Upload
calais
View
111
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Теоретические основы органической химии C троение и свойства карбанионов Лекция 21 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Свойства активных промежуточных частиц. Синхронные процессы. Ступенчатые реакции. Типов реакций много, число промежуточных частиц конечно. карбанионы. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Теоретические основы органическойхимии
Cтроение и свойства карбанионов
Лекция 21(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Свойства активных промежуточных частиц
r
E
r
E
r
E
Синхронныепроцессы
Ступенчатые реакции
Типов реакций много, число промежуточных частиц конечно
CX
Y
C
C
CN
карбанионы
карбокатионы
радикала
карбены
анион-радикалы
катион-радикалы
арины
гетарины
Карбанионы
RH + B- R- + BHk1
k-1R = R’O, R’3C, Hal
Ka =k1
k-1=
{R-} {BH}
{RH} {B-}
Кислотность в газовой фазе
Кебарле, 1976 г. (ион-циклотронный резонанс)
RH R + H R- + HERH +e
AR
ERH - AR = мера кислотности
ERH -
AR -энергия связи R-H
cродство к электрону радикала R.
CН-кислота
ERH-AR.
ккал/мол
ОН-кислота
ERH-AR.
ккал/мол
NН-кислота
ERH-AR.
ккал/мол
CH2(CN)2 17.2 CF2HCOOH 13.8 Ac2NH 30.1
CH2PhCN 35.0 CH2FCOOH 21.0 Ac(CONH2)NH 31.2
CH2Ph2 47.1 t-BuOH 59.1
CH3CF3C=O 33.4 i-PrOH 59.9
CH3PhC=O 45.6 EtOH 61.3
CH3-CN 47.6 MeOH 63.2
CH3-Ph 66.9 H2O 76.4CH3-CH=CH2 66.9
CH4 ~100
Шкала кислотности в газовой фазе
Кислотность в газовой фазе:
1. Фатального различия между СН-, NH- и OH-кислотаминет. 2. Нарушены обычные представления об относительнойкислотности спиртов и H2O в водных растворах;
в газе: t-BuOH > i-PrOH > EtOH > MeOH > H2O
в воде: H2O > MeOH > EtOH > i-PrOH > t-BuOH
По Брауману и Блаэру кислотность в газе определяетсяполяризуемостью алкильных групп, а в воде – водороднымисвязями.
O- O-++
+
---
----
++++
Alk Alk
3. Группы с –I, -M-эффектом стабилизируют анионы.
СН4 СH3CN H2C(CN)2
~100 47.6 17.2O O
H H
20.5
O O
NHH
4. Ароматичность.
39.1 66.9
H H
CH3- CH2-
6 -электронов
Кислотность в растворах
Равновесная кислотность:RH R- + H+
Методы: спектрофотометрия, ЯМР, ИКС и др.
Предел чувствительности: PKa < 20
?
Ступенчатый метод
Мак-Ивен, 1936 г.
R2H + R1-K+ R2
-K+ + R1H
R3H + R2-K+ R3
-K+ + R2H
RnH + Rn-1-K+
Rn-K+ + Rn-1H
...............................................................
PKa < 2
Шкала Мак-Ивена (C6H6, 25 oC, K+, стандарт – MeOH, PKa = 16)
PKaPhCOCH3 19PhC=CH 21
H H
21
PhH
21
HH
25
PKa
Ph3CH
Ph2CH2
3335
PhCHMe2 37
R-K+SS S
SSS
R- K+SS S
SSS
S
тесная ИП разделенная ИП
(ион-парная шкала)
Шкала Стрейтвизера (1965-66 гг) (C6H11NH2 , 25 oC, Cs+,)
RH +
NH- Cs+
R-Cs+ +
NH2
H PhPKa
18.5
флуорен 22.9Ph3CH 32,5Ph2CH2 34.1
Ограничения:*PKa < 37*ион-парная шкала(малополярный растворитель)
Соотношение Бренстеда
lgka = lgKa + ka – константа скоростиKa – константа равновесия
R3CH + ND3 R3C- R3CD + ND2Hka
K+ND2-
ND3
ka
lgka (H D)
RiH
lgka (RiH)
lgKa
Кинетическая шкалакислотности – не прямыеизмерения
Шкала МСЭД (Крам)(Мак-Ивен, Стрейтвизер, Эпаквист и Десси)
H Ph
H H
PKa
15
18.5
CHHC 25
32.5
35Ph3CH
PhCH3
37
PKa
PhH
37PhCHMe2
39
CH4 40
H H
36
CH2H2C 36.5
CH3CH3 42
43
44
45
Шкала кислотности в ДМСО
10
20
30
40
50
10 20 30 40 50 60 70
PhMe
Ph2CH2
PhCNCH2
CH2(CN)2
PKa (ДМСО)
(ERH - AR ), ккал/моль
Бордуэлл и др.
Строение карбанионов и механизмы их стабилизации
С- изоэлектронен N
C C
NH3 CH3-
Ea, 5.9 3.8-5.9 ккал (микроволн. (ССП)
моль спектроскопия)
Ph Ph
Li+ G= 9.4 ккал/моль
K+, Cs+ планарная структура
JACS 1980, 4709
Данные РСА (плоские структуры)
C-C
N
C
N
CN 119.5o
C-C
NC
N 119o
N+
C
117o
122.8o118.3o
Isotopes in Org. Chem. Vol.1, 138 (1975)
Почти плоский,отклонение 3-х Сна 0.13 А
Механизм стабилизации карбанионов
1. Эффект сопряжения
СH3CH3 42
CH3CH=CH2 35.5
PKa
O O
HHO OH O O
Ph3CH 32.5PKa
H
H
38
сильная кислота слабая кислота
2. s-характер орбитали
125 150 175 200 225 250
25
30
35
40
PKa
JC-H, гц
CH3CH3
CH2=CH2
HC=CH
H1 J 200 гц, PKa ~ 32
H2 J 145 гц, PKa ~ 39
(по графику)
3. Индуктивный эффект
СH3-NMe3+ 33
CH3-CH3 42
pKa
CH2- -N+Me3
Илиды:X = N, P, S, As
NHMe3
триметиламмонийфлуоренилид
4. –I, -M – эффект
MeNO2 11CH2(NO2)2 4CH(NO2)3 0
pKa
CH3(COMe) 20CH(COMe)3 6
5. Ароматичность
H H
-
pKa
15
H H
- 36