第五章 伏安分析法

一、极谱分析的原理与过程 伏安分析法：以测定电解过程中的电流 - 电压曲线为基础的电化学分析方法；

极谱分析法（ polarography ）：采用滴汞电极的伏安分析法；

1. 极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。

特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。

极化电极与去极化电极

如果一支电极通过无限小的电

流，便引起电极电位发生很大变化，

这样的电极称之为极化电极，如滴汞

电极，反之电极电位不随电流变化的

电极叫做理想的去极化电极，如甘汞

电极或大面积汞层。

极谱分析过程和极谱波 -Pb2+ （ 10 -3mol/L ）

电压由 0.2 V 逐渐增加到

0.7 V 左右，绘制电流 - 电压曲

线。

图中①～②段，仅有微小

的电流流过，这时的电流称为“

残余电流”或背景电流。当外加

电压到达 Pb2+ 的析出电位

时， Pb2+ 开始在滴汞电极上迅速

反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离

子在电极表面迅速反应，此时，产生浓

度梯度 （厚度约 0.05mm 的扩散层）

，电极反应受浓度扩散控制。在④处，

达到扩散平衡。

2. 极限扩散电流 id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限

扩散电流 i d 。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流随电

压变化的比值最大，此

点对应的电位称为半波

电位。

（极谱定性的依据）

3. 极谱曲线形成条件

(1) 待测物质的浓度要小

，快速形成浓度梯度。

(2) 溶液保持静止，使扩

散层厚度稳定，待测物质仅依

靠扩散到达电极表面。

(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离

子在电场作用力下的迁移运动降至最小。

(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随

外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。

为什么使用两支性能不同的电极 ? 为什么要采用滴汞

电极？

4. 滴汞电极的特点

a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形

成浓差极化；

b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更

新，重复性好。 ( 受汞滴周期性滴落的

影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯

齿性变化 ) ；

c. 氢在汞上的超电位较大；

d. 金属与汞生成汞齐 , 降低其析出电

位 , 使碱金属和碱土金属也可分析。

e. 汞容易提纯

扩散电流产生过

程中 , 电位变化很小 ,

电解电流变化较大 ,

此时电极呈现去极化

现象 , 这是由于被测

物质的电极反应所致

。被测物质具有去极

化性质：去极剂。

Hg 有毒。汞滴面积的

变化导致不断产生充

电电流（电容电流）

。

二、干扰电流与抑制

1. 残余电流

（ a ）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；

（ b ）充电电流（也称电容电流）

影响极谱分析灵敏度的主要因素。

产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。

充电电流约为 10-7 A 的数量级，相当于 10-5 ～10-6mol/L 的被测物质产生的扩散电流。

2. 迁移电流

产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静

电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。

消除方法：

加强电解质。

加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。

3. 极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极

谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅

速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电

流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。

产生的原因：溪流运动

消除方法：加骨胶

4. 氧波、氢波、前波

氧波、氢波、前波等产生干扰

。

三、扩散电流理论

1. 扩散电流方程

设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：

A: 电极面积 ;D 扩散系数

(id)t 时电解开始后 t 时 , 扩散电流的大小。

)1(d

d

X

cD

tA

Nf

∂∂==

根据法拉第电解定律：

)2()()( ,0,0 tXtXtd X

cnFADnFAfi == ∂

∂==

在扩散场中 , 浓度的分布是时间 t 和距电极表面距离 X 的函数

c = ϕ(t, X )

)3(π

)( ,0tD

c

X

ctX ⋅⋅

=∂∂

=

(3) 代入 (2), 得 :

)4(π

)(tD

cnFADi td ⋅⋅

=

将 (6) 代入 (5), 得 :

(id)t=607nD1/2qm

2/3t1/6c (7)

由于汞滴呈周期性增长 , 使其有效扩散层厚度减小 , 线性扩散层厚度的

扩散电流的平均值 :

)5(7/3π

)(⋅⋅⋅

=tD

cnFADi td

考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数 ,t 时汞滴面积 , ：

At=8.49×10-3qm

2/3t2/3 (cm2) (6)

)8(d)(1

)(τ

0

tiτ

i tdd ∫=平均

7/3

(id) 平均 =607nD1/2qm

2/3 t 1/6c

讨论 :

（ 1 ） n ， D 取决于被测物质的特性

将 607nD1/2 定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。

（ 2 ） qm ， t 取决于毛细管特性， qm2/3 t 1/6

定义为毛细管特性常数，用 K 表示。则：

(id) 平均 每滴汞上的平均电流 ( 微安 ) ； n 电极反应中

转移的电子数； D 扩散系数； t 滴汞周期 (s) ； c 待

测物原始浓度 (mmol/L) ； qm 汞流速度（ mg/s ）；

扩散电流方程：

(id) 平均 = I · K · c

2. 影响扩散电流的因素

(1) 溶液搅动的影响

扩散电流常数

I= 607nD1/2 = id / （ K·c ）

（ n 和 D取决于待测物质的性

质）

应与滴汞周期无关，

但与实际情况不符。原因，汞

滴滴落使溶液产生搅动。加入

动物胶（ 0.005% ） ,可以使滴

汞周期降低至 1.5秒。

(2) 被测物浓度影响

被测物浓度较大时 , 汞滴上析出的金属多，改变汞

滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测

量低浓度试样。

(3) 温度影响

温度系数 +0.013/ °C, 温度控制在 0.5 °C 范围内

，温度引起的误差小于 1% 。

3. 极谱波方程式

极谱波方程式 : 描述极谱波上电流与电位之间关系

。

简单金属离子的极谱波方程式：

（可逆；受扩散控制；生成汞齐）

Mn+ +ne +Hg = M （ Hg ）（汞齐）

c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原

离子在滴汞电极表面的浓度；离 a ， M活度系数；

)1(ln oMMHg

oO

ca

c

nF

RTEE aa

γγ−=

由于汞齐浓度很稀， aHg 不变；则：

)2(ln oMM

oO

c

c

nF

RTEE aa

γγ−= ′

由扩散电流公式：

id = KM cM (3)

在未达到完全浓差极化前， c°M 不等于零；则：

)4()( oMMM ccKi −=

(4)-(3) 得 :

)5(

;

M

oM

oMM

K

iic

cKii

d

d

−=

=−

根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐

）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴

中心扩散，则：

ii

i

nF

RT

K

K

nF

RTEE

da

a

−−−= ′ lnln

M

MO

γγ

将（ 6 ）和（ 5 ）代入（ 2 ）

;)0( oaa

oaa cKcKi =−=

)6(/ aoa Kic =

得：

oMM

oO ln

c

c

nF

RTEE aa

γγ−= ′

在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得

：

)7(lnM

MO2/1 常数=−= ′

a

a

K

K

nF

RTEE

γγ

ii

i

nF

RTEE

d −−= ln2/1

ii

i

nEE

d −−= ln

059.0C25 2/1时

即极谱波方程式；

由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。

i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据

。

一、极谱定性方法

在 1mol/L KCl底液中，不同浓度的 Cd2+ 极谱波

由极谱波方程式：

ii

i

nF

RTEE

d −−= ln2/1

一般情况下，不同金属离

子具有不同的半波电位，且不

随浓度改变，分解电压则随浓

度改变而有所不同（如右图所

示），故可利用半波电位进行

定性分析。

当 i=1/2id 时的电位即为

半波电位，极谱波中点。

讨论 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；

2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如 Cd2+ 和 Tl+ 在 NH3 和NH4Cl 溶液中可分离（ Cd2+ 生成络离子）；

3. 极谱分析的半波电位范围较窄（ 2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；

可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；

非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。

表

二、极谱定量分析方法

依据公式： id =K c 可进行定量计算。

极限扩散电流 由极谱图上量出 , 用波高直接进行计算。1. 波高的测量

(1) 平行线法

(2) 切线法

(3) 矩形法

2. 定量分析方法

(1) 比较法 ( 完全相同条件 )

cs; hs 标准溶液的浓度和波高 ;

(2)标准曲线法

(3) 标准加入法

XXXS

XSSX

SX

ssXX

sX

hVHVV

hcVc

VV

cVcVKH

Kch

−+=

++=

=

)(

)(

ss

xx c

h

hc =

三、极谱滴定法（伏安滴定法）

polarographic titration

1. 原理

调节外加电压，使被

滴定物质或滴定剂产生极限扩

散电流，以滴定体积对极限扩

散电流作图，找出滴定终点。

右图为硫酸盐滴定

二价铅离子的极谱滴定曲线

2. 极谱滴定曲线与电位选择

滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。

图 (b) 中，选择电压在 A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图 (c) 中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。

3. 极谱滴定曲线类型

电位变化范围 A-B

（ 1 ）测定物质 X 发生电极反

应，滴定剂 T 不发生电极反应

，图（ a ）

（ 2 ）测定物质 X 与滴定剂 T

都发生电极反应，图（ b ）

（ 3 ）滴定剂 T 发生电极反应

，测定物质 X 不发生电极反应

，图（ c ）

（ 4 ）测定物质 X 不发生电极

反应，滴定剂 T 发生氧化反应

，图（ d ）

伏安分析法的分类及原理

自 学

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