Теоретические основы органическойхимии

Кислородцентрированные соединения.Теория гибридизации.

Лекция 6(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Теория гибридизации (O)

O 1s22s22p4O O

O O O

O

XNX 104o 105o 109o 108osp3

O O O

H H Me H Me Me

O

Et Et

O C O

p

sp2

Энергия напряжения 25.1 ккал/моль 27.5 ккал/моль

(при > 300 Сo)

(CH2CH2)O → •CH2CH2O• → CH2O. + CH2

..

Распределение электронной плотности (x-ray, 25k, ELI, электр. локализация неподел. пар)

O

XY

Z

XOY = 105 - 110o

H3O+ по ИКСпирамида

+ N

XY

Z

~O+ ~ N

ROH

ROR1

HSO3F - SbF5

SO2, SO2FCl

R-O-H

R-O-R1

сверхкислота

растворитель

H

H

MeOH O+-Me

H

H

4.79.4 м.д.

MeOMe H

4.499.13 м.д.

Me

O+

Me

HSO3F - SbF5-SO2, -60o HSO3F - SbF5-SO2, -60o

+

+

sp3

м.д.

HF - BF3, -85o

OCH3

CH3

OCH3

CH3

H +

8 6 4 2

H

HHH

OCH3H +

Hаром

sp3

HF - BF3, -78o

OCH3

CH3H3C

8 6 4 2

1 1

32

3 3

?

ЯМР 1Н

HF - BF3, -78o

OCH3

CH3H3C

8 6 4 2

1 1

32

3 3

OCH3

CH3H3C

+

HH

MeO

Hаром.

Meаром.

CH2

OCH3

CH3H3C

+

HH

sp2

C

OR1

R2 R3

sp2

Me-C=O

H HSO3F-SbF5

SO2, -50o

C

OH

Me HC

OH

Me H++ +

80% 20%

,9.1

,15.5

,9.1

,15.1

JHH=18гц JHH=9гц

C

HO OH

OH

+

трипротонированныйдианион угольнойкислоты

JC 13

H = 3.5 гц

K2CO3HSO3F-SbF5

SO2 CH-O O-H

O-H

+

протоныэквивалентны

O+

Соли ацилий-катионовRCOCl + MeHaln RCO+ + MeHaln+1

-

R-C+=O R-C=O+

A B

РСА

C C O

HHH

180o

1.385 A 1.108 AMe-C=N

1.157 A

1.458 A

O+

N изоэлектронны

ИКС

CO+ = 2294 см-1 CN ~ 2300 см-1

Галогенониевые ионыR-Hal+-R J+ Br+ Cl+

Ip, eV 10.5 11.8 13.0 17.4

J Br Cl F

Ar-Hal+-Ar (акад. Несмеянов)

PhN2BF4- + PhBr [PhBr+Ph] BF4

-

PhN2BF4- + PhCl [PhCl+Ph] BF4

-

Т.пл. 120-121о

Т.пл. 109-110о

Алкилгалогенониевые ионы

G. Olah, ЯМР

СH2-CH2

Hal F+ SbF5

SO2

-60oСH2-CH2

Hal+

Hal = J, Br

2 AlkHal + SbF5

SbF5

SO2, -60o

[AlkHal+Alk] SbF5Hal-

Hal = J, Br, Cl

AlkHal+Alk или AlkHal SbF5- ?

13CH3Br + SbF5 13CH3-Br-C13H3

13C 1H

125 -130 гц 13C-Br-C13H

J 1.7 гц

3-ий и более периоды ?

2-ой период NH3 OH2

107o 104o

3-ий период PH3 SH2

94o 92o

4-ый период AsH3 SeH2

91o 90o

I+

94oH

F+

113oF

l = 2.86 A

B3LYP/6-311(2df,2pd)Dopler et al., JACS 2003,1421

rwC + rw

C = 3.0 A

Нет склонности к инверсии (P, As, Sb)

G = ккал/моль (ab initio)

NH3 6 H3O 1-2

PH3 36 H3S+ 32

AsH3 46 H3Se+ 30

Оптические антиподы

Alk1-P-Alk2

Ar

Alk1-As-Alk2

Ar

Alk1-Sb-Alk2

Ar

As [] +255o

не рацемизуетсяпри 110о

R1-S+-R2

R3

R1-S+-R2

O-

Cl

I O

O

1.93 A

94o

103o

2.72 A

1.60 A

Каtritzry et al.

I O

O

2.01 A

76o

147o

2.58 A

1.92 A

Псевдооктаэдр.oт-но I, промеж.AX3E, AX3E2