Теоретические основы органической химии Строение и...

Теоретические основы органическойхимии

Строение и свойства ион-радикалов

Лекция 25(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Ион-радикалы

-e +e

нейтральнаямолекулакатион-радикал анион-радикал

Восстановление нафталина

Образование диолов из кетонов

+ E+

E+

X X X

E

+

H E

X

+ H+

E.

X

E+

E+

E

H

SET

K

Электрофильное ароматическое замещение

Канцерогены

Одноэлектронное окисление полиаренов черезобразование катион-радикалов – основнойпуть взаимодействия их с ДНК с образованиемаддукта.

Organic ion radicals: chemistry and applications. Zory V. Todres. 2002. P.189.

benzo[a]pyren

Окисление ДНК

Методы изучения ион-радикаловЭПР (сек., струевая методика до )

Переходы удовлетворяют резонансу:

hgHo

h – постоянная Планкаg – фактор (параметр, характерный для ион-радикала)магнитон БораНо – сила внешнего магнитного поля

Сверхтонкое взаимодействие между ядром и неспаренным электроном вызывает сверхтонкое расщепрение (сведения о структуре ион-радикала)

2. Метод измерения магнитной восприимчивостиПозволяет определить концентрацию ион-радикалов

ЯМРПозволяет определить концентрацию ион-радикалов посдвигу сигналов

4. Метод ХПЯ

1) установление механизма реакции2) природа радикальной пары3) можно определить констаны скорости реакции

Метод ХПЯ более чувствителен, чем ЭПР

5. ЭСП характеризует разницу энергий занятых (или SOMO) и незанятых МО]

6. ИКС (сведения о строении ион-радикалов)

7. Электрохимические методы1) Установление последовательности превращений2) Определяет обратимость превращений

8. Масс-спектрометрияБомбардировка электронами (5-70 Ev), мало структурнойинформации

8. Фотоэлектронная спектроскопия

В газе: облучение фотонами с определеннойэнергией (He(I) 21.21ev).Измеряется кинетическая энергия поглощаемых электронов и определяется вертикальныйпотенциал ионизации.

Iv = E – Eкин.

Дает информацию об энергиях занятых МО.

Ион-радикалы -доноров

Алканы плохие акцепторы и доноры электронов

Ip, э.в.

СН4 12.61 Ip, э.в.С10 Н22 9.65

Анион-радикалы алканов крайне неустойчивы,их выход из простых алканов в 104 раз ниже,чем сответствующих катион-радикалов

AlkH+e

CH-, CH2-, CH3

-, C2H-

AlkH ионизируются в газе (He), но трудноокисляются в растворе

Техника матричной изоляции

CH4

aH = 5.48 mT

С2v, D2d Обнаружен в космосе

HH

H H

H H

H H

HH

H H

57.6o

124.6o

1.196 A

1.094 A

С2v D2d

UHF/6-31G* 2 минимума: C2v и D2d

UB3LYP/6-31G* D2d глобальный минимум

C2H6

4K aH 152.6G 77K aH 50.4 G

HH

HH

H HSOMO

Динамика 3-х структурЯна-Теллера с Еа 0.25 ккал/моль

1/3

Ион-радикалы -доноров

g = 2.00242aH = 4.44G (больше!!!)

aH = 3.41G

1.43G

1.02G

5.01GaH

Катион-радикал тетрацена

D

Введение дейтерияснимает вырождение

4H aH = 3.983G1H aH = 3.54G1D aD = 0.56G

мономерный K+.димерный D,K+.

при добавке 2экв. D

Et3O+SbCl6-

CH2Cl2, -20o

D

ЭПР

J. Org. Chem. 2000, 65, 6826

CH3 0.79G NO2 aN14 = 9.70G

5.12G

4.45G

0.59G 4.03G1.07G

3.36G

N

NaH 3.26G

aN 7.6G

N

NaH 2.6G

aN 7.1G

Ион-радикалы циклоалкенов

Ион-радикалы n-доноров

N

NaH 7.34G

aN 16.96G N

N(CH2)n(CH2)n (CH2)n

O O

NN NN NN... ... ...

780 nm 600 nm 470 nm

Заряд локализованна одном атомеазота

Заряд делокализован

Organic ion radicals: chemistry and applications. Zory V. Todres. 2002. P.153

NO2

NO2O2N

NO2

NO2O2N

e

Eo -0.57v

k 1.8x105,мол-1cek-1

NO2

O2N

O2N NO2

NO2

O2N

2-

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

O2N

Hk 2x10-3,cek-1

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

O2N

H

H

H

N

N107,3o

107,5o

1.48(5) A

N2

Выдерживаниепод N2 1 неделю

Ближе к орди-нарной N-N

Gallar I., et al.Ang. Chem. Int. 2007, 1321