, existe la menor repulsión entre ellos.

Una disposición tetraédrica es la configuración de mínima repulsión metal -ligando para un

ión tetracoordinado.

El desdoblamiento del campo cristal es menos importante en complejos tetraédricos, ya que

los ligandos no se acercan a lo largo de la dirección de algunos de los orbitales “d” del metal.

Los orbitales de elevada energía son los dxy, dxz y dyz dirigidos hacia los ligandos

Los complejos tetraédricos son mas probables para metales que no son de transición. Todos

los complejos tetraédricos son de campo débil y alto espín (porque ∆t nunca es lo

suficientemente grande como para convertir una configuración de alto espín en una de bajo

espín).

Ejemplo 19: complejo tetraédrico; 4FeCl aquí el Fe está como Fe3+

.

∆0C en ocasiones se llama 10 Dq. Así la energía del nivel t2g disminuye e 4 Dq y ladel nivel

eg aumenta e 6Dq con relación a la energía media de los orbitales d.

28

Ejercicio 6: Elaborar el diagrama de campo cristalino de espín bajo del [Fe(NO2)6]3−

Ejercicio 7: Elaborar el diagrama de campo cristalino de espín alto del [Fe(Br)6]3−

Ejercicios 8: Calcular la EECC para cada ión complejo

COLORES Y SUS COMPLEMENTARIOS ( ABSORBIDA EN NM.)

La mayoría de los compuestos de los metales de transición son coloreados porque ∆0C

corresponde a longitudes de onda de luz de la región visible. La absorción de luz visible

produce transiciones electrónicas entre orbitales. Como ejemplo tenemos que las disoluciones

de nitratos de los metales de transición son coloreados y los nitratos; de los representativos,

son incoloros. Los colores de los compuestos complejos que tienen el mismo metal, dependen

de los ligandos, ejemplos:

ION COMPLEJO COLOR (Reflejado, observado o transmitido)

363NHCo AMARILLO

253 SCNNHCo NARANJA

3253 OHNHCo ROJO

253 ClNHCo PÚRPURA

432 NHCoCl VERDE

29

El [Co(NH3)6]3+

, tiene seis NH3 enlazados a Co3+

, por lo que es

∆0C grande. Esto hace que [Co(NH3)6]3+

absorba luz visible de

energía relativamente alta, en la región violeta por lo que nosotros

observamos el color amarillo, que es complementario.

El SCN- es un ligando de campo más débil que el amino, por lo

que ∆0 baja y absorbe a una energía menor y refleja el color

naranja que es complementario de azul.

El H2O está más a la

izquierda de la serie por lo

que ∆0C sería más bajo

que para

[Co(NH3)5SCN]2+

. Así [Co(NH3)5H2O]3+

. absorbe en el verde y

refleja el rojo.

El Cl− es de campo más débil ∆0 es más bajo que el anterior ∆0

[Co(NH3)5Cl]3+

. Absorbe el amarillo naranja, por lo que transmite el

púrpura. El [CoCl2(NH3)4]+. Tiene 2 cloros → ∆0 es el que tiene el

valor más pequeño de los cinco iones complejos, absorbe en el rojo y

transmite el verde que es complementario.

Analicemos los siguientes complejos.

ION COMPLEJO COLOR ION COMPLEJO COLOR

[CrBr2(H2O)4 ]Br Verde [CrCl(NH3)5 ]Cl2 Púrpura

[Cr(H2O)2]Br3 Gris azulado [CrCl(NH3)4 ]Cl Violeta

[CrCl2(H2O)2 ]Cl Verde [CrCl(NH3)6 ]Cl3 Amarillo

[Cr(H2O)2 ]Cl3 Violeta

Relación entre la longitud de onda, color y parámetro de separación del campo cristalino (∆) de los complejos de

los metales de transición.

longitud de onda

absorbida (nm)

Color de la luz

absorbida

Color complementario

(color del complejo) ∆ (kj/mol)

<400

410

430

480

500

530

560

580

610

680

720

>720

Ultravioleta

Violeta

Índigo

Azul

Azul verdoso

Verde

Amarillo limón

Amarillo

Naranja

Rojo

Rojo

Infrarrojo

Incoloro

Amarillo Limón

Amarillo

Naranja

Rojo

Purpura

Violeta

Índigo

Azul

Azul verdoso

Verde

Incoloro

>299

292

279

249

239

226

214

206

196

176

166

<165

Fallas de la TEORIA DE ENLACE DE VALENCIA (TEV)

30

2.9.3 Teoría del Orbital Molecular (TOM)

Esta fue aplicada a los complejos por primera vez por John Van Vleck (1935).

La T.O.M. supone que el catión y el ligando se coordinan por superposición de orbitales

atómicos para formar enlaces σ. Algunos ligandos pueden formar enlaces σ así como

también π con el átomo central. Para formar seis enlaces σ el catión debe suministrar seis

orbitales atómicos. Un metal de transición típico tiene nueve orbitales atómico disponibles;

por ejemplo. El Co tiene cinco orbitales 3d, uno 4s y tres 4p. No todos los orbitales pueden

superponerse en la misma forma, el enlazamiento σ entre el ligando y el átomo central, se

verifica con mayor efectividad cuando los ejes de los orbitales participantes coinciden, con lo

cual la superposición es "frontal". En un octaedro, los ligandos están situados a lo largo de

estos tres ejes y solamente se superponen con efectividad con los orbitales del átomo central

que tiene una orientación similar. De los nueve orbitales disponibles para el catión solamente

hay seis con superposición frontal y que intervienen en los enlaces. Son los

.y,,, 2,22 sddPPP zxzyx y El orbital s está simétricamente distribuido alrededor del

catión. Estos orbitales seis orbitales del metal interactúan con los seis orbitales de los

ligandos para dar seis conjuntos de orbitales moleculares enlazantes y seis antienlazantes. Los

seis pares de electrones de los ligantes llenan los seis orbitales enlazantes. Los otros 3

orbitales, dxy, dxz y dyz, no pueden superponerse, por lo que no participan en el enlace y se

convierten en orbitales moleculares no enlazantes. Los orbitales enlazantes, no enlazantes y

antienlazantes, se van llenando de acuerdo con la Regla de Hund. Los electrones ocupantes

son los doce de los seis ligandos más los de los orbitales parcialmente ocupados del catión.

En un complejo octaédrico, los orbitales enlazantes tienen predominantemente el carácter de

los orbitales de los ligandos porque los seis pares de electrones de los ligantes ocupan

completamente los O.M. enlazantes. El conjunto t2g, de la TCCC; que son no enlazantes en la

TOM, pueden considerarse como orbitales puramente metálicos. . Los electrones d del ión

metálico central se acomodan en los orbitales no enlazantes t2g y eg, La diferencia entre la

energía de estos conjuntos es ∆0 = ∆E. Los orbitales antienlazantes se parecen más a los

orbitales del metal que a los orbitales de los ligantes. Los cuatro orbitales antienlazantes

restantes no están ocupados en los estados fundamentales de cualquier complejo conocido.

La conclusión a la que se llega mediante este tratamiento es casi la misma que la postulada

por la TCC. Para los complejos octaédricos de un ión metálico dado, la magnitud de ∆0 es

diferente para cada conjunto de ligandos y las configuraciones electrónicas de muchos

complejos dependen del tamaño.

Diagrama general para TOM

31

Ejemplo 19CoF43-

Ejemplo 20: Co (NH2)43+

NIVELES DE ENERGIA DE O.M. PARA COMPLEJOS DE LOS METALES DE TRANSICION

Cuando los orbitales atómicos del ligando son de energía más baja que los orbitales catiónicos, los dos

orbitales antienlazantes de energía más baja tienen aproximadamente la misma energía que los orbitales no

enlazantes. Esta situación es típica del 3

62 )(NOFe , el Fe (III) de este complejo es un ión d5.

Ejemplo 20: Completar el diagrama con el complejo de Fe (III)

Antienlazantes

________

____

____________

No enlazantes ____________

Enlazantes

____

____________

________

32

2.10. Aplicaciones de las tres teorías a los compuestos de coordinación.

Ejercicio 9: Experimentalmente se ha encontrado que el 46)(CNFe es diamagnético. Analícelo

por las tres teorías.

T.E.V.

___ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

3d 4s 4p

___ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

3d 4s 4p

TCC

EECC =

Análisis:

T.O.M.

Antienlazantes

________

____

____________

No enlazantes ____________

Enlazantes

____

____________

________

Análisis:

33

Ejercicio 10: Experimentalmente se ha determinado que el 36)2(OHFe es paramagnético.

Haga un análisis tomando como base las tres teorías y su EECC = 0.

T.E.V.

___ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

3d 4s 4p

___ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____

3d 4s 4p

TCC

EECC =

Análisis:

T.O.M.

Antienlazantes

________

____

____________

No enlazantes ____________

Enlazantes

____

____________

________

Análisis:

34

UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR FACULTAD DE QUÍMICA Y FARMACIA

DEPARTAENTO DE QUÍMICA, FÍSICA Y MATEMÁTICA SECCIÓN QUÍMICA INORGÁNICA

Asignatura: Química Inorgánica Ciclo: I Año: 2012.

DISCUSIÓN DE UNIDAD III

1. Escriba ejemplos de metales nobles y por qué se les llama de esta manera.

2. Investigue por qué el óxido de hierro (III) y el óxido de cromo (IV), son ferromagnéticos.

¿En qué se utilizan estas dos sustancias?

3. ¿Por qué, el dicromato de potasio se usa como estándar primario y el de sodio, no?

4. Complete el siguiente cuadro. Utilizando los elementos de la primera serie. (ver ejemplo)

Elementos Óxidos Nombre Clasificación del numero de

oxidación

Stock Estequiométrico Acido Neutro Básico

Sc

Ti TiO

Ti2O3

TiO2

Oxido de titanio (II)

Oxido de titanio (III)

Oxido de titanio (III)

Monóxido de Titanio

Trióxido de Dititanio

Dióxido de Titanio

X

X

X

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

5. Se tiene una solución de nitrato de cobre y se introduce un alambre de plata, ¿se forma cobre

metálico?. Para dar su respuesta haga uso de:

a) La serie electroquímica

b) Los potenciales estándar de reducción para la semi-reacciones.

6. Haciendo uso de sus conocimientos de química y de nomenclatura, escriba las ecuaciones de

REACCIONES DE PRECIPITACION de la página 7 de la Cuarta Unidad. Además nombre los

reactivos y productos.

7. Se tienen las hidrólisis de los siguientes hexaacuoiones:

a) [Ti(OH2)6]3+

(ac) + H2O(l) [Ti(OH2)5(OH)]2+

(ac) + [H3O]+ (ac) pKa = 3.9

b) [Al(H2O)6]3+

(ac) + H2O(l) [Al(H2O)5(OH)]2+

(ac) + [H3O]+

(ac) pKa = 5.0

Explique a qué se debe la diferente acidez.

8. ¿Qué son los ligandos ambidentados? Escriba ejemplos y nómbrelos.

9. ¿Qué son los ligandos polidentados? Escriba ejemplos y nómbrelos

35

10. Haga la estructura de los siguientes ligandos y clasifíquelos de acuerdo a sus pares de

electrones.

I. Piridina

II. fen

III. dien

IV. dimetilglioxina

V. oxalato

VI. edta

VII. porfirina

VIII. acetato

11. Muchos productos alimenticios enlatados o embotellados, como la mayonesa, los aderezos

para ensalada y los frijoles, contienen el ligando EDTA, o un compuesto afín. Sugiera una

razón para agregar esta sustancia.

12. En los siguientes iones o compuestos:

I. [CoCl4]2-

II. [PtCl4(NH3)2]

III. K3[Au(CN)4]

IV. [Fe(OH2)6]3+

V. [Co(C2O4)2(NH3)2]

VI. [Co(NH3)6]Br3

Nómbrelos

Identificar:

Átomo central

Tipo de ligando

Esfera de coordinación

Esfera de ionización (si existe)

Valencia primaria

Valencia secundaria

13. Escriba 3 ejemplos de isómeros geométricos con número de coordinación 4 y con número

de coordinación 6. Nómbrelos

14. Escriba 2 ejemplos de enantiómeros que presentan isomería geométrica 15. Escriba la fórmula y el nombre de 3 agentes quelantes usados en análisis cuantitativo 16. Analizar por las tres teorías los complejos anteriores

a) Hexacianoferrato (II) de estaño (IV)

b) Ión hexacianocobaltato (III)

c) Ión hexacianomanganato (I)

d) Bromuro de hexaaminniquel (II)

e) Ión hexacarbonilocromo(0)

f) Hexafluorcromato(III) potásico

Werr/2012