فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

1

فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

2

فصل اول هدفهاي رفتاريبعد از مطالعه اين فصل بايد درک شود. • واكنشهايي كه در سطح يك الكترود اتفاق ميافتند .• ساختمان سطح مشترك الكترود ـ محلول.•معادالت شيميايي واكنشهاي اكسايش ـ كاهش در الكترودها .• پيلهاي گالواني به صورت دونيمه پيل.•طراحی پيلهاي گالواني مورد استفاده در اندازهگيري پتانسيل استاندارد الكترود را •

طراحي. با استفاده از پتانسيلهاي استاندارد الكترود، محاسبه پتانسيل پيلهاي گالواني.• معادله نرنست و استفاده از آن برای محاسبه پتانسيل پيلها و فعاليت اجزاء •

محلول.کتربرد معادله نرنست براي تعيين ثابت تعادل و جهت واكنش خود به خودي، ثابت •

تفكيك اسيدها و بازهاي ضعيف، ثابت حاصلضرب حالليت رسوبها، ثابت تشكيل و ثابت ناپايداري كمپلكسها و غيره .

منبع پتانسيل اتصال مايع.• چگونگي به حداقل رساندن پتانسيلهاي اتصال مايع.• مفهوم پتانسيلهاي فرمال الكترود.• عبارتهاي الكترود شناساگر و الكترود مرجع .• ساختمان الكترودهاي فلزي نوع اول، دوم و سوم.• ساختمان انواع الكترودهاي شاهد .• سنجي.pH ساختمان چند الكترود • براي نمايش پيلهاي گالواني.IUPAC قوانين • الكترودهاي غشايي و دستهبندي آنها .• عوامل مؤثر بر الكترودها و روشهاي استفاده بهينه از آنها •

3

الكترودبراي عبور جريان الكتريكي از محلول الكتروليت، بايد •

دو هادي الكتريكي كه الكترود ناميده ميشوند، به درون محلول وارد شوند.

يك الكترود ميتواند سيم سادهاي از مس يا نقره و يا • باشد.(ISE)غشاء خاصي مانند الكترودهاي يونگزين

با غوطهور كردن قطعه تميزي از يك فلز درون •محلول حاوي يونهاي آن فلز، براي مثال سيم مسي

در محلول آبي سولفات مس، يك الكترود تشكيل ميشود. دراين صورت دو واكنش امكانپذير است.

ابتدا اتم فلز الكترون ازدست داده و به صورت يون •درون محلول قرار ميگيرد.

• M(s) Mn+(aq) + ne-

• Mn+(aq) + ne- M(s)

• M(s) Mn+(aq) + ne-

4

سلول و پيل گالوانيسيستمي كه شامل دوالكترود غوطهور در محلول • الكتروليز

الكتروليت است يا به عنوان پيل گالواني و يا به عنوان سلول الكتروليز معروف است.

باطريها بهعنوان پيل گالواني و وان آبكاري به •عنوان سلول الكتروليز، شناخته شدهاند.

در پيل گالواني، بين دو الكترود اختالف پتانسيل •ايجاد ميشود و درنتيجه مولد جريان الكتريكي است،

اما در سلول الكتروليز اختالف پتانسيل از منبع بيروني به الكترودها اعمال ميشود.

5

سطح مشترك الكترود ـ محلولدرصورتي كه واكنش رفت بر واكنش برگشت غلبه كند، فلز •

نسبت به محلول داراي بار الكتريكي منفي خواهد شد، و اگر واكنش برگشت بر واكنش رفت غلبه كند، فلز نسبت به

محلول داراي بار الكتريكي مثبت خواهد شد اختالف پتانسيلي در سطح مشترك الكترود ـ محلول ايجاد •

( ناميده شده و مقدار آن نهتنها Eميشود، كه پتانسيل الكترود )به ماهيت فلز، بلكه به فعاليت آن بستگي دارد.

6

آند و كاتد

الكترودي كه در آن اكسايش اتفاق ميافتد آند و •الكترودي كه در آن كاهش اتفاق ميافتد كاتد

ناميده ميشود. در پيل گالواني آند الكترود منفي و كاتد •

الكترود مثبت است، ولي در سلول الكتروليز آند الكترود مثبت و كاتد الكترود منفي است.

7

واكنشهاي اكسايش ـ كاهش در الكترودها

واكنشهاي الكترودي مستلزم انتقال الكترون بين •الكترود و گونههاي موجود در محلول است.

اين واكنشها كه شامل انتقال بار الكتريكي يا الكترون •از يك گونه به گونه ديگرند، واكنشهاي اكسايش ـ

كاهش ناميده ميشوند.واكنشي كه در آن يك گونه شيميايي الكترون از •

دست ميدهد، اكسايش ناميده ميشود. براي مثال، مس ميتواند دو الكترون از دست داده و به يون مس

(II،تبديل شود )• Cu(s) Cu2+

(aq) + 2e -

8

واكنشهاي اكسايش ـ كاهش در الكترودها

واكنشي كه در آن يك گونة شيميايي الكترون •به دست ميآورد، كاهش ناميده ميشود. اين

فرايند عكس اكسايش است، • Cu2+

(aq) + 2e - Cu(s)

به هركدام از اين معادالت يوني، نيمه واكنش •گويند. توجه كنيد كه تعداد الكترون ازدست

دادهشده توسط فلز با تعداد الكترون گرفتهشده توسط يون، برابراست.

9

پيلهاي گالوانيپيل دانيل را ميتوان به صورت دو نيمه پيل بررسي كرد، كه در •

آن هر نيمه پيل از يك الكترود و محلولي كه الكترود با آن در Cu2+/Cuتماس است، تشكيل شده است. يك نيمهپيل از

تشكيل شده و در اين سيستم تمايل به كاهش دارد،• Cu2+

(aq) + 2e - = Cu(s)

از طرف ديگر، الكترود روي تمايل به اكسايش دارد، و لذا •نسبت به محلول بار الكتريكي خواهد داشت.

• Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e-

10

پيل دانيل

اين پيل شامل الكترود مس فرو برده شده در محلول •( والكترود روي فرو برده شده در IIيونهاي مس )

( است. IIمحلول يونهاي روي ) شكل U ارتباط الكتريكي بين دو محلول با يك لوله •

وارونه كه داراي محلول پتاسيم كلريد است و پل نمكي ناميده ميشود برقرار ميشود.

ارتباط الكتريكي بين دو الكترود نيز با استفاده از •سيم فلزي برقرار ميشود.

اختالف پتانسيل بين دو الكترود توسط يك ولتسنج با •مقاومت دروني زياد و يا قرار دادن وسيله مناسب

ديگري در مدار اندازهگيري ميشود.

11

مدار ساده پيل دانيل

وقتي محلولها توسط پل نمكي بهيكديگر وصل ميشوند، •پتانسيلهاي آنها مساوي شده و در نتيجه سيستمي ايجاد ميشود كه ميتوان آنرا بهصورت مدار فوق معرفي كرد.

بنابراين، ولتسنج اختالف پتانسيل بين دوالكترود را •اندازهگيري ميكند.

درواقع، مدار شبيه بهمواقعي است كه دوباطري بطور •سري بههم وصل شدهاند.

12

براي پيلها IUPACنماد گذاري و الكترودها

ميتوان آنها را با نمادهاي IUPACمطابق قرارداد •معيني نشان داد، كه روشي ساده براي شرح دادن

اين پيلها است. براي مثال، پيل نشان دانيل را ميتوان برطبق قرارداد به صورت زير نشان داد:

• Zn/Zn2+ //Cu2+/Cuاين نمادگذاري از الكترود سمت چپ )آند( شروع و •

پس از نوشتن محلولهاي هردو الكترود، به الكترود سمت راست )كاتد( ختم ميشود.

هر خط مورب نشانة يك مرز فازي و يك اختالف •پتانسيل است، درحاليكه دو خط مورب كنار هم،

نشانة وجود پل نمكي و دو پتانسيل تماسي است كه در مباحث بعدي شرح داده خواهد شد.

13

IUPACنماد گذاري

درصورتي كه فعاليت يونهاي موجود در •الكتروليتها معلوم باشد، اين پيل به صورت زير

نمايش داده ميشود.

• Zn/Zn2+( 1.0 M) //Cu2+ (1.0 M)/Cu

14

پتانسيل الكترود

اختالف پتانسيل در يك نيمه پيل به پتانسيل •الكترود معروف است و براي مقايسة همه

l براي آنها پتانسيلهاي الكترودي، معموالواكنشهاي كاهش را مينويسند.

چون همه نيمه واكنشها به صورت كاهشي در •جدول پتانسيلهاي كاهشي آمدهاند، ميتوان

( Eaپتانسيل مربوط به نيمه واكنش كاهشي )را در يك عالمت منفي ضرب كرده، تا پتانسيل براي نيمه واكنش اكسايش در آند به دست آيد

و سپس آنرا با پتانسيل كاهشي الكترود كاتد جمع جبري كرد.

15

دپتانسيل استاندارد الكترو )298K )25°Cاندازهگيري پتانسيل در دماي •

انجام ميشود.فعاليت همة مواد حلشده درالكتروليت، واحد •

)يا غلظت يك موالر( استفاده ميشود. همة نيمه پيلها، نسبت به يك نيمه پيل •

استاندارد و مرجع، معروف به الكترود ، اندازهگيري ميشوند.2استاندارد هيدروژن

پتانسيل الكترودي كه در اين شرايط •اندازهگيري شود، پتانسيل استاندارد الكترود

با عالمت نمايش داده E0ناميده شده وميشود.

16

)SHE(الكترود استاندارد هيدروژن

طبق قرارداد، پتانسيل استاندارد الكترود هيدروژن •صفر درنظر گرفته ميشود )همانطور كه سطح آب دريا به عنوان ارتفاع صفر و كوهها ارتفاع مثبت و

بستر دريا ارتفاع منفي درنظر گرفته ميشود(.

17

تغييرات نيروي الكتروموتوري با فعاليت اجزاء محلول

اـگر فـعاليت گونهـهاي اكـسنده و كاهـنده از واـحد تـفاوت كـند، •تاندارد اـس دار مـق از ل پـي ه نيـم راي ـب يز ـن ترود الـك يل پتانـس

تفاوت خواهد كرد. اليت • فـع و الواني ـگ ل پـي يل پتانـس بين اط ارتـب ه ـك معادلهاي

توسـط د، ميكـن ان بـي را واكنش در ده كنـن شـركت اي يونـهال )Nernst(نرنـست ـس در هم 1889 وز هـن ه ـك د، ـش ه اراـئ

استفاده ميشود و مهمترين معادله در الكتروشيمي است.• aA + bB = cC + dD

Red

ox

a/E E log

n a

0 0592

c dC Da bA B

a . aG G / RT log

a . a 2 303

G nFE nFE nFE / RT log Q 2 303

/ RTE E log Q

nF

2 303

/E E log Q

n

0 0592

18

معادالت نرنست براي واکنشهاي زیر به صورت زير نوشته ميشود

• Cu2+ + 2e- = Cu

• H2O2 + 2H+ + 2e - = 2H2OH O

H O H

a/E E log

n a .a

2

2 2

2

20 0592

Cu

Cu

a/E E log

a

2

005922

Cu

/E E log

a

2

0 0592 12

log log xx

1

Cu

/E E log a 2

0 05922

19

كاربردهاي معادله نرنست

تعيين ثابت تعادل و جهت واكنش خود • به خودي

محاسبه پتانسيل الكترود با استفاده از •E0

تعيين ثابت تفكيك اسيدها و بازهاي •ضعيف

تعيين ثابت حاصلضرب حالليت•

تعيين ثابت تشكيل و ثابت ناپايداري •كمپلكس

محاسبه ثابت تعادل واكنشهاي •اكسايش ـ كاهش

20

تعيين ثابت تعادل و جهت واكنش )مثال(خود به خودي

پيلي بهصورت زيرمرتب شده است.• الف( واكنش پيل را بنويسيد. ب( نيروي الكتروموتوري پيل را •

محاسبه و قطبيت الكترودها را تعيين و جهت واكنش خود به خودي را مشخص كنيد. ج( ثابت تعادل واكنش اين پيل را به

دست آوريد.

Fe / Fe ( / M) // Cd ( / M) / Cd 2 20 1 0001

21

دستهبندي الكترودهاالكترودهاي فلز ـ يون فلز• الكترودهاي گازي• الكترود ملغمه •الكترودهاي آنيوني )الكترودهاي فلزي نوع •

دوم( الكترود نقره ـ نقره كلريد• الكترود كالومل• ( سولفاتIالكترود جيوه ـ جيوه )• الكترود كينهيدرون•

الكترودهاي فلزي نوع سوم• الكترودهاي غشايي•

22

الكترودهاي فلز ـ يون فلزاين الكترودها اغلب به الكترودهاي فلزي نوع اول يا •

( معروفاند. I)گروه در اين الكترودها فلز در محلولي از يونهاي خودش •

قرار داده ميشود. پتانسيل اين الكترودها به فعاليت فلز و يون فلزي •

بستگي دارد و بنابراين، در صورت ثابت بودن فعاليت فلز، اين الكترود، نسبت به فعاليت يون فلز شناساگر

محسوب ميشود و به تغييرات فعاليت يون فلزي حساس است.

برخي از فلزات مانند نقره، جيوه، مس، كادميوم، •روي و سرب ميتوانند به عنوان الكترود شناساگر

نسبت به يونهاي خود عمل كنند.

23

الكترودهاي فلز ـ يون (يك مثال) فلز

+Fe2درصد ناخالص موجود در محلول كه ناشي از تبديل • است را محاسبه كنيد، درصورتي كه پتانسيل الكترود +Fe3به

440/0پالتين در اين محلول نسبت به الكترود كالومل اشباع و 770/0ولت باشد. پتانسيل استاندارد زوج فرو ـ فريك

ولت 244/0( SCEپتانسيل استاندارد الكترود كالومل اشباع )و قطب منفي است.

24

الكترودهاي گازي

در اين الكترودها به جاي فلز از گازي كه در حال •تعادل با محلول يونهاي خود است، استفاده ميشود.

تعادل گاز ـ الكتروليت بايد روي سطح فلزي بياثر •مانند پالتين يا ساير هاديها انجام شود.

25

الكترود

هيدرو ژن

گاز هيدروژن خالص از طريق شيشهاي متخلخل به جرياني از حبابهاي •ريز تبديل شده و به طرف باال بر رويسطح پالتين سياه هدايت ميشود.

هيدروژن جذب شده روي پالتين، با يونهاي هيدروژن موجود در •محلول، در واكنش ردوكس شركت ميكند.

•گازهاي هيدروژن مازاد، از درون حبابساز عبور كرده و وارد اتمسفر

ميشود. حبابساز از ورود اكسيژن كه با اتمهاي هيدروژن سطح واكنش خواهد داد و درنتيجه كاركرد الكترود را كاهش ميدهد، جلوگيري ميكند.

26

الكترود ملغمهتهيه الكترود نوع اول براي فلزات قليايي و قليايي •

خاكي، به علت واكنشپذيري شديد آنها در آب به راحتي امكانپذير نيست.

ولي با كم كردن فعاليت آنها ميتوان سرعت واكنش •را كاهش داد و درنتيجه الكترود آنها را ساخت.

براي مثال، براي ساختن الكترود سديم، ميتوان • درصد سديم در جيوه )ملغمه( را تهيه كرد.5محلول

اين الكترود كه به الكترود ملغمه معروف است، •داراي واكنش الكترودي زير است:

27

الكترود نقره ـ نقره كلريدآنيونيززز زززززززز ززز زز • الكترودهاي اينالكترود،يكيازرايجترين

است.عنوان • به باشد، ثابت كلريد يون فعاليت كه درصورتي

. الكترودمرجعبهكارميرودززززززز زززز زز ززز ولياگرتغييركندوبتواندبراياندازهگيريززز ززز ززززز ززز ز زززززز زززز •

pCl استفاده ززززززز زززز شناساگر الكترود استفادهشود،بهعنوانميشود.

28

با الكترود نقره ـ نقره كلريدشكل الكترود داراي يك لوله شيشهاي است كه در زير آن صفحه •

شيشهاي متخلخل وجود دارد. اليهاي از ژل آگار اشباع شده با kCl در روي صفحه شيشهاي قرار داده شده تا از خروج

محلول از لوله، و وارد شدن به محلولي كه الكترود در آن قرار داده ميشود، جلوگيري كند. اليهاي از پتاسيم كلريد جامد

اشباع پر شده kClبر روي آن قرار داده شده و بقيه لوله با است.

29

الكترود نقره ـ نقره كلريد

تجاري

براي ساختن اين •الكترود، يك سيم نقره

كه با -Clدر محلولي ازAgCl اشباع شده و

داراي غلظت ثابتي از است، قرار داده -Clيون

ميشود.

30

الكترود كالومل با kClاين الكترود از يك ستون جيوه كه در محلول •

غلظت معين و اشباع شده با كالومل قرار داده شده، است(.Hg2Cl2تشكيل ميشود )كالومل نام تجاري

نمايش، واكنش الكترودي و معادله نرنست براي اين •الكترود عبارت است از:

31

نوع بطريساز الكترود كالوملكف يك بطري پهن تا ارتفاع حدود يك سانتيمتر با جيوه مايع پر •

( كلريد و پتاسيم كلريد، روي Iميشود، سپس مخلوط جيوه )اليه جيوه قرار داده ميشود و بطري تا نزديكي باالي آن با

محلول پتاسيم كلريد اشباع پر ميشود. پتاسيم كلريد جامد و ( كلريد جامد براي اطمينان از اشباع شدن محلول از Iجيوه )

هردو نمك استفاده ميشود. اتصال الكتريكي يا توسط الكترود پالتين فرو برده شده در جيوه مايع و يا توسط سيم پالتيني كه

به ديواره بطري متصل شده است، برقرار ميشود. اتصال الكتريكي آن به نيمه پيل ديگر توسط پل نمكي پتاسيم كلريد برقرار ميشود. الكتروپالتين و پل نمكي با استفاده از درپوش

الستيكي در باالي بطري نگهداري ميشود.

32

تجاري نوع الكترود كالومل

نوع تجاري الكترودكالومل •در يك لوله شيشهاي يا

پالستيكي دوجداره قرار داده ميشود.

در جداره داخلي جيوه، •( كلريد و در جداره I)جيوه

بيروني پتاسيم كلريد فرو برده شده در محلول پتاسيم

كلريد اشباع شده با جيوه (I.كلريد، ريخته ميشود )

33

( Iالكترود جيوه ـ جيوه ) سولفات

در حالتهاي خاص كه از يك الكترود يونگزين •براي اندازهگيري غلظت يون استفاده ميشود،

هيچكدام از الكترودهاي نقره ـ نقره كلريد و كالومل، نميتوانند به عنوان الكترود مرجع

استفاده شوند. زيرا محلول پتاسيم كلريد الكترود مرجع از •

محل اتصال به نيمه پيل حاوي نمونه نشت كرده و نمونه را آلوده و درنتيجه مزاحمت

ايجاد ميكند. در چنين حالتهايي از الكترود جيوه ( سولفات استفاده ميشود. Iـ جيوه )

34

( Iالكترود جيوه ـ جيوه )سولفات

( سولفات ساده I)درست كردن الكترود جيوه ـ جيوه •است و لذا ممكن است در آزمايشگاه بيشتر استفاده

شود. اين الكترود براي اندازهگيري يون سولفات، به عنوان •

الكترود شناساگر يون سولفات استفاده ميشود. پتانسيل آن در ، درصورتي كه غلظت محلول پتاسيم

و براي محلول 6125/0سولفات اشباع باشد مساوي ولت است.658/0يك موالر آن

35

الكترود كينهيدرون pHيك الكترود حساس به فعاليت يون يا يك الكترود •

سنجي است، ساختن آن بسيار ساده و جوابهاي تكرارپذير ميدهد

36

الكترودهاي فلزي نوع سومدو • اشباع محلول با تعادل در فلز يك الكترودها، اين در

آنيون كه كمپلكس دو با تعادل در يا محلول، كم نمك. ززز زززززز زززز مشتركدارند،قرارميگيردزز

• ) فلز ) كمپلكس دو از يكي يا نمك دو از يكي كاتيونمورد جسم كاتيون دوم، كاتيون و الكترود بدنه

. است اندازهگيرينوع /ZnC2O4, CaC2O4, Ca2+ Znالكترود • اين از يكي

. است الكترودهاو زززززز زز • روي اكساالت حالليت حاصلضرب باتوجهبهثابتهاي

ززز زززز ززز درززز روي الكترود پتانسيل اكساالتكلسيم،ميتوانرابطه از را محلول در وارد و اكساالت، دو مجاورت

كرد، محاسبه زير

37

الكترودهاي غشاييالكترودهاي غشايي نسبت به ساير الكترودها •

توسعه زيادي پيدا كردهاند. اين الكترودها به الكترودهاي يونگزين نيز •

معروفاند. مكانيسم ايجاد پتانسيل دراين گروه با •

l l توصيف شوند، كامال الكترودهايي كه قبالمتفاوت است.

پتانسيل اين الكترودها به علت انتقال مستقيم •الكترون نيست، بلكه به واسطة نوعي نفوذ يونهاي مورد اندازهگيري به سمت دو سطح

داخلي و بيروني غشاء و ايجاد اختالف پتانسيلي در سطح غشاء است.

38

انواع الكترودهاي غشايي

الكترود شيشهاي•الكترودهاي غشايي حالت جامد• الكترودهاي غشايي حاوي مبادله كننده يوني مايع•الكترودهاي غشايي حامل خنثي• الكترودهاي داراي شكاف هوا•الكترودهاي داراي غشاء بيولوژيكي• الكترودهاي حساس به گاز •

39

الكترودهاي غشايي

يك غشاء فعال الكتريكي محلول آناليت را از •الكترود مرجع دروني، جدا ميكند

نوع غشاء بايد به يونهاي آناليت مورد اندازهگيري •پاسخ بدهد، براي مثال، غشاء شيشهاي براي يون

هيدروژن يا بلور النتانيم فلوريد براي يون فلوريد

40

پتانسيلهاي اتصال مايعيهنگامي كه دو محلول با غلظتهاي مختلف در تماس •

باهم قرار گيرند، بين آنها نيروي الكتروموتوري ايجاد ميشود.

، از HClيونهاي هيدروژن و كلريد حاصل از تفكيك • به طرف آب خالص نفوذ خواهند HClطرف محلول

كرد.

41

پتانسيلهاي فرمالعوامل • اغلب تجزيه، شيمي محلولهاي انواع در

ضرايب لذا و دارند، حضور كننده كمپلكس. فعاليتباشكوشبههبرآوردميشودزززززز زز زز ز زززز زززززز

از • ناشي خطاهاي و فعاليت آثار جبران برايبه نرنست معادله است بهتر جانبي، واكنشهاي

. شود نوشته زير صورتفرمال ززززززز Cكه • پتانسيل و غلظتهايتجزيهاي

. ناميدهميشودزززززز

42

عوامل مؤثر بر الكترودها

درجه حرارت•آلودگي محلول دروني الكترود• آلودگي محلول مورد آزمايش • سهولت ساخت الكترود• اندازه الكترود• پايداري الكترود•

43

آلودگي محلول دروني الكتروديكي از مهمترين داليل رانش در الكترودهاي •

مرجع، نفوذ يونهاي مزاحم از صفحة سراميكي به محلول دروني الكترود و آلوده كردن آن

است. اين موضوع، به ويژه در الكترود نقره ـ نقره •

كلريد كه محلول دروني و پل نمكي يكساناند، اهميت دارد.

تركيبات اكسايش ـ كاهش، يونهاي سولفيد، •بروميد و سيانيد از جمله عوامل مزاحم

هستند. براي به حداقل رساندن اين مشكل، ميتوان از •

الكترودهاي با تماس دوگانه است.

44

الكترود مرجع با تماس دوگانه

محلول اضافي كه در اين الكترود استفاده ميشود، •از عبور يونهاي مزاحم از محلول مورد آزمايش به

محلول دروني، جلوگيري ميكند. ازطرف ديگر، اين سيستم پتانسيل تماس ديگري •

كند، كه در پتانسيل پيل دخالت ميكند. در ايجاد ميپتانسيلسنجي تالش ميشود كه پتانسيل اتصال به

حداقل برسد.

45

فصل دومهاي الكترود

گزين و روش يون عملكرد آنها

46

مقدمه

يكي از انواع الكترودهاي شناساگر در •سنجي الكترودهايي هستند كه به يون پتانسيل

Ca2+ ، Cl- ،Na+ ، NO3خاصي مانند و غيره -

l پاسخ مي دهند. اين الكترودها، معموالشوند، اما اگر گزين ناميده ميالكترودهاي يون

هاي موجود در محلول، يوني نباشند، گونهگزينالكترودهاي مولكول

Molecule Selective Electrodes (MES) ناميده شوند. مي

47

فصل دومهدفهاي رفتاريبه • را زير تواناييهاي بايد فصل اين مطالعه :بعداز باشيد آورده دست•. دهيد شرح يك هر اختالف ذكر با را غشايي الكترودهاي انواعشيشه • .الكترود دهيد شرح را آن اجزاء و ترسيم را رايج ايشرح • را آزمايش مورد محلول و الكترود سطح بين مرزي پتانسيل ايجاد

دهيد.شيشه • الكترود براي را نرنست .معادله بنويسيد ديگر غشايي الكترود هر و ايشرح • را آن رساندن حداقل به چگونگي و تقارن عدم پتانسيل ايجاد علت

دهيد.شيشه • الكترود در قليايي و اسيدي خطاهاي و علت منابع و داده شرح را اي

اندازه به مربوط خطاي .pHگيري مقدار كنيد توصيف راشيشه • الكترود تبديل يون چگونگي براي را شرح اي غيره و ، ، به شدن گزين

دهيد.گزينش • شيشه ضريب الكترود به پذيري را ديگر غشايي الكترود هر و اي

. كنيد محاسبه و درك مزاحم يونهايشرح • را ديگر غشايي الكترود هر و شيشه غشاء در پتانسيل ايجاد تئوري

دهيد.•. دهيد شرح را آنها عملكرد و كرده طراحي را غشايي الكترودهاي انواعرا • يك هر ويژگيهاي و كرده طراحي را جامد حالت غشايي الكترود نوع سه

. دهيد شرح•. بنويسيد را الكترودها تهيه در غيريكنواخت غشاهاي از استفاده علت

48

ايالكترود شيشه

گيري مهمترين كاربرد اين الكترود در اندازه•pH.است

شناسي،داروسازي، در زيستpHگيري اندازه•تصفيه آب، كشاورزي، فراوري موادغذايي و

صنايع شيميايي اهميت دارد، و لذا استفاده از گيري غلظت در اي در اندازهالكترود شيشه

بسياري از موارد حائز اهميت است.گيـري يـونهاي ولي با اصالحاتي بـراي انـدازه •

NH4 و +Na+،Kديـگري مـاننـد نيز مورد +

استفاده

49

ايساختار الكترود شيشهاي دارد الكترود يك غشاء نازك و ظريف شيشه•

اسيد با كه درون آن محلول آبي هيـدروكـلريك l ( ريخته شده و يك 1Mغلظت ثابت )معموال

كلريد نيز درون آن الكترود مرجع نقره ـ نقرهقرار داده شده است.

عنوان بخش انتهاي آن حبابي شكل است و به•كند، كه درون محلول گزين عمل ميغشاء يون

شود.مورد سنجش فروبرده مي همراه با اين الكترود يك الكترود شاهد بيروني •

l الكترود كالومل اشباع( نيز درون )معموالگيرد. محلول قرار مي

50

الكترود شيشه ايIUPACنماد هر يك از محلولهايي كه توسط غشاء شيشه از هم جدا •

اند، يك الكترود شاهد قرار دارد.شده بنابراين، هر تغييري در محلول مورد سنجش، باعث تغيير در •

شود.، پتانسيل تشكيل شده در عرض غشاء شيشه مي•Ejنماينده پتانسيل تماسي مايع (Junction potential) ،• Eex external potential) ( نماينده پتانسيل بين غشاء شيشه و

محلول مورد سنجش نماينده پتانسيل بين غشاء شيشه و Ein (Internal potential )و •

محلول درون آن است.

51

پتانسيل الكترود شيشه ايهاي قديمي، علت ايجاد پتانسيل در اطراف در نظريه•

+Hطور ساده و قابل فهم، مهاجرتغشاء شيشه را بهدانستند.يونهاي از طريق غشاء مي

اكنون مشخص شده است كه اين تفسير اما هم•باشد. زيرا اگر يونهاي از غشاء شيشه اشتباه مي

مهاجرت كنند، ولي ساير يونها مهاجرت نكنند، اختالف l بزرگي ايجاد خواهدشد كه از پتانسيل نسبتا

مهاجرتهاي بعدي جلوگيري خواهدكرد.

52

تئوري پتانسيل غشاء شيشهشيشه اي كه الكترود از آن ساخته مي شود از سيليكاتهاي •

پيچيده است، اين ماده يك شبكه پليمري بدون قاعده و سه بعدي است، كه •

چهاروجهي با چهار اكسيژن محاصره شده است. Siهر اتم برخي از اكسيژنها به دو اتم سيليسيم اتصال يافته، و تشكيل •

كند.دهند كه شبكه را به يكديگر متصل ميپلهايي مياند و درحالي كه ساير اتمها فقط به يك اتم متصل شده•

كنند )شبيه رزينهاي مكانهاي اسيدي در درون شيشه ايجاد ميمبادله كننده يون(.

هاي درون شبكه سيليكات، جايي كه كاتيونهاي و حفره•كنند. اند، را اشغال ميتوسط اتمهاي اكسيژن احاطه شده

بيشتر +Ca2دليل بار كمترش نسبت به به+ Na تحريك يونهاي •است.

l خشك سازي بيرون مياي كه از فرايند شيشهماده• آيد كامالاست، اما قبل از استفاده براي ساختن الكترود، با خيساندن

گيرد كه مولكولهاي خود ميال بهدر شرايط مناسب، حالت ايدهآب در سطح بيروني آن قرار گرفته و غشاء آن آبپوشيده

شود. ميl قبل از فروش الكترود، با پركردن • سطح داخلي آن نيز معموال

شود. با محلول مناسب آبپوشيده مي

53

تئوري پتانسيل غشاء شيشه

هاي آبپوشيده و محلولهاي درتماس با بين اليه•افتد آنها، يك فرايند مبادله كاتيون اتفاق مي

در اليه آبپوشيده با +Na)برخي از كاتيونهاي H+شوند(. محلول تعويض مي

54

تئوري غشااي، غشاء پذيري الكترود شيشهعلت اصلي گزينش•

شيشه است. شيشه انتخاب شده براي اين غشاء شامل تركيبات •

زير است.:• Na2O (22%), SiO2 (72%), Al2O3 or B2O3 (5%)

داراي گروههاي سيليكات ثابت، هاي سطح شيشهاليه•متصل به يونهاي سديم

• -)Si- Na+(است .

55

هاي آبپوشيده در غشاء اليه ايشيشه

عمق نفوذ •آب در

سطوح داخلي و خارجي شيشه،

بستگي به ساختار شيشه

متفاوت است و بين

4-10 تا 10-5ميلي متر

است.

56

ايرسانايي غشاي شيشه

l غشاي الكترود شيشه• اي تجاري، معموالمتر و مقاومت ميلي10/0 تا 03/0ضخامت

مگااهم دارد.500 الي 50الكتريكي بين رسانايي الكتريكي در قسمت خشك شيشه •

توسط يونهاي سديم و در قسمتهاي آبپوشيده عهدة يونهاي هيدروژن و در بين محلول و ژل به

شود. با واكنشهاي زير انجام مي

57

تقارنپتانسيل عدمl يكسان و • اگر در دو طرف غشاء شيشه، محلولهاي دقيقا

الكترودهاي مرجع يكسان، استفاده شوند، پتانسيل غشاء بايد برابر صفر باشد.

ولي اگر اين شرايط نيز اعمال شود، اغلب پتانسيل كوچكي •شود. تقارن مشاهده مينام پتانسيل عدمبه

كند.كندي تغيير مياين پتانسيل با زمان به•تقارن نامعلوم است، ولي اين علل علل ايجاد پتانسيل عدم•

وجود آمده در دو شامل عواملي مانند اختالف در كشيدگيهاي بهسطح غشاء در حين ساخت آن است.

جملة مكانيكي و شيميايي بر سطوح، و آلودگي سطح خارجي •در طي كار نيز از عوامل ديگر است.

را با مدرج كردن pHگيري تقارن بر اندازهاثر پتانسيل عدم•توان مشخص ميpHالكترود توسط محلولهاي بافر استاندارد با

حذف كرد.

58

پذيري الكترود گزينشدهد، بلكه هيچ غشايي فقط به يك يون خاص پاسخ نمي• ايشيشه

ممكن است به گروهي از يونها نيز حساسيت نشان دهد.

پذيرتر گزينش+Hاي، غشاء به يون در الكترود شيشه•است، اما به يونهاي ديگري از جمله سديم نيز تا

دهد.حدودي پاسخ ميپذيري الكترود غشايي از رابطه براي بيان گزينش•

تري، معروف به رابطه نيكلسكي ـ ايزنمن پيچيده)Nicolsky – Eisenmanشود.( استفاده مي

59

ايمحدوديتهاي الكترود شيشه

سنجي در محلولهاي pHاي الكترود شيشه•l قليايي با خطا توام است، كه به خطاي شديدا

قليايي معروف است.l بعضي از شيشه• ها نيز در محلولهاي شديدا

كمتر از واحد(، نتايج اشتباه pHاسيدي )خطاي اسيدي معروف است. دهند، كه بهمي

60

با استفاده pHگيري انحراف در اندازه اياز الكترود شيشه

تحت •شرايط قليايي

)خطاي قليايي(. در

درون پرانتزها

غلظت يون برحسب موالريته

داده است.شده

61

خطاي اسيدي و قليايي غشاهاي C°25اي برگزيده درشيشه

خطاي اسيدي نشان داده B و Aهاي در منحني•است، كه عالمت آن مخالف خطاي قليايي است، شده

بيشتر از مقدار واقعي خواند pHيعني در اين ناحيه شود.مي

62

ايمزاياي الكترود شيشهاي از اين الكترود به محلول هيچ مادة آلوده كننده•

شود و لذا نمونه مورد سنجش مورد سنجش وارد نميگيريها نيز قابل استفاده است.براي ساير اندازه

مواد اكسنده يا كاهنده، مزاحمتي روي الكترود ندارند، •كه اين مواد در الكترودهاي هيدروژن و درحالي

سنجي ديگر( تاثيرات pHكينهيدرون )دو الكترود نامطلوبي دارند.

فيزيكي غشاء شيشه چون پتانسيل مستقل از اندازه•اي و هم الكترود كالومل را است، هم الكترود شيشه

هاي اي كوچك ساخت كه در حجمتوان به اندازهميبسيار كم محلولها نيز فرو برده شوند.

دقت محلولهاي بافري شده ضعيف نيز بهpH مقادير •شوند. گيري مياي اندازهتوسط الكترود شيشه

l خوبي دارد.pHاين الكترود • سنج، عمر نسبتا

63

اي براي الكترودهاي شيشه ساير يونها

ساده • بسيار اصالحات مي با الكترودهاي اي توانگزينش شيشه از اي غير يونها ساير براي پذيري

. ساخت يون 2Ca,...Cs,Rb,KNaH

2Ca,...Li,KNaHAg

64

ايغشاهاي غيرشيشه

گزين، عالوه در الكترودهاي غشايي يون•اي از حسگرهاي برغشاهاي شيشه

شود، كه برخي از اي نيز استفاده ميغيرشيشهطور تجاري موجوداند.اين غشاها به

يكي از آنها كه بر اساس نمكهاي ايتيديم است • سنجي pHاي بررسي و با الكترود شيشه

شود.مقايسه مي

65

Ethidium salts نمكهاي ايتيديم

تركيب •ايتيديم

تترافنيل بورات، يك

نمك نامحلول در

آب است كه در حاللهاي آلي حل، و

به يك جفت يون تفكيك

شود. مي

66

گزين الكترود يون ايتيديم

عنوان بهاگرچه•داروي انساني تجويز

عنوان نشده است، اما بهاي براي مطالعة نمونه

گروهي از تركيبات، شامل داروها،

و 2سازهاجهش، اهميت 3هاجادهنده

دارد. از اين جهت گزين آن در الكترود يون

امر اين تحقيقات يافته است.توسعه

Eth

67

الكترودهاي غشايي حالت جامد

گزين از نوع تعداد زيادي از الكترودهاي يون•اند.حالت جامد

اين الكترودها براساس ساختار غشاء جامد، •عالوه بر برخي كاتيونها به بعضي از آنيونها نيز

دهند.پاسخ مي

68

ساختار الكترود غشايي حالت جامد

• محلول مرجع دروني/ غشا / محلول مورد سنجشالف( در روش اول، از يك الكترود و محلول آن •

شود. اين عنوان الكترود مرجع داخلي استفاده ميبه اي است.نوع الكترود، شبيه الكترود شيشه

• l ب( در روش دوم، محلول دروني وجود ندارد و سيم مستقيماشود. از ولت سنج به غشاء متصل مي

ج( سومين نوع الكترودهاي جامد، پوششي از يك تركيب يوني •بر روي سطح قطعه فلزي قرار دارد.

69

روش عملكرد الكترودهاي غشايي حالت جامد

گزين فلوريد كه از اين نوع در الكترود يون•عنوان است، از تك بلور النتانيم فلوريد به

شود. غشاء استفاده ميبنابراين، در هر دو طرف داخلي و خارجي اين •

-F موجود در غشاء و -Fغشاء، بين يونهاي شود.موجود در محلولها، تعادل ايجاد مي

الكترود • غشاء در شده ايجاد تعادل شبيهمرزي شيشه پتانسيل ايجاد باعث و است اي

شود.مي• F-

(aq) = F-(s)

70

علت وجود مهاجرت يونهاي فلوريد به .LaF3فضاهاي خالي آنيون در بلور

تواند بار الكتريكي را از غشاء شيشه كه نمي+Hبرخالف يون •تواند بار الكتريكي را از غشاء النتانيم مي-Fعبور دهد، يونهاي

فلوريد انتقال دهند. در قسمتي از ساختمان -F علت اين موضوع وجود يونهاي •

فقط در اليه آبپوشيده الكترود +Hكه يون حاليغشاء است، در اي وجود دارد.شيشه

71

غشاهاي جامد داراي بيشتر از يك تركيب فعال

( و سولفيد نقره، با هم مخلوط شده IIسولفيد مس )•عنوان غشاء صورت يك قرص فشرده درآمده و بهو به

شود.جامد استفاده ميسنج سطح داخلي اين غشاء توسط سيم نقره به ولت•

شود.متصل مي اگر اين الكترود در محلول يونهاي قرار داده شود، •

افتد.دو تعادل در سطح بيروني غشاء اتفاق مي

72

الكترودهاي داراي غشاء مبادله كننده يون و حاملهاي خنثي

)غشاءمايع(Electrodes Based on ion-exchange

and Neutral carriers • اندازه كليسم براي و نيترات مانند مهمي يونهاي گيريشده اند. ساخته

آنها • كارآيي اما است، وسيع الكترودها اين كاربرد دامنهگزينش نظر . از است كم مفيد عمر و پذيري

و • كارآيي بهترين با الكترودها اين از نوع سهاندازه براي يونهاي تكرارپذيري ، +Ca2گيري K+ و

NO3مي - شوند.استفاده

73

الكترودهاي داراي غشاء مبادله يون و حاملهاي خنثي كننده

)غشاءمايع( • . مايع( يوني كننده مبادله غشاء داراي الكترودهاي الفنوع( • از جامد كننده مبادله غشاء داراي الكترود كه PVCب

. است شده داده قرار حسگر يك درون

74

روش عملكرد الكترودهاي داراي غشاء مبادله كننده يوني و

حاملهاي خنثيگزين براساس مبادله يون كار الكترود كلسيم•

كند، كه در آن از فسفاتهاي آلي مانند بيس ميعنوان تركيب پايه – دسيل( فسفات بهn)دي –

استفاده مي شود. ايـن تركيب داراي زنجير طوالني آلي با •

گروههاي فسفات باردار در انتهاي آن است. در هـر دو سـطح داخـلي و خـارجـي غشـاء، •

كه قسمـت قطـبي مولكول قراردارد، درحاليطرف مركز غشاء قرار قسمت غيرقطبي آن به

است گرفته

75

فسفاتهاي آليغشاهاي داراي

صورت پروتوندار است، و در محلول حاوي گروه فسفات به•كند.در واكنش مبادله يون شركت مي+Ca2يونهاي

• 2R2PO2H (غشا) + Ca2+(aq) = (R2PO2)2- + Ca2+

( 2 + غشا H+(aq)

76

برهمكنش يوني بين يونهاي كلسيم و كننده يوني در سطح مولكولهاي مبادله

در هـر دو سـطح داخـلي و خـارجـي غشـاء، قسمـت قطـبي • غشاءطرف كه قسمت غيرقطبي آن بهمولكول قراردارد، درحالي

است. مركز غشاء قرار گرفتهصورت پروتوندار است، و در محلول حاوي گروه فسفات به•

كند. يونهاي در واكنش مبادله يون شركت مي

77

الكترودهاي حساس به گاز gas-sensing electrodes

گزين اين الكترودها در بين الكترودهاي يون•پذيري را داشته ولي زمان بيشترين گزينش

l طوالني است. پاسخ دهي آنها معموال حل شده در NH3 و CO2براي تعيين گازهاي •

NO2 وSO2 ، H2S ، NOمحلولها و گازهاي اند. رديابهاي تجارتي ساخته شده

78

الكترودهاي حساس به گاز گزين، درون غشاء غشاء مولكول•

ديگري كه آبگريز و گاز تراوا است شود.قرارداده مي

در بين دو غشاء، اليه نازكي از •محلول الكتروليت مناسب ريخته

شود. ميهمراه با غشاء گاز تراوا از يك •

الكترود مرجع كوچك نيز استفاده شود. مي

هنگام استفاده از اين الكترود، •گزين پتانسيل بين الكترود مولكول

گيري داخلي و الكترود مرجع اندازهشود. و ثبت مي

غشاء گاز تراوا، حجم معيني از •محلول را در اطراف الكترود

دارد، گزين داخلي نگه ميمولكولطوري كه آناليت گازي شكل بهتواند به درون آن نفوذ كند.مي

79

مكانيسم عمل الكترود حساس به گاز

وقتي الكترود حساس به گاز، درون محلول •نمونه قرار داده شود، گازهاي موجود در

محلول سنجش، از غشاء گاز تراوا عبور كرده و در محلول الكتروليت بين دو غشاء تعادلي

شود.ايجاد ميپذير طور برگشت گاز با محلول الكتروليت به•

آورد كه وجود ميواكنش كرده و يوني را بهگزين به آن حساس است. الكترود يون

چون فعاليت يون تشكيل شده بين دو غشاء با •مقدار گاز حل شده در محلول نمونه متناسب l به فعاليت گاز است، پاسخ الكترود مستقيما

درون نمونه بستگي دارد.

80

اي يك ردياب نمونه براي آمونياك

اين الكترود شامل يك •اي الكترود شيشه

ور در محلول غوطهآمونيوم كلريد و الكترود مرجع نقره ـ نقره كلريد

است. اين پيل داخلي، توسط •

يك غشاء آبگريز گاز تراوا، از محلول مورد

شود. گيري جدا مياندازه

81

الكترودهاي داراي شكاف هواAir-gap electrodes

علت نوعي الكترود حساس به گاز است كه به•وجود شكاف هوا در آن به غشاء گاز تراوا نياز

ندارد. اليه بسيار نازكي از يك الكتروليت مناسب بر •

شود. اي جذب ميسطح غشاء الكترود شيشه وقتي غشاء در تماس با اسفنج داراي •

الكتروليت و عامل مرطوب كننده قرار داده شود، الكتروليت بر سطح غشاء شيشه جذب

شود. مي

82

دياگرام ساده يك الكترود با شكاف هوا

وقتي غشاء در •تماس با اسفنج

داراي الكتروليت و عامل مرطوب

كننده قرار داده شود، الكتروليت بر سطح غشاء

شيشه جذب شود.مي

الكترود مرجع نيز •توسط پل نمكي

سراميكي، متخلخل با منافذ ريز، در تماس با

اليه الكتروليت جذب شده قرار

شود داده مي

83

الكترودهاي كاربردي براي داراي شكاف هوا

هاي يوني كه در واكنش گيري گونهبراي اندازه•شوند، مورد استفاده شيميايي به گاز تبديل مي

گيرند.قرار ميHCO3 تجزيه •

مثالي از اين كاربردها است كه -HCO3محلول

در جايگاه نمونه قرار گرفته و با - تبديل CO2افزايش مقداري اسيد به گاز

شود. مي آزاد شده، با محلول الكتروليت روي CO2گاز •

pHاي تعادل برقرار كرده و غشاء شيشهدهد. محلول را تحت تاثير قرار مي

گيري محلول را اندازهpHاي الكترود شيشه• است CO2 تابع مقدار pHكند و چون اين مي

HCO3پس پاسخ الكترود به فعاليت بستگي -

دارد.

84

الكترودهاي آنزيمي

براساس الكترودهاي حساس به گاز طراحي •اند. شده

گيري به يوني هاي مورد اندازهبراي تبديل گونه•گزين به آن حساس است از كه الكترود يون

صورت ها بهشود، و چون آنزيمآنزيم استفاده ميگيري يك يون كنند، اندازهگزينشي عمل مي

پذير است. صورت گزينشي امكانبهاند. چندين نوع از اين الكترودها ساخته شده•

85

شامل يك • گزينالكترود اورهالكترود گزين آمونياك

و الكترود اي شيشه

است كه سطح آن با

آز آنزيم اورهپوشيده

است. شدهآنزيم در

داخل آميد اكريلپليژل

قرا دارد و روي سطح

الكترود پوشيده

است.شده

86

مكانيسم عمل الكترود اورهكند؛ آنزيم اوره آز، هيدروليز اوره را كاتاليز مي•

يـون آمـونيم حاصل از واكنش، از طريق ژل يا محلول به درون الكترود نفوذ كرده و به سطح

رسد. گزين داخلي ميالكترود يوناي ـ آمونياك به يون آمونيم الكترود شيشه•

پاسخ داده و درنتيجه فعاليت اوره در محلول شود. گيري ميطور غيرمستقيم اندازهبه

مانند ساير الكترودهاي غشايي، براي اين •صورت زير است:الكترود رابطه نرنست به

• Eپيل = E* 0.0296 + پيل Log aاوره

87

چند الكترود ديگر

الكترود گلوكز گزين• سيلينالكترود مولكول گزين براي پني• گزين براي آمينواسيدهاالكترود مولكول• گزين براي نيتراتالكترود يون•

88

فصل سومروشهاي

پتانسيلسنجي

89

فصل سومهدفهاي رفتاريبايد تواناييهاي زير حاصل شود.•طراحي پيل الكتروشيميايي مناسب براي هر تجريه •

پتانسيلسنجي . سنج، ولتسنج و پتانسيلسنج.pHتفاوتهاي •ساختمان و خواص پيل استاندارد مورد استفاده در •

پتانسيلسنجها )پيل و ستون(.علت افزايش مواد تنظيم كننده قدرت يوني.•روشهاي قرائت مستقيم، افزايش استاندارد و سنجشهاي •

پتانسيل سنجي.رسم نمودارهاي مشتق اول، و مشتق دوم را در سنجشهاي •

پتانسيلسنجي.روش گران براي تعيين نقطه همارزي.•مزاياي روش پتانسلسنجي و ميزان صحت آنها.•كاربرد روشهاي پتانسيلسنجي درسنجشهاي مختلف ردوكس، •

تشكيل رسوب، تشكيل كمپلكس و اسيد و باز..pHروش اندازهگيري •.pHطراحي پيل مناسب براي اندازهگيري •علت استفاده از روشهاي پتانسيلسنجي خودكار. •

90

مقدمهيكي از نيمه پيلها طوري انتخاب ميشود كه پتانسيل •

آن ثابت باشد. اين الكترود يك الكترود استاندارد مرجع است.

نيمه پيل ديگر كه پتانسيل آن به فعاليت آناليت •بستگي دارد، الكترود شناساگر ناميده ميشود.

شرايط الكترود شناساگر:•نسبت به فعاليت آناليت پاسخي بدهد كه از •

رابطه نرنست پيروي كند، به هيچگونه فعاليت شيميايي ديگري پاسخ ندهد •

يعني ويژه باشد، با هيچ مادة شيميايي موجود در محلول مورد •

تجزيه واكنش ندهد، يعني بياثر باشد حتي زماني كه جريان الكتريكي كمي از پيل •

ميگذرد سطح آن بدون تغيير باقي بماند

91

نمايش ساده پيل مورد استفاده در پتانسيلسنجي

الكترودها•ي يون

گزين و از جمله

الكترود شيشهاي، الكترودها

ي گزينشپذيرا

.ند

92

اندازهگيري نيروي الكتروموتوري پيل

Electro motive force (EMF)نيروي الكتروموتوري پيل گالواني بايد زماني •

كه جريان الكتريكي از آن عبور نميكند اندازهگيري شود )جريان صفر(.

در چنين شرايطي پيل در حال تعادل است و •هيچ واكنش شيميايي در آن اتفاق نميافتد.

سه نوع وسيله اندازهگيري پتانسيل: •پتانسيل سنج، كه براي پيلهاي با مقاومت داخلي كم •

اهم( استفاده ميشود103)كمتر از ولتسنج ديجيتال كه براي پيلهاي با مقاومت دروني •

بيشتر استفاده ميشود• pH سنج يا يون گزينسنج كه براي پيلهاي با مقاومت

اهم( استفاده ميشود. 109دروني خيلي زياد )بزرگتر از

93

پيل استاندارد و ستون

براي كاليبره كردن پتانسيل سنج از استاندارد •اوليه ولتاژ استفاده ميشود.

پيلهاي استاندارد تجارتي الكترونيكي متعددي •ساخته شدهاند، ولي پيل استاندارد رايج در آزمايشگاهها، پيل كادميومي و ستون است.

• Cd + Hg2SO4 + 8/3H2O = CdSO4.8/3H2O + 2Hg

• E = E0 – 0.0592/2 Log a±CdSO4

94

تنظيم كنندههاي قدرت يوني Ionic Strength Adjustor (ISA)

الكترودها به فعاليت يون آزاد در محلول پاسخ •ميدهند.

اندازهگيري فعاليت بطور قابلتوجهي توسط •زيستشناسان و بيوشيميستها استفاده ميشود.

تهيه محلولهاي استاندارد با فعاليت معين، به علت •مشكالتي كه در تعيين قدرت يوني محلول وجود دارد،

بسيار مشكل و گاهي غيرممكن است. تهيه محلولهاي استاندارد براساس غلظت بسيار •

l ساده است. دقيق و نسبتابا استفاده از محلولهاي تنظيمكننده قدرت يوني، مي •

توان در معادله نرنست به جاي فعاليت از غلظت استفاده كرد.

95

نمودار درجهبندي براي الكترودهاي يونگزين با استفاده از لگاريتم فعاليت

1:1و غلظت آنيون يك الكتروليت خطي Log aتغييرات پتانسيل پيل برحسب •است كه با توجه به معادله نرنست قابل

پيشگويي است. در غلظتهاي log cاين تغييرات برحسب •

كمخطي و در غلظتهاي بيشتر بهصورت منحني ميشود

96

تنظيم كنندههاي قدرت يوني

مقايسه نمودار تغييرات پتانسيل پيل •( بدون i)برحسب لگاريتم غلظت.

( iiاستفاده از تنظيم كننده قدرت يوني )با استفاده از محلول تنظيم كننده قدرت

يوني

97

روشهاي تجزيه پتانسيل سنجي

با استفاده از الكترودهاي شناساگر، به سه •گروه دستهبندي ميشوند:

Direct reading( روش قرائت مستقيم1)•methods

(Incremental methods روش افزايشي )•سنجشهاي حجمي پتانسيلسنجي••(Potentiometric titrations )

98

روشهاي افزايشي

حجمهايي از يك محلول استاندارد به •محلولهاي استاندارد و نمونه اضافه شده و

تغيير در پتانسيل پيل اندازهگيري ميشود Standard) روش افزايش استاندارد •

addition) مادة افزوده شده ميتواند بطور كم¬ي واكنش •

داده و مقدار ثابتي از يون آناليت را حذف كند Standard)روش تفريق استاندارد

subtraction)

افزايش رايجترين روش افزايشي روش • است استاندارد متعدد

Multiple standard addition

99

Standard) روش افزايش استاندارد addition

• E2 = E* ± S Log(C +x)

• E2=E1=±S Log(C +x) ± LogC = ±Slog(C+x/C)

• C = x/antilog [(E2 – E1)/±S] – 1

•x زياد شدن غلظت به علت افزودن استاندارداست.

100

افزايش استاندارد متعدد

• Eپيل = E* ± S Log (C + Vs.x/V)

• Antilog (Eپيل /S) = عدد ثابت ± (C + Vs.x/V)

• antilog E*/S = عدد ثابت• Antilog (Eپيل /S) = KVs

101

سنجشهاي حجمي پتانسيل سنجي

فعاليت • تغييرات سنجي پتانسيل سنجشهاي درحساس شناساگر الكترود از بااستفاده آناليت

. بهآنتعيينميشودزز زز ززززز درسنجشنقرهنيتراتباسديمكلريد،ميتوان زز زززز زززز زززززز زز زززز زززززز •

الكترود يك با همراه گزين الكترودكلريد يك ازچنين الكتروموتوري نيروي كرد، استفاده مرجع

: پيليازرابطهزيربهدستميآيدزززز زز ززززز ززز زز ززز • Eپيل = E* - Slog aCl-

102

توسط سنجش حجمي +Ce3 موالر 1095/0 با محلول استاندارد +Fe2اندازهگيري پتانسيل سنجي با استفاده از الكترود پالتين ـ مرجع انجام ميشود. نتايج حاصل در

خالصه شده است، با استفاده از اين دادهها توسط روش مشتق اول، نقطه 4-3جدول +V Ce3 گزارش شود.+Fe2همارزي و غلظت EMF ΔE/ΔV V1 +V2/2

15

1015202122

22.522.622.722.822.923

23.123.223.323.423.5242630

373415438459491503523543550557565575590620860915944958986

10671126

10.54.64.26.4122040707080

100150300

240055029014056

40.614.5

37.5

12.517.520.521.5

22.2522.5522.6522.7522.8522.9523.0523.1523.2523.3523.4523.7525.0028.00

103

كاربردهاي پتانسيل سنجي سنجشهاي حجمي اكسايش – كاهش• سنجشهاي حجمي رسوبي•

سنجش حجمي يون كلريد با نيترات نقره• سنجش حجمي مخلوط هاليدها•

سنجشهاي حجمي تشكيل كمپلكس• در pHكاربرد تجزيهاي اندازهگيري •

پتانسيل سنجي سنجش حجمي اسيدها و بازها در محلول آبي•

دستگاههاي تيتركننده خودكار• سنجش حجمي به روش ديفرانسيلي•

104

سنجشهاي حجمي اكسايش – كاهش

در اين سنجشها الكترود شناساگر يك سيم بياثر •پالتيني است كه پتانسيل آن به زوج ردوكس و نسبت

اكسنده و كاهنده در محلول بستگي دارد. در محيط اسيد 4Ce+ با 2Fe+ سنجش حجمي •

سولفوريك.

105

با +Fe2سيستم سنجش حجمي Ce4+

شودمي سنجش حجمي در پيل شبيه انجام • سنجش در يك نيمه پيل انجام ميشود و نيمه پيل ديگر الكترود •

استاندارد هيدروژن يا يكي ديگر از الكترودهاي مرجع است.

106

سنجشهاي حجمي رسوبي

آنيونهايي مانند هاليدها، تيوسيانات، سيانيد، •سولفات، سولفيد، فروسيانيد و آنيونهاي اسيدهاي آلي توسط سنجشهاي حجمي پتانسيل سنجي قابل اندازهگيري هستند.

مهمترين اين سنجشهاي حجمي منجر به •تشكيل نمكهاي نامحلول نقره و جيوه ميشوند.

در اين سنجشها، از الكترودهاي نوع دوم و •سوم ميتوان بهعنوان الكترود شناساگر

استفاده كرد.

107

سنجش حجمي يون كلريد با نيترات نقره

پيل مورد استفاده در اين سنجش و نيمه •واكنشهاي هر الكترود و واكنش كلي پيل را

ميتوان بهصورت زير نوشت:

108

سنجش پيل مورد استفاده در حجمي يون كلريد با نيترات نقره

از الكترود نقره بهعنوان الكترود شناساگر و •( سولفات بهعنوان I)از الكترود جيوه – جيوه

الكترود مرجع استفاده شده است.

109

نمودار سنجش حجمي هاليدها به روش پتانسيل سنجي

بعد از نقطه همارزي مقدار يون نقره •زياد ميشود و باعث كاهش بيشتر

پتانسيل پيل ميشود.

110

سنجش حجمي مخلوط هاليدها

را -Cl و -I- ،Brترتيب راسب شدن•ميتوان به اختالف در انحاللپذيري

رسوبات آنها با يون نقره ذكر كرد.

111

0.1Mنمودار نظري سنجش حجمي محلول -Cl و-I-، Brيونهاي

خطوط بريده دنباله نمودار سنجش هر •يون تكي را نشان ميدهد

112

pHكاربرد تجزيهاي اندازهگيري در پتانسيل سنجي

الكترودهاي هيدروژن، كينهيدرون و •شيشهاي بهعنوان الكترود شناساگر

براي اندازهگيري فعاليت يون هيدروژن استفاده ميشوند.

113

دستگاههاي تيتركننده خودكار

در مواقعي كه به تجزيه سريع نياز باشد از آنها •استفاده ميشود.

اين دستگاهها، نتايج دقيقتري از روشهاي •پتانسيل سنجي معمولي نميدهند،

ولي زمان الزم براي تجزيه را كم ميكنند و لذا •از نظر اقتصادي حائز اهميتاند.

114

فصل چهارمالكتروليز و روشهاي

مبتني برآن

115

فصل چهارمهدفهاي رفتاري.درك شودبعد از مطالعه اين فصل بايد •. پديده الكتروليز، پيلالكتروليز و تفاوت آن با پيلگالواني و 1•

محصوالت الكتروليز.. پتانسيل تجزيه، افت اهمي، اضافه ولتاژ آندي و كاتدي و در 2•

نتيجه پتانسيل اعمالي براي الكتروليز.. انواع اضافه ولتاژ و روشهاي مقابله با آنها.3•. پديده قطبش و روشهاي به حداقل رساندن آنها.4•. ميكرو و ماكرو الكتروليز و تفاوت آنها.5•. مدار سه الكترودي، مزايا و معايب آن.6•بندي روشهاي الكتروتجزيهاي و ولتامتري.. دسته7•. نمودارهاي شدت ـ پتانسيل را درك كرده و آنرا براي 8•

واكنشهاي كند و سريع.. قوانين فاراده و مسائل مربوط.9•. فرايندهاي انتقال جرم و چگونگي به حداقل رساندن يا به 10•

حداكثر رساندن.

116

مقدمه

پديدهاي كه در آن با به كار بردن جريان •الكتريكي به محلول، واكنشهاي شيميايي اتفاق

ميافتد، الكتروليز ناميده ميشود. واكنشهاي شيميايي انجام شده، به ماهيت •

¬ل و مواد ديگري محلول، جنس الكترودها، حالكه در محلول قرار دارند، بستگي دارد.

در طي الكتروليز، كاتيونها به سمت كاتد و •آنيونها به سمت آند حركت كرده و در

واكنشهاي كاهش يا اكسايش شركت ميكنند.

117

پيل گالواني متصل شده به

يك منبع پتانسيل خارجي

عالمت پيكان در منبع پتانسيل خارجي، بيان ميكند •كه ولتاژ اعمال شده به پيل را ميتوان در محدوده

در مدار به ترتيب V و Aوسيعي تغيير داد. حروف نماينده آمپرسنج و ولتسنج هستند.

118

فرايند الكتروليز

در عمل، براي ايجاد پيل الكتروليز، الكترودهاي بياثر •)اغلب پالتين( در محلول قرار داده ميشوند. اگر دو

الكترود پالتيني، در محلول آبي سولفات مس قرار داده شود هيچ پيل گالواني تشكيل نميشود.

.. زيرا الكترودها يكسان و محلولها نيز يكسان است•

119

محصوالت الكتروليز

بعضي اوقات چندين ماده شيميايي در •محلول وجود دارد، و پيشگويي واكنشهاي

الكترودي در محلول مورد آزمايش مه¬م است.

120

پتانسيل الزم براي الكتروليز

افت اهمي •اضافه ولتاژ آندي و بخش ديگري به اضافه ولتاژ •

كاتدي معروف است

121

اضافه ولتاژاضافه ولتاژ فعالسازي از مرحلة كند واكنشهاي •

الكترودي، ناشي ميشود و در حالتهايي كه آزاد شدن گاز در الكترودها اتفاق ميافتد، حاصل ميشود.

H2دو مثال رايج، در الكتروشيمي آزاد شدن گازهاي • از اكسايش O2 در كاتد و آزاد شدن گاز +Hاز كاهش

آب در آند است.

122

برخي از اضافه ولتاژها براي آزاد شدن گاز هيدروژن، به ولت

نيكل

مس طال جيوه

پالتينصاف

پالتينپالتينه

شده

2A/cm دانسيته جريان

ــــ ــــ ــــ ــــ 0034/0

ــــ 0001/0

353/0

422/0

673/0

90/0

015/0

024/0 0010/0

519/0

580/0

863/0

04/1

030/0

068/0 0100/0

ــــ ــــ ــــ 07/1

040/0

290/0 1000/0

853/0

783/0

63/1

11/1

048/0

680/0 0000/1

123

پديده قطبش

زماني كه الكتروليز انجام ميشود، اختالف •پتانسيلي بين الكترودها ايجاد ميشود، كه جهت آن مخالف پتانسيل اعمال شده از منبع خارجي

است. اين پديده كه اشكاالتي در اجراي الكتروليز •

ايجاد ميكند، قطبش ناميده ميشود. قطبش را ميتوان به سه نوع شيميايي، •

سينتيكي و غلظتي دستهبندي كرد.

124

قطبش شيميايي

به علت تشكيل يك پيل گالواني كه توسط مواد •حاصل از الكتروليز حاصل ميشوند، بوجود ميآيد.

اين نوع قطبش را ميتوان با افزودن موادي كه با •بوجود آورنده آن مخالفت ميكند، از بين برد.

125

قطبش سينتيكي

وقتي سرعت انتقال الكترون در هر دو واكنش كاتدي •و آندي كند باشد، ايجاد ميشود. در اين حالت پتانسيل

پيل به شدت جريان ارتباط مستقيم نخواهد داشت. زماني كه جريان الكتريكي عبور كرده از محلول، •

توسط سرعت انتقال الكترون به جاي سرعت انتقال جرم كنترل شود، و سرعت انتقال الكترون نيز كند

باشد، اين نوع قطبش ايجاد ميشود. براي برطرف كردن اين قطبش بايد از ولتاژ اضافي •

استفاده شود.

126

قطبش غلظتي

به علت اختالف غلظت آناليت در طي الكتروليز در •بخشهاي كاتدي و آندي، ايجاد ميشود.

وقتي نيترات نقره، توسط الكترودهاي نقرهاي •الكتروليز ميشوند، غلظت الكتروليت در مجاورت كاتد

كم و در مجاورت آند )در عمق محلول( زياد ميشود، در نتيجه يك پيل غلظتي ايجاد ميشود كه نيروي

الكتروموتوري آن، خالف جهت پتانسيل اعمال شده از بيرون است. قطبش غلظتي ميتوان با همزدن

يكنواخت محلول از بين برد. فرق قطبش غلظتي با سينتيكي در اين است كه در •

اينجا جريان بر اثر سرعت انتقال جرم محدود ميشود.

127

الكتروليز ماكرو و ميكروروشهاي تجزيهاي الكتروليز به دو گرده ميكرو و •

ماكرو الكتروليز تقسيم ميشوند. اگر مقدار تغيير شيميايي كوچك باشد، •

ميكروالكتروليز. پالروگرافي كه در آن جريانهاي حدود چند ميكروآمپر •

از محلول عبور داده ميشود. اگر مقدار تغيير شيميايي بزرگ باشد، روش ماكرو •

الكتروليز . كولنسنجي كه در آن جريانهاي چند ميليآمپري •

بهمدت ده دقيقه تا يك ساعت استفاده ميشود، در اين گروه قرار دارد.

% تغيير كند، 10همچنين اگر غلظت آناليت بيشتر از •روش ماكروالكتروليز ناميده ميشود. روشهاي

ميكروالكتروليز جزء روشهاي تجزيه غير مخرب است.

128

فاراده قوانين

مقدار مادة آزاد شده در يك قانون اول:•الكترود با مقدار الكتريسيته عبور كرده از آن

متناسب است. مقدار مواد مختلف كه در قانون دوم:•

الكترودهاي مختلف آزاد ميشوند و يا حل ميشوند، زماني كه مقدار الكتريسيته عبور كرده از همه الكترودها برابر باشد، با جرم

مولكولي ماده تقسيم بر تعداد الكترون شركتكننده در واكنش الكترودي متناسب

است.

Q It

129

الكترودي سه مدارآناليت در واكنش الكترودي يكي از الكترودها دخالت •

( گويند. WEميكند، كه به آن الكترودكار )اين الكترود ممكن است كاتد يا آند باشد.• در يك مدار دو الكترودي، عالوه برالكترود كار، •

( يا SEالكترود ديگري معروف به الكترود ثانويه )وجود دارد. الكترود كمكي

l واكنشهاي شيميايي اتفاق افتاده در الكترود • معموالثانويه، ممكن است فراموش شده و از اين نظر مشكالتي براي طراحي پيل الكتروليز ايجاد شود.

عدد قرائت شده در ولتمتر مدار دو الكترودي، •اختالف پتانسيل دو الكترود، همراه با افت اهمي به

علت مقاومت الكتريكي الكتروليت است.در مدار سه الكترودي، عالوه برالكتردهايكار و ثانويه، •

يك الكترود مرجع مناسب در مدار كمكي كه در آن ( قرار دارد، HIVولتسنج با مقاومت داخلي زياد )

وجود خواهد داشت.

130

و مدار سه دو الكترودي

در مدار دو الكترودي، عالوه برالكترود كار، الكترود ثانويه •(SE. وجود دارد )

l الكترود كالومل اشباع است، امكان • الكترود مرجع كه معموالتعيين پتانسيل الكترودكار را با دقت فراهم ميكند. جريان پيل

( برقرار WE( و الكترودكار )SEهنوز هم بينالكترود ثانويه )است و ولتسنج موجود در مدار پتانسيل بين اين دو الكترود را

از رابطه زير نشان ميدهد.

131

جريان شدت ـ نمودارهايالكترودكار پتانسيل

پتـانسيـل • منبع از كاتد الكتروليز، پيل درالكتروليز، مورد محـلول از آنـد و خـارجـي

. الكتروندريافتميكنندززززززز زززززز سرعت جريان • از معياري شده ايجاد فارادهاي

سرعت اين و است الكتروشيميايي واكنشفاكتور، دو توسط

• » و» الكترون انتقال سرعت•» جرم» انتقال سرعت

•. تعيينميشود ززززز

132

الكترو برروشهاي مروري تجزيهاي

ززز ززززز ز • روشهايالكتروتجزيهايبسيارمتنوعومختلفاندزززززز ززززززززززززز زز. وازايننظرگيجكنندهبهنظرميرسندز زز ززز ززز زززززززز زز ززز

با • جزيي بسيار اختالف روشها، اين از بعضيكوچك اختالف همين اغلب اما دارند، يكديگر

صحيحي درك به و دارد آنها بركاربرد زيادي تاثيراست نياز روشها اين اصول .از

شدت • متغير چهار ارتباط روشها، اين اغلب درو محلول غلظت الكترودكار، پتانسيل جريان،

. است موردنظر زمان

133

پنجم فصلو ولتامتري پالروگرافي

134

رفتاري پنجم هدفهاي فصلكسب • زير تواناييهاي فصل اين مطالعه شود بعداز .میروشهاي • با آنها تفاوت و پالروگرافي و ولتامتري اصول

ماكروالكتروليز.•. پالروگرافي در استفاده مورد الكترودي سه مدارپالروگرام .• رسم براي عمل شرايط و پالروگراف كار طرز•.) پالروگرام ) پتانسيل ـ جريان شدت نمودار مختلف قسمتهاي•. آن معايب و مزايا جيوه، قطرة الكترود ويژگيهايموج • پالروگرام .علت بودن داربه • تجزيه روش در آن از استفاده و ايلكويچ معادله آوردن دست

كمي .به • آن روش استفادة و ايلكويچ ـ هيروسكي معادله آوردن دست

موج . نيمه پتانسيل تعيين براي•. پالروگرافي از استفاده با را جزيي چند كيفي تجزيهپالروگرافي .• از استفاد با كمي تجزيه روشهاي•. ولتامتري روشهاي ساير• . آمپرسنجي سنجشهاي

135

مقدمه

تجزيه • الكترو روشهاي از گروهي بر ولتامتري مبتني ايـ جريان شدت نمودار طي در آن در كه است، الكتروليز

مي رسم شود. پتانسيلتجزيه • ـ اطالعات جريان شدت نمودار از آناليت دربارة اي

به مي پتانسيل آيد.دستكوچك • بسيار سطح ولتامتري در كار الكترودهاي ويژگيهاي از

) قطبش ) افزايش به كه ، ميليمترمربع چند l معموال است آنهامي شود. منجر

را • روشهايي چنين و ميكروالكترود l عموما را الكترودهايي چنين. گويند ميكروالكتروليز

تجزيه • الكترو روشهاي ساير با دارد ولتامتري تفاوتهايي :اياندازه • برمبناي روش از اين كرده عبور الكتريكي جريان گيري

. است غلظتي قطبش كامل شرايط در الكتروليز، پيل يكحالي • و در است صفر جريان سنجي، پتانسيل روشهاي در كه

مي تالش سنجي كولن در يا ندارد، وجود اثرات قطبش كه شود . شود رسانده حداقل به غلظتي قطبش

136

مستقيم جريان پالروگرافي

مي • الكتروليز آناليت محلول پالروگرافي، شود درمحلول، از كرده عبور جريان شدت نمودار و

مي رسم شده اعمال پتانسيل شود.برحسبحاصل • پتانسيل ـ جريان شدت منحني

مي ناميده شود.پالروگرامو • است كم¬ي و كيفي اطالعات داراي پالروگرام

مي آن روي از را لذا آنها مقدار و مواد وجود توان. كرد تعيين محلول در

137

جيوه قطرة الكترودبه • جيوه قطرة الكترود استفاده از كار الكترود عنوان

شود. ميقطره • شامل الكترود در اين كه است جيوه منظم هاي

شيشه لوله يك پايين عمر انتهاي زمان با مويين 5/0ايمي 2الي تشكيل قطره، هر براي شوند. ثانيه

حدود • طولي مويين قطر 10الي 5لوله و سانتيمترحدود .08/0الي 04/0داخلي دارد ميليمتر

مي • جريان مويين لوله درون از جيوه يابد، وقتيمي قطره رشد و ايجاد آن نوك در به ها سپس كنند،

مي سقوط محلول كنند.درونمي • جيوه، ارتفاع و مويين لوله طول تنظيم توان با

قطره ايده اندازه حالت در را .ها آورد در آلحدود • قطره هر وزن شرايط اين قطر ميلي 10در گرم،

حدود حدود 5/0آن آن سطح مساحت و 8/0ميليمتر. خواهدبود ميليمترمربع

138

پالروگرافی در الکترودها سایر

ثانويه • جريان( SE)الكترود پالروگرافي درپالتيني سيم يك مستقيم،

مرجع )• الكترود كالومل( REو الكترود l معموال ، . است اشباع

139

پالروگرامها

قطرة • الكترود پتانسيل پالروگرام، رسم برايمنفي اعداد سمت به مثبت جيوه يا داده تر تغيير تر

محلول از كرده عبور جريان شدت و شدهمي به ثبت مثبت اعداد شود.صورت

140

پالروگرامیک

اسيدكلريدريك • محلول به مربوط الف، ب، M0/1پالروگرام پالروگرام واسيدكلريدريك در كلريد كادميوم محلول به .M0/1مربوط است

حدود • پتانسيل جريان، در شديدي افزايش الف، پالروگرام ولت- 20/1درمي .مشاهده است كاتد سطح در يونهاي كاهش به مربوط كه شود

حدود • پتانسيل در جريان، در شديدي افزايش نيز ب، پالروگرام - 60/0درمي مشاهده است؛ ولت يونهاي كاهش به مربوط كه شود،

H

2Cd

141

قطرة الكترود جيوه

جيوه • قطره سطح باالي از جيوه ستون دامنة( h)ارتفاع 100الي 20در. است تنظيم قابل سانتيمتر

• l معموال مويين آن، 20الي 10لوله داخلي قطر و دارد طول سانتيمتر.50حدود است ميكرون

حدود • در قطري سقوط، از قبل شده، ايجاد .mm1قطرة دارد با • زمان، واحد در شده ايجاد قطره برحسب mجرم و شده داده نشان

. زمان واحد بر كيلوگرم

142

جريان ماكزيممهايبه • ماكزيممها اين دو آناليت هر جرم انتقال سرعت افزايش علت

مشترك سطح در همرفتي حركات اثر در الكترود، سطح به . به كه ماكزيمم اولين است محلول ـ راست جيوه خط صورت

مي باال موج، شروع از و است موج تند نهايي قسمت در و رودمي فرود به پالروگرافي الكتروليت همرفتي حركت از ناشي آيد،

كشش در اختالف توسط كه است، جيوه قطره سطح سمتمي ايجاد قطره، سطح مختلف نقاط در شود سطحي

143

محلولهاي در يوني مهاجرت الكتروليت

به • پالروگرافي، روش محلول در نگهداشتن راكد علتقابل و ناچيز بسيار همرفتي جريان آزمايش، مورد

است اغماض

144

كمكي الكتروليت

نقش • دو پالروگرافي محلول در كمكي الكتروليت. به دارد عهده

• ) مقاومت) دارد، كه زيادي غلظت به توجه با الفمي كاهش را تجزيه مورد محلول دهد. الكتريكي

• ) ثانويه) الكترود و كار الكترود بين را يونها مهاجرت بمي يوني. )كنترل تحرك از( uكند كسري تعيين براي ،

مي انجام يون يك توسط كه كل، مهاجرت شود، جريانانتقالي ) عدد و شده معياري( tاستفاده يون، يك براي

. است كسر اين از

145

ايلكويچ Ilkovic معادلهسال • در بار اولين آناليت، غلظت و نفوذي جريان بين ارتباط

1902. كوترل توسط•n ،الكترودي واكنش در كننده شركت الكترون عدد Fتعداد

، Dفاراده، برحسب آناليت نفوذ سطح Aضريب مساحت ، برحسب موالريته، Cالكترود برحسب آناليت dغلظت

. است حد جريان و متر برحسب الكتريكي اليه دو ضخامتسال • در كره 1934ايلكويچ شكل به توجه با الكترود ، اي

و قطره نفوذ جريان بين ارتباط و داد رابطه اين در تغييراتي اي،به را كاربردي غلظت . طور كرد ارائه تري

146

عمليات خالصه روند از اي DCپالروگرافي

مي • مرتب آن مدار و پالروگراف شود.دستگاهاكسيژن • براي ازت ورود سيستم مانند ديگر، جانبي زدايي، تجهيزات

مي قرار خود جايگاه در محلول، كردن همدما براي گيرند.ترموستاتغلظت • با آناليت دستگاه مناسب محلول سلول وارد مناسب ¬ل حال با همراه

شود.مييا • و متيل قرمز ژالتين، مانند سطحي، فع¬ال مواد از كم¬ي بسيـار مـقدار

پالروگرام، x– 100تريتون در موجود ماكزيممهاي بردن بين از براي ،مي به اضافه شود.محلول

به • باشد، فلزي كاتيونهاي تجزيه هدف محلول اگر از ازت گاز معيني مدتمي داده شود.عبور

در • جيوه قطرات سرعت كننده تنظيم عوامل ساير و جيوه ستون ارتفاعمي تنظيم شود.الكترود

حالي • بهم در گونه هر از و است شده نگهداشته ساكن l كامال محلول كهمي حاصل اطمينان حرارت، درجه اختالف و مكانيكي با خوردن پتانسيل شود،

مي ميلي 10الي 2سرعت تقطيع مناسب، جهت در ثانيه، بر شود. ولتتا صفر از كاهشي فرايندهاي در پتانسيل تغييرات در- 0/2محدوده و ولت

از اكسايشي .0/2فرايندهاي است- صفر اليثبات • توسط حاصل، مي x-yپالروگرام ثبت سريع، پاسخ زمان شود.با

147

تجزيه در پالروگرافي كاربرد كيفي

به • رسم براي راه يك باقيمانده، جريان آوردن دستحضور بدون تنهايي به كمكي الكتروليت پالروگرام

است آناليتبرون • ديگر آناليت راه پالروگرام خطي قسمت يابي

است. يك • راه دو هر از بايد عملياتي، شرايط بهترين در

شود، حاصل باقيمانده جريان براي مشخص مقدارناخالصي آناليت در اگر باشد، ولي داشته وجود هايي

با تفاوت كمي باقيمانده جريان مقدار در است ممكن . شود ايجاد اول روش

به • باقيمانده ناخالصي جريان از برخي وجود در علت ها . شود ايجاد آناليت محلول و كمكي الكتروليت ¬ل، حال

148

نمونه پالروگرام كاتيونهاي يك براي ايفلزي آناليت( 1)• محلول پالروگرام

كمكي( 2 )• الكتروليت محلول پالروگرامبرون( 3 )• خطي نمودار )قسمت از شده ( 1يابي

149

موج اندازه نيمه پتانسيل گيري

در • شده داده نشان پارامترهاي بين ازنيمه پتانسيل كيفي پالروگرام، تجزيه در موج

مي شود.استفادهدیگر • نيمه راه پتانسيل تعيين از براي موج،

. است ايلكويچ ـ هيروسكي معادلهنيمه • در پتانسيل آناليت مختلف غلظتهاي در موج

ارتفاع ولي است ثابتي مقدار معين، محلولمي تغيير غلظت با كند موج

150

تعيين براي روشينيمه موجپتانسيل

مي • روش، اين حد از جريان و باقيمانده جريان كه مواقعي در توان . ) ابتدا) كرد استفاده نيز نيستند، هم موازي پالروگرام در تخت جريان

برون 2و 1خطوط سپس از شده، رسم پالروگرام خطي قسمت يابيعمودي مي 4و 3خطوط كشيده خطوط. ، وسط شده 4و 3شوند پيدا

خط توسط مي 5و وصل يكديگر خط. به تقاطع محل اگر با 5شوندپتانسيل شود، وصل پتانسيل محور به عمود خط يك توسط پالروگرام،

به نيمه مي موج آيد.دست

151

غلظتهاي در جسم يك پالروگرام مختلف

اما • شده زياد نفوذ جريان غلظت افزايش بانيمه است پتانسيل مانده ثابت موج

152

موج nاثر شكل بربرگشت براي پالروگرافي پذير

آناليت از برابر غلظتهايمي • چقدر مالحظه هر كه ارتفاع nشود باشد، بزرگتر

پتانسيل در اختالف اگر حتي و شده بيشتر موجقابل نيمه يكديگر از باشد، كوچك جزء دو موج

. هستند تشخيص

153

چند كيفي تجزيه جزيي

نيمه • پتانسيل اختالف از اگر بيشتر جزء، دو موجقابل ميلي يكديگر براي آنها مزاحمت باشد، ولت

مي و بوده . اغماض شوند شناسايي توانند

154

تجزيه در پالروگرافي كاربردكمmي

استاندارد • محلول با مقايسه روشكار • نمودار رسم روشاستاندارد • افزايش روش

155

محلول با مقايسه روشاستاندارد

در آناليت جرممورد محلول

آزمايش=

موج ارتفاعمحلول پالروگرافي

نمونهدر آناليت جرم

استاندارد محلولموج ارتفاع

محلول پالروگرافياستاندارد

156

جريان پالروگرافي متناوب

مي • معرفي با پيكها نوك با متناظر و پتانسيل شودپالروگرافي در مانند آن . DCاهميت يعني است

مي استفاده كيفي تجزيه در شود. از

157

نمونه الكترود ولتاگرام با ايجامد

به • كربن يا طال پالتين، استفاده از كار الكترود عنوانشيشه. مي ميله يك درون طال يا پالتين برده شود فرو اي

مي شده استفاده ميله شكل به كربن اما شود. اند،

158

چرخه ولتاگرام اي يكاينمونه

ديگر • بار و جهت يك به بار يك كار الكترود پتانسيل آن درمي تقطيع عكس جهت پتانسيل. در دادن تغيير سرعت شود

. ميلي 400الي 20سريع ) ) است ثانيه بر ولت

159

آمپرسنجي سنجشهاي

تجزيه • الكترو روش يك كه آمپرسنجي است ايمعيني مقدار در كار الكترود پتانسيل آن درعبور جريان شـدت و شـده نگهداشته ثابت

اندازه محلول از مي كرده شود. گيريبه • شده اعمال محدودة پتانسيل در كار، الكترود

گونة پالروگرافي موج تخت قسمت پتانسيل. دارد قرار تجزيه مورد الكترواكتيو

اندازه • آمپرسنجي در بنابراين، حد¬ جريان از ايبه ثابت، شدة اعمال پتانسيل تابعي يك صورت

. است غلظت از

160

با آمپرسنجي سنجشهايجيوه قطرة الكترود

همان • سنجشها اين در استفاده مورد دستگاهبه پالروگرافي براي كه مي است رود. كار

محلول • كه است الزم سلولي سنجش برايجيوه الكترود و شود منتقل آن به سنجش موردكمكي الكترود و ديگر ملزومات و چكاني قطره

( ) كالومل) مرجع الكترود و پالتين الكترود . شوند( داده قرار آن درون ، اشباع

به • يك و كننده تيتر افزايش براي بورت همزن يك . گيرد قرار سلول در بايد هم

161

دو با آمپرسنجي سنجشهايبي ) شناساگر آمپرومتري(الكترود

biamperometryنمودار • به Aدر تيترشونده برگشت فقط پذير طور

. نمودار در است به Bالكترواكتيو تيتركننده طور فقط. برگشت نمودار در است الكترواكتيو هم Cپذير

به تيتركننده هم و برگشت تيترشونده الكترواكتيو طور پذيرهستند.

162

ششم فصلو كولن سنجي

الكترووزني

163

رفتاري ششم هدفهاي فصلكسب • زير تواناييهاي فصل اين مطالعة شود بعداز .میكولن • روشهاي كولن اصول ثابت، پتانسيل در جريان سنجي شدت در سنجي

وزني . الكترو و ثابتكولن • سلول يك شده .ويژگيهاي كنترل پتانسيل در سنجيكولن • .كاربرد كم¬ي تجزيه در شده كنترل پتانسيل در سنجيكولن • در استفاده مورد سلول ثابت ويژگيهاي جريان شدت در سنجي

كولن) سنجي(.تيتراسيونكولن • تيتراسيون دستگاه سادة آن نمودار عمل روش و شده ترسيم سنجي

. كالسيك تيتراسيونهاي با مقايسه دركولن • تيتراسيونهاي .كاربرد شدن خنثي تيتراسيونهاي براي سنجيكولن • تيتراسيونهاي تشكيل كاربرد و رسوبي تيتراسيونهاي براي سنجي

. كاهش ـ اكسايش و كمپلكسكولن مقایسه • سنجي .تيتراسيونهاي حجم تيتراسيونهاي با سنجياستفاده .ويژگيهاي • مورد كاتدهاي و سلولها انواع و الكترووزني روش•. الكترووزني روش در الكتروليتي رسوبهاي فيزيكي خواصالكتروتجزيه • روش اي .دستگاهوري

164

مقدمه

الكتروتجزيه • روش كه سه الكتروليز پايه بر اياستوار آناليت يك كاهش يا اكسايش براساسكاهش يا اكسايش فرايند زمان مدت و هستند

اندازه به به آناليت كه است يك اي به كامل طورمي تبديل جديد :حالت از عبارتند شود،

ثابت كولن • پتانسيل در سنجيسنجش )كولن • ثابت جريان شدت در هاي سنجي

سنجي( كولن• . الكترووزني

165

كولن سنجيروشهايگروه • دو به روشها اين

شده كولن • كنترل پتانسيل در سنجيكولن • مي و تقسيم شده كنترل جريان در شود. سنجيپايه • فاراده قوانين پايه بر روشها اين شده همة اند گذاري

مي انجام الكترودي سه يا دو مدار با شوند.و

•. است اهميت حائز جريان بازده روشها اين درجريان • بازده اينكه از است% 100منظور

چيست؟اتفاق • موردنظر الكترودي واكنش تنها اگر

) ( ، كند شركت واكنش در آناليت فقط بيافتدفاراده جريان . 100اي بازده است%

166

ساده كولن طرح سلول از در اي سنجيمدار با همراه شده، كنترل پتانسيل

آن الكتريكي متشكل • الكترودي سه مدار يك به نياز روش اين . دارد مرجع الكترود و آند كاتد، از

پتانسيل • كنترل براي پتانيوستات يك به همچنيناتفاق نظر مورد واكنش آن در كه الكترودي

مي مي نياز باشد.افتد

167

پيوسته ثبت براي دستگاهگاز O2ميزان جريان

شده • ثبت پتانسيل با متناسب اكسيژن را غلظت ثبات كاغذ و استبه مي l توان مستقيما را اكسيژن آني غلظت كه كرد تنظيم نحوي

. شده گزارش دهد در نشان را اكسيژن غلظت دستگاه اين كه استمي% 1تا ppm 1محدودة دهد.نشان

168

جريان شدت خطي تغييرات نمودارزمان برحسب

شدت • تغيير كه آنجا است از خطي زمان برحسب جريانقائم مثلث به الزاويهپس مي اي آن دست ارتفاع كه 150آيد

آن قاعده . 120و است

169

شده كولن كنترل جريان در سنجيكولن سنجش) سنجي(هاي

كولن • با مقايسه در تكنيك كنترل اين پتانسيل در سنجي. دارد وسيعتري بسيار استفاده شده،

به • تيتركننده مادة روش اين الكترود در در كم¬ي طوربه مي كار توليد الكتروليز شود. طريق

به • «رم ب به نياز كه تيتركننده درصورتي ماده عنوانمي به باشد، محلول بروميد نمك يك از مادة توان عنوان

. كرد استفاده مولدبه • «رم ب كه روش اين درون از در الكتروليتي طور

كولن مي سلول توليد مي سنجي براي شود، توانفنل اندازه كرد گيري استفاد ها

170

نمونه سلول براي يك ايكولن سنجي سنجش

مي • توليد آن توسط تيتركننده مادة كه درون الكترودپالتيني l مستقيما شود،دارد قرار آزمايش مورد محلول

ثانويه )• جداگانه( SEالكترود محفظه در كمكي الكترود در يا كه دارد، قرار ايشيشه صافي يك آن شده انتهاي تعبيه است.اي

مادة • هر همرفتي انتقال از كه است دليل اين به كمكي الكترود جداكردن. شود جلوگيري آزمايش، مورد محلول به الكترود در شده ايجاد نامطلوب

به • طوري جريان، كننده ايجاد منبع و سنج شده زمان متصل با يكديگر كه اندمي خاموش و روشن كليد شوند. يك

171

يك شمايي نمودارتيتركنندة دستگاه

سنجيكولن

و • جريان كه است كليدي و ثابت جريان شدت منبع يك شامل دستگاه اينوضعيت ) زمان به( 1سنج مي را وصل و قطع همزمان كند.طور

از • كليد حركت هنگام كه است طوري مدار آرايش كه است توجه قابلمي 2به 1وضعيت گرفته منبع از الكتريسيته شود.،

•. خواهدداشت تيتراسيون محلول حدود در مقاومتي l معموال• ) تيتراسيونها ) بين همچنين و تيتراسيون سراسر در الكتريسيته آرايش، اين با

مي گرفته منبع از l ثابت دائما جريان به lمنجر معموال كه وضعيتي مي شود، شود. تري

172

توليد براي سلول در +Hو -OHيكشدن خنثي سنجشهاي

هم • ، شده توليد هيدروكسيد يونهاي از استفاده بامي را قوي اسيدهاي هم و ضعيف با اسيدهاي توان

. سنجيد بااليي صح¬ت درجة

173

الكترووزني تجزيه روشهاي

فلزي عمده• يونهاي تجزيه در آن كاربرد ترينكاهش واكنشهاي با هميشه رو اين از و است

. دارد سروكار• . است كاتد l معموال كار الكترود بنابراينيونهاي • موجود، هستند +Pb2و +Mn2استثناهاي

و شده اكسيده آند در الكتروليز جريان درته PbO2و MnO2صورت به آند نشين برشوند. مي

•. خواهدبود آند الكترودكار صورت اين در

174

الكتروليتي كردن خارج براي جيوه كاتدمحلول از فلزي يونهاي

به • وسيعي كاربرد روش جداسازي اين روش عنوانكرده كـاتد پيدا از اغـلب كـاربـرد اين در و است،

مي استفاده زياد مساحت با جيوه شود. استخر

175

دستگاهور ي

سلول • هر براي الزم تجهيزات داراي دستگاه اينكاتد ) و آند متغير، ولتاژ منبع داراي يعني است الكتروليز

همان( مي ولي ، الكترودي باشد سه مدارهاي در كه طورالكترود ) l معموال مرجع الكترود يك داراي شد، توصيف

) مي نيز اشباع باشد. كالوملولتمتر • يك با مرجع، الكترود و كاتد بين پتانسيل اختالف

است، زياد بسيار داخلي مقاومت داراي كه الكترونيكيمي اندازه شود.گيري

176

پتانسيل با الكتروليز براي دستگاهكاتد شدة كنترل

يك • مقابل در كاتد پتانسيل و است الكترودي سه مدار يككلريد، نقره ـ نقره يا اشباع كالومل مرجع الكترود

متحرك اندازه مقاومت توسط آن پتانسيل و شده گيريAB مي نگهداشته ثابت شود. ،

177

هفتم فصلروشهاي

هدايتسنجي

178

رفتاري هفتم هدفهاي فصلكسب • زير توانائيهاي فصل اين مطالعه از .می بعد شود هدايت • واحدهاي الكتريكي، مقاومت با آن ارتباط محلول، الكتريكي هدايت

. مربوطه روابط و الكتريكيروابط ززززز زززززززز ززززز ززززز ززززز ز ززززز • و حد هدايتالكتريكيمولي،هدايتمخصوصوهدايتهمارز

. دارند ارتباط آناليت غلظت با كه آنها به مربوط•. آن ززززز زززز زززززز تعيين روش و سلول ثابت تعريف و توصيفسلولدستگاههدايتسنجبطريق ززز زززززز زززز ززززززز زززززز • محلول كم روشمحاسبهثابتحاصلضربحالليترسوبهاي

هدايتسنجي.داده • شرح يونها غلظت و مولي هدايت با آن ارتباط و يونها انتقالي عدد

شود.مولی • هدایت كهلروش محاسبه قانون از استفاده يك و با مولي هدايت

. ديگر الكتروليت•. هركدام زززززز ززززز معايب و مزايا و روشهايتجزيههدايتسنجيرسوب ززز ززززززززز • تشكيل باز، ـ اسيد تيتراسيونهاي براي روشتيتراسيونهدايتسنجي

كمپلكس .. تشكيل وشكل • در آنها برآيند درنتيجه و محلول الكتريكي هدايت در يونها تك تك نقش

. كلينمودارتيتراسيونهايهدايتسنجيززز زززززز زززززززززززز

179

ههه ههههه روشهايتجزيههدايتسنجيههه

مستقيمههه • روشهدايتسنجيسنجي • هدايت سنجشهاي

180

مستقيم ززز روشهدايتسنجيكم¬ي تجزيه در

هدفززززز زز زز زززز ززززز ززززززززز زز • كه ابتداسهياچهارمحلولاستانداردازمادهايالكتريكيزززززززززز زز ززز زززز هدايت سپس اندازهگيريآناستتهيهميشود،

زز هريكازمحلولها،توسطدستگاههدايتسنجاندازهگيريزززز زز زززززززز زززز زززززز ززززززز زززز ززززز زز ز زززززز ززززز زززز يكززز كه ميشودونمودارهدايتبرحسبغلظتترسيمميشود،

. بود خواهد راست خطبااستفاده • و تعيين نيز مجهول محلول الكتريكي هدايت سپس

ازنموداررسمشده،غلظتآنتعيينميشودزز زززززز ززز زززز زززز زز ززززز

181

باززززززززز قوي اسيد يك تيتراسيونهدايتسنجيبازقوي يك

حجم • تغيير براي كه است تيتراسيون منحني پرنشانگر خط. زززز هريكززززز ززز ززز سهم نشانگر تصحيحشدهاستخطوطنقطهچينبرايزز زززز زز ززززززز ززززز نيز خطوط اين ازاجزادررساناييمحلولميباشند،

. تغييرحجمتصحيحشدهاندززززز ززز ززززز

182

منحنيهاي تيتراسيونهاي

نوعي هدايتسنجي• ) هيدروكسيد؛: سديم با ضعيف بسيار اسيد يك الف• ) هيدروكسيد؛ سديم با ضعيف اسيد يك ب• ) آمونياك؛ محلول با ضعيف اسيد يك ج• ) ضعيف؛ اسيد يك نمك دهيدروكسيد؛( • سديم با اسيد استيك و اسيد هيدروكلريك مخلوط هـ•. ) نيترات نقره با كلريد يون و