Теоретические основы органической химии Теория...

Теоретические основы органическойхимии

Теория отталкивания электронных пар.Стереоэлектронные эффекты и метод МО.

Лекция 7(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Теория отталкивания электронных пар

Сиджвик и Пауэлл, 1940 г.; развитие Гиллеспи

Положения:1. Конфигурация связей многовалентного атома или иона обусловлена числом электронных пар в его валентной оболочке

2. Ориентация облаков электронных пар валентныхорбиталей определяется min отталкиванием электронов

F ~ 1/rn , r – расстояние между «парами» е

Число AXmEn Конфигурация Примерпар

2 AX2 A H-C=C-H

3 AX3 A C=CH

H H

H

122o

117o

3 AX2E A SnCl2

4 AX4 A CH4, BH4-

4 AX3E A NMe3, H3O+

4 AX2E2 A Me2O, H2O

3. Неподеленная пара (E) занимает больший объем, чем пара связи (X): E-E > E-X > X-X

C

H

H

H

H NH

H

HO

H

H109,5o

107,2o

104,5o

NH

H

H

107o

NF

F

F

102o

4. Объем электронной пары типа А уменьшается с ростом электроотрицательности лиганда

Ср. правило Бенда

5. Электронные пары двойной и тройной связизанимают больший объем, чем пара ординарной связи

> >

C=CH

H H

H

122o

117o C=CF

F F

F

123o

114o

6.Теория отталкивания е пар применима к метастабильным соединениям

FC

H

HH

F- + F C F

H

H H

-

AX5

5 электронных пар

Недостатки теории ОЭП 1. Теория не приложима к молекулам с переходными элементами (отклонение от сферической симметрии е). 2. Участие d-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, приводит к отклонениям. 3. В соединениях типа АХ6Е и других с высоким координационным числом атома неподеленная пара

является стереохимически инертной (анионы SbCl63-,

ТеСl62-).

4. Большие расхождения наблюдаются для соединений с высокополярными связями (Li2O – линеен).

5. В теории ОЭП характеристики заместителей X фактически не принимаются во внимание(π-сопряженние) (C(CN)3

-, C(NO2)3- плоские).

Взаимодействие удаленных пар

H

H

HH H

H H

H

H2N-NH2--

-

-

гош анти?

ГОШ - эффектГош-эффект: в производных этана и их аналогахболее предпочтительны конформации с maxчислом гош-взаимодействий между соседнимиэлектронными парами и/или полярными связями(типа C-F. C-OR и др.)

Y

YX X

гош (выгодна !)X,Y – пара е, С-F, C-OR и др.

H

H

H

H

= 90-95o

= 111o

= 103o

O

HH

S

ArR

H2N-NH2

HO-OH

Ar-S-S-R

LUMO

HOMO

Граничные МО

O

O

OR

H

H

OR

H1,3

OR - экваториальный OR - аксиальный?пираны

Аномерный эффект – предпочтительны те конформации, в которых электроотри-цательный заместитель Х занимает аксиальное положение в системах типа:

Y

O

X

Y = O, S

анти-дестабилизация(как для гош-эффекта)

O

O

OR

H

H

OR

OR экваториальный OR аксиальныйвыгоднее 60 - 90%

X

-

-

-

X-

-

-

H 1,3Аномерный эффект

(должна быть выгодна, но !!!)

50-е годы, пираны

O

O

OMe

H H

OMe

MeO экваториальный MeO аксиальный

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

lg d

(ekv

at)

CCl4

PhHCS

2

CDCl3

H2O

(CD3)2SO

MeCN

CD3OD

(48% экват.)

(26% экват.)

(17% экват.)

O NO

NR

R

Гетероатомы в 1,3

пары параллельно –невыгодно (эффект «кроличьих ушей»)

Cl

O

O

ClСl – экваториал.(должно быть выгодно)

Сl – аксиал.,выгодна из-задип.-дип. взаимо-действия

O

OR

O

OR

O

ORсвязьукорочена

O

LUMO (*OR)

HOMO (nO)

nO

*OR

резонанс типасверхсопряжения O-R

Взаимодействие неподеленных пар«через связь»

N N

n-

n+

Прямое расщепление мало

ФЭС7.52 и 9.65 эв

> 2эв(аномалия !!!)

n-

n+

n1-

n1+

Участие связей

N N

N N

Ip (n+n-) 1.72 эв

Ip 0.36 эв Ip 0.97 эв

через связь

Диаграммы Уолша

1.Форма МО и порядок их расположения поэнергии однотипен для молекул одного ряда(AX2, AX3 и т.д.)

2. Eполн. энергия = Ei

3. Если при изменении геометрии формы молекулы увеличивается положительное перекрывание между 2-мя и более АО в составе i-МО, энергия данной МО понижается.

2S

pz py px

g 1s

g*

g

u

u*

uz uy

u* 1s

H-A-H

A H H

g

u

uz uyb1

2a1

b2

1a1

AA

H HAH H

H3+ 2

BeH2 4

CH2.. 6

H2O 8