View
225
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
1
3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK
3.1. A diazometán
A diazometán (CH2N2) egy erősen mérgező (rákkeltő), robbanékony gázhalmazállapotú anyag.
H
C N
H
N
H
C N
H
N
H
C N
H
N
1. ábra: A diazometán határszerkezetei
A diazometán elektronszerkezete:
A diazometán szénatomja planáris sp2 hibridállapotú, míg a két nitrogénatomja sp hibridállapotú.
Ennek megfelelően a szénatom vegyértékhéjának s, px és py, a nitrogénatomok vegyértékhéjának s és
px, valamint a hidrogénatomok s pályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula σ-váza. A σ-váz 10
elektront tartalmaz, ebből 8 elektron képezi a négy σ-kötést, 2 elektron pedig az nitrogénatom nem
reaktív sp-hibrid magányos elektronpárjához tartozik. A szénatom és a két nitrogénatom
vegyértékhéjának pz atompályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula 4 elektront tartalmazó
delokalizált π-kötése. A nitrogénatomok py atompályáinak kölcsönhatásából két elektront tartalmazó π-
kötés jön létre.
A molekula σ-váza, és ennél jelentősebb mértékben a π-váza is polarizált. Ezért a középső
nitrogénatomon δ+ míg a szénatomon és a szélső nitrogénatomon δ– töltés jön létre.
C NH
HN
2. ábra: A diazometán kötésszerkezete
σ-kötések: fekete; πz-kötés: kék, πy-kötés: piros
sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín
A diazometánt N-metilkarbamidból kiindulva lehet előállítani. Első lépésben az N-metilkarbamidot
nitrozálni kell. A nitrozáláshoz szükséges nitrozil-kationt (NO+) in situ
i állítjuk elő nátrium-nitritből
sósavas közegben. A nátrium-nitritből, amely a gyenge salétromossav sója, a sósav felszabadítja a
salétromossavat. A salétromossav a szénsavhoz, illetve kénessavhoz hasonlóan nem stabil,
vízvesztéssel dinitrogén-trioxiddá, magasabb hőmérsékleten nitrogén-monoxid – nitrogén-dioxid
gázeleggyéii alakul.
NaO N
OO N
O H
HCl HCl O N
O H
H
Cl
ClNa
O N
O H
H
ClO N
O
O N
O N
O
O N O N
O
3. ábra: A nátrium-nitrit – sósav reakció
i In situ: Nem külön lépésben előállítva, hanem abban a reakcióelegyben, ahol azonnal továbbreagál. ii Az NO / NO2 barnás színű gázelegyet nevezzük nitrózus gőzöknek.
2
Ha ellenben a NaNO2/HCl reakcióelegybe 5°C alatti hőmérsékleten nukleofil tulajdonságú anyagot (pl.
aminok, reaktív aromás vegyületek, stb.) helyezünk, az reagál el a nitrozil-kationnal. Az N-
metilkarbamid metilcsoportot tartalmazó nitrogénje a nukleofilabb centrum, így ebben a közegben az
nitrozálódik, a termék N-metil-N-nitrozokarbamid szilárdan hűtve tárolható.
NaO N
OO N
O H
HCl HCl O N
O H
H
Cl
ClNa
O N
O H
H
ClNHH2N
O
CH3
NH2N
O
CH3
N
O
O H
H
Cl
H
4. ábra: Az N-metil-N-nitrozokarbamid képződése
Ha az N-metil-N-nitrozokarbamidot lúgos vizes közegben kevertetjük, és a vizes fázist a vízzel nem
elegyedő dietil-éterrel fedjük le, a fejlődő diazometán gáz az éterben elnyelődik, és a szárított éteres
oldatot lehet a továbbiakban felhasználni.iii
NH2N
O
CH3
N
O
K OH
NH2N
O
CH3
N
OK
OH
CO2 NH3
N
CH2
N
OHK
N
CH2
OHKN
5. ábra: A diazometán képződése
A diazometán felhasználható víznél savasabb funkciós csoportok (pl. fenolok, karbonsavak) enyhe
körülmények közötti (5°C alatti hőmérsékleten) gyors kvantitatív metilezésére.
NH2C N
OH
NH3C N
ON N
OCH3
NH2C NCH3
O OH
NH3C NCH3
O ON N
CH3
O OCH3
6. ábra: A fenol és az ecetsav metilezése diazometánnal
A reakció során a diazometán szénatomját a fenol megprotonálja, a képződő metándiazónium-kation
nitrogénképződés mellett azonnal bomlik, miközben a fenolát-ion és a képződő metil-kationra támad.
Hasonló módon játszódik le a karbonsavak metilezése is.
iii A diazometán gáz robbanékony tulajdonsága miatt, gázként tárolni nem lehet.
3
3.2. Az alifás primer aminok szubsztitúciós és eliminációs reakciói
Az alifás primer aminokból a NaNO2/HCl reakcióeleggyel képződő N-alkil-N-nitrozoammónium-ion
kétszeres protonvándorlás után vizet veszítve alkándiazónium-kationná alakul, amely
nitrogénképződés mellett azonnal bomlik. Ha a reakcióelegy nem tartalmaz víznél nukleofilabb aniont,
a képződő alkil-kationra a víz támad rá, alkohol terméket eredményezve. Ha a víznél nukleofilabb
aniont is tartalmaz a reakcióelegy (pl. amikor sósav helyett kénsav segítségével nitrozálunk és az
elegyhez nátrium-bromidot is adagolunk), a képződő alkil-kationra a nukleofil anion kapcsolódik.
Végeredményét tekintve a nem-távozó aminocsoportot jól-távozó diazóniumcsoporttá alakítva
nukleofil szubsztitúció játszódik le. Magasabb hőmérsékleten, ha szerkezeti okok ezt lehetővé teszik,
elimináció játszódik le, olefineket eredményezve. A reakció szintetikus jelentősége, hogy e
reakciókkal lehetőség nyílik aminok alkoholokká, halogén-vegyületekké, illetve olefinekké történő
átalakítására.
NaO N
OO N
O H
HA HA O N
O H
H
A
ANa
O N
O H
H
ANH2
CH
A
H2N
CH
N
O
AN
CH
N
OH2
A
CH N N
2 H2O
ClCH N N
H2O
H2OH2O
H2O
CH OH
H3O Cl
H3C CH3H3C CH3H3C CH3
H3C
H3C H3C
H3C
H3C
H3Cha A = Cl
ClCH N N
H2O
CH
H3O Cl
H2C
H3C
H2C
H3Cha A = Cl
H
BrCH N N
Br
CH N N CH Br
H3C
H3C H3C
H3C
H3C
H3C
ha A = HSO4
NaBr
NaHSO4
7. ábra: Az izopropil-amin átalakításai
3.3. Savhidrazidok nitrozálása – savazidok előállítás
Nemcsak primer aminok, hanem más reaktív aminocsoportot tartalmazó vegyületek is reagáltathatóak
a NaNO2/HCl reakcióeleggyel. Pl. savhidrazidok nitrozálásával az előzőekkel analóg módon savazidok
állíthatók elő.
4
O N Cl
NH
C
NaNO2 + 2 HCl NaCl + H2O
O
H3CNH2
NH
C
O
H3C
H2N
NO
NC
O
H3CN
NH
OH2
NC
O
H3CH3ON N
8. ábra: Az acetil-azid előállítása
3.4. N- és C-nitrozálási reakciók
N-nitrozálás: A szekunder aminokból képződő N,N-diszubsztituált-N-nitrozoammónium-ion
protonvesztéssel N,N-diszubsztituált-N-nitrozoaminokká alakul.
O N ClHN
CH3
NH
CH3
N
O
ClN
CH3
N
O
Cl
NaNO2 + 2 HCl
NaCl + H2OPhPhPh
H3O H2O
9. ábra: Az N-metilanilin nitrozálása
Tulajdonképpen ilyen reakció a diazometán előállítás első lépése, az N-metilkarbamid nitrozálása is.
C-nitrozálás: Az aromás tercier aminok illetve további aktivált aromás vegyületek, pl. fenolok,
fenoléterek, SEAr reakcióban p-helyzetben nitrozálhatóak.
O N Cl
N
CH3
NaNO2 + 2 HCl NaCl + H2O
H2O
CH3 N
CH3
CH3
HN
O
Cl
H3O
N
CH3
CH3
N
O Cl
10. ábra: Az N,N-dimetilanilin nitrozálása
Nemcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl.
enolok, is nitrozálhatóak. Ez esetben a nitrozo-származék a termodinamikailag stabilabb oxim-
származékká izomerizálódik. Nitrozáló reagensként, nemcsak NaNO2/HCl reagenselegy használható
vizes közegben, hanem szerves oldószerekben a salétromossav észterei is, amelyeket alkoholokból
NaNO2/H2SO4 reagenseleggyel lehet előállítani, és szerves oldószerben oldott állapotban hűtve tárolni.
5
O N HSO4
C
OH
NaNO2 + 2 H2SO4 NaHSO4 + H2O
H2O
CH2C
O
CH2
O
H3O
C
O
CH
C
O
CH3
N
NOH
Bu OH Bu O
N OH3O HSO4
HSO4
Bu OH
11. ábra: Az acetofenon nitrozálása butil-nitrittel
3.5. Aromás diazónium-sók előállítása és szubsztitúciós reakciói
Aromás primer aminok nitrozálása során keletkező aromás diazónium-sók a keletkezés körülményei
között, híg vizes oldatban 5°C alatti hőmérsékleten stabilak.
O N ClNH2
Cl
H2NN
O
NN
OH2
NN
H2O
Cl Cl
NaNO2 + 2 HCl
H2O + NaCl
NH2
NH
NN
NH3
Cl
HCl
12. ábra: A benzoldiazónium-klorid, illetve az 1,3-difeniltriazén képződése
A reakció során képződő benzoldiazónium-kation azonban a még el nem reagált anilinnel 1,3-
difeniltriazén képződést eredményezve reakcióba léphet. E mellékreakció visszaszorítása érdekében a
sósavat a sztöchiometrikusan szükséges 2 mol-nál nagyobb mennyiségben kell alkalmazni, hogy az
anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve a reaktív
anilin mennyiségét. A sósav mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy a nitrozáláshoz ellenben
maradjon elég mennyiségben szabad anilin jelen.
Az aromás diazónium-só oldatában lúgosítás hatására egyensúlyi reakcióban arildiazenol-származék
keletkezik, amely további lúgosítás hatására protonvesztéssel arildiazotát sóvá alakul. Az alkalmazott
5°C alatti hőmérsékleten (Z)-termék keletkezik, amely melegítés hatására izomerizálódva a
termodinamikailag stabilabb (E)-diazotáttá alakul. Az (E)-diazotát oldata szobahőmérsékleten is
6
tárolható. Az (E)-diazotát oldatát 5°C alatti hőmérsékleten savanyítva visszakapjuk az aromás
diazónium-só oldatát.iv
Cl
NN
NN
O
NN
NaCl + H2O
Na
Cl
N
N
NaOH
ClN
NNa
HO
HCl
NaOH
O
Na
HCl
(E/Z)
(Z) (E)
2 HCl
13. ábra: A benzoldiazónium-klorid nátrium-benzoldiazotát sav-bázis egyensúly
Az aromás diazónium-sók szubsztitúciós reakciókban nitrogénfejlődés mellett más funkciós csoportot
tartalmazó aromás vegyületekké alakíthatóak.
SN1 mechanizmussal lejátszódó szubsztitúciók
A diazónium-só oldatot melegítve a vegyület nitrogénfejlődés mellett bomlik, és a keletkező fenil-
kation a jelenlevő vízzel elreagálva fenollá alakul. Mivel a klorid-ion jelenléte klórbenzol
melléktermékhez vezet, a fenolt jó termeléssel aromás diazónium-hidrogén-szulfát sóból lehet
előállítani. Jó nukleofil-anion (pl. azid) jelenlétében az reagál el az aril-kationnal. A diazotáláshoz
kénsav helyett p-toluolszulfonsav is használható.
NH2 RSO3N
N
NaNO2 + 2 RSO2OHRSO3Na + 2 H2O
RSO3
NN
H2O
H2O
OH HSO4
H3O
R=OH
Na N3NArSO3
H3O
N
N
R=Ar
14. ábra: Az anilin – fenol, illetve anilin – azidobenzol átalakítás
Termodinamikaliag nagyon stabil anion (pl. tetrafluoroborát) esetén a diazónium-só szilárd
halmazállapotban izolálható, és tárolható. A diazónium-tetrafluoroborát pirolízisével fluorozott aromás
vegyület állítható elő.
iv E reakciót használták a színezékiparban a diazoszínezékek előállításához szükséges aromás diazónium-sók tárolásának és
szállításának a megoldására. A sav-bázis egyensúly eltolása érdekében az aromás diazónium-só oldatát először ezüst-
hidroxid oldattal reagáltatták, így a klorid-ion ezüst-kloridként leválasztható volt, majd a diazenol-oldatot lúgosították
tovább nátrium-hidroxid oldattal.
7
NH2 BF4N
N
NaNO2 + 2 HBF4NaBF4 + 2 H2O
N
N
H2O
F HOBF3
H3OF3B FH2O
15. ábra: Az anilin – fluorbenzol átalakítás
SET/SR mechanizmussal lejátszódó szubsztitúciók
Aromás diazónium-sók szubsztitúciós reakciói nemcsak az előzőekben ismertetett SN1
mechanizmussal játszódhatnak le. Jó elektrondonor anion (pl. jodid) jelenlétében SET reakcióv
játszódik le, nitrogénfejlődés mellett fenil-gyök képződik, amely a jód-gyökkel reakcióba lépve
jódbenzollá alakul. Ha a keletkező gyökök a közös oldószerkalickából kiszabadulnak jód, és bifenil
melléktermékek képződnek.
NH2 ClN
N
NaNO2 + 2 HClNaCl + 2 H2O
N
NI
K I
KCl
III
SET
16. ábra: Az anilin – jódbenzol átalakítás
A klorid- és a bromid-anion katalízis nélkül nem ad át elektront a diazónium-kationnak. Ezért az ún.
Sandmeyer-reakcióban SET-katalizátort kell alkalmazni. Katalizátorként a megfelelő halogén réz(I)-
vegyületét, a diazónium-só képzéshez pedig a megfelelő hidrogén-halogenid-oldatot alkalmazzuk. A
Cu2Hlg2 halogenid-ion jelenlétében [CuHlg2] komplex-anionként oldódik, és ez a komplex-anion fejti
ki a katalitikus hatást.
Cu2Hlg2 + 2 Hlg– → 2 [CuHlg2]
–
Katalitikus ciklus SET reakciólépései:
[CuHlg2]– → CuHlg2 + e
–
CuHlg2 + e–→ [CuHlg2]
–
v A SET (single electron transfer) = egy-elektron-átmenet reakció a redox reakciók elemi lépése.
8
NH2 HlgN
N
NaNO2 + 2 HHlgNaHlg + 2 H2O
N
NHlgHlg
SET[CuHlg2]
CuHlg2
SET
17. ábra: Az anilin – klór- ill. brómbenzol átalakítás
A katalizált reakció nemcsak halogenidekkel, hanem pszeudohalogenidekkel (pl. cianid) is
végbemegy. Ez esetben a diazónium-só képzéshez kénsavat alkalmazunk, és a diazónium-só oldatába
adagoljuk a NaCN reagenst és a Cu2(CN)2 katalizátort.
NH2 HSO4N
N
NaNO2 + 2 H2SO4NaHSO4 + 2 H2O
N
NCCN
SET[Cu(CN)2]
Cu(CN)2
SET
N
NaCN
NaHSO4
18. ábra: Az anilin – benzonitril átalakítás
Szulfid-anionok a jodid-anionhoz hasonlóan katalízis nélkül képesek SET-reakcióban részt venni. A
diazónium-só és NaHS reakciójából ellenben nem lehet tisztán a tiofenolt kinyerni, mert a tiofenol
gyökös reagensek hatására további melléktermékek képződése mellett diszulfiddá oxidálódik.
ClN
N N
N
SH
SH
NaSH NaCl
SH
SH2S
S
Ph
Ph
S
K
S O
S
Et
N
N
KCl
S O
S
Et
SH
COS + EtOH
H+ / H2O
SN1
19. ábra: A tiofenol előállítása
9
Ezért a tiofenol előállításához védett szulfid-aniont kell használni. E célra alkalmas pl. a szén-
diszulfidból és etanolból KOH hatására előállítható szénsavszármazék, a kálium-O-etil-xantogenát. A
nem gyökös, hanem SN1 mechanizmussal keletkező ditioszénsav-észter savas hidrolízisével a tiofenol
kinyerhető.
3.6. Aromás diazónium-sók redukciója
A szubsztitúciós reakciókhoz hasonlóan nitrogén-fejlődés mellett reagál el a foszfinsav is a diazónium-
sókkal. A foszfinsav végeredményben hidrid-aniont ad át a diazónium-sónak a nitrogénfejlődést
követően. A reakció szintetikus jelentősége az irányítóhatás kedvéért beépített aminocsoport
eltávolításának lehetősége, amit az 1,3,5-tribrómbenzol előállításának a példáján mutatunk be.
N
N
HCl
NH2 3 Br2
AcOH
NH2
Br
Br Br
NaNO2
2 HCl
N2
Br
Br Br
Cl
PH
O
H
OH
H
Br
Br Br
H2O
PH
O
OH
OH
+1
+1
-1+3
20. ábra: Az 1,3,5-tribrómbenzol előállítása
Az aromás diazónium-sók SET-mechanizmusú redukciójával arilhidrazinok állíthatók elő.
Redukálószerként az ón(II)-klorid alkalmazható.
N Cl2 SnCl2 3 HCl
HN
NH2 SnCl4
N
0
0
+2 +4
-2
-2
21. ábra: A fenilhidrazin előállítása
3.7. Azo-kapcsolás, diazének előállítása, azoszínezékek
A diazónium-kation +M effektussal aktivált aromás vegyületekkel szemben elektrofilként viselkedik,
és az aromás vegyületen aromás elektrofil-szubsztitúció játszódik le. Az ún. azokapcsolási reakcióban
diarildiazének keletkeznek.
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
NNN
Cl
N
NaOAc
NaCl + CH3COOH
22. ábra: Az N,N-dimetilanilin reakciója benzoldiazónium-kloriddal
10
O
O
NNN
Cl
N
Na2CO3
NaCl + NaHCO3
Na
Na
23. ábra: A nátrium-fenolát reakciója benzoldiazónium-kloriddal
Nemcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl.
enolátok, is elreagálnak aromás diazónium-sókkal. E reakciót aminosavak előállításánál használhatjuk
fel. A termék a termodinamikailag stabilabb hidrazon-származékká izomerizálódik.
OO O
O
NNN
Cl
N
Na2CO3
NaCl + NaHCO3
NaEt
COOEt
O
Et
O
Et
OH2C
OO
Et
O
EtO
O
NNH
O
Et
O
Et
H
24. ábra: A malonészter reakciója benzoldiazónium-kloriddal
A diarildiazének (más néven azoszínezékek) legfontosabb felhasználási területe a színezékipar. Az
azoszínezékek egyik aromás csoportján jellemzően elektronszívó, míg a másikon elektronküldő
szubsztituens található. Általában a diazónium-só aromás csoportja tartalmazza a végtermék
elektronszívó csoportját. A részvevő aromás vegyületek sokszor kondenzált gyűrűrendszerek
(jellemzően naftalin).
NH2 ClN
N
NaNO2 + 2 HCl NaCl + 2 H2O
NO2 NO2
OH NaOH O
Na H2O
N
NO2
OH
N
NaCl
25. ábra: Az 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol (paravörös) előállítása
A színlátás bonyolult fiziológiai folyamat, amelynek fotokémiai alapja röviden a következő. A
molekulák HOMOvi pályáján lévő egyik elektron megfelelő energiájú foton energiáját elnyelve a
LUMO pályára gerjesztődik. A molekulák alapállapotát S0, az első gerjesztett állapotot S1 állapotnak
nevezzük. A gerjesztett S1 állapot élettartama kicsi, általában a nanoszekundum tartományba esik, és a
gerjeszett molekula foton kibocsátásával megszabadulva felesleges energiájától újra alapállapotúvá
válik. Az elnyelt (abszorbeált) fény és a kibocsátott (fluoreszkált) fény hullámhossza ellenben nem
egyezik meg. Ennek oka, hogy szobahőmérsékleten az alapállapotú molekula rezgési energiaszintjét
tekintve is alapállapotú (v0). A fotonelnyelés hatására végbemenő gerjesztés során azonban nemcsak
vi HOMO: legmagasabb energiájú betöltött molekulapálya, LUMO: legalacsonyabb energiájú betöltetlen molekulapálya
11
egy elektron kerül át a HOMO pályáról a LUMO pályára, hanem a molekula rezgési állapota is
gerjesztődik (vx). A rezgésileg is gerjesztett S1 állapotú molekula a fölös rezgési energiáját hőként (Q1)
adja át a környezetének. A fénykibocsátás (fluoresszencia) az S1 állapot rezgési alapállapotából (v0)
következik be, és a molekula az S0 állapot valamelyik rezgésileg gerjesztett állapotába kerül (vy). A
fölös rezgési energia ez esetben is hőként (Q2) távozik. Azaz a fluoreszkált foton energiája (hνFlu) a két
hőleadás együttes energiájával kisebb, mint az abszorbeált foton energiája (hνAbs).vii
Energia (relatív skála)
hνAbs = hνFlu + Q1 + Q2
26. ábra: A fényabszorbció és fluoresszencia sematikus ábrázolása
Ha színes anyag oldatát a láthatófény teljes hullámhossztartományát felölelő (színtelen) fénnyel
világítjuk meg, az oldatot elhagyó fényből hiányozni fog az elnyelt fotonoknak megfelelő
hullámhossztartomány, ellenben a nagyobb hullámhosszú emissziós (fluoresszencia) tartományban
többletfény jelentkezik. E két hatás eredőjének megfelelő színérzékelés jön létre a szemünkben.
Aromás π-rendszert
alkotó MO-k száma
Abszorbancia
maximum, λmax
Elnyelt szín Érzékelt szín
16 400 nm ibolya sárgás-zöld
18 425 nm indigó-kék sárga
20 450 nm kék narancs
22 490 nm kékes-zöld vörös
510 nm zöld lila
530 nm sárgás-zöld ibolya
550 nm sárga indigó-kék
590 nm narancs kék
640 nm vörös kékes-zöld
730 nm lila zöld 1. táblázat: A színérzékelés az elnyelt fény hullámhosszának függvényében (hozzávetőleges skála)
A delokalizált π-rendszert tartalmazó molekulák HOMO-LUMO energiakülönbsége elsősorban a π-
rendszert alkotó MO-k számától függ. Minél több MO tartozik a π-rendszerhez, annál kisebb a
HOMO-LUMO energiakülönbség.viii
Másrészt az MO energiák függnek az aromás rendszerhez
kapcsolódó szubsztituensek elektronküldő-elektronszívó tulajdonságaitól. Az elektronküldő
szubsztituensek növelik a HOMO-, az elektronszívó szubsztituensek csökkentik a LUMO-energiát.ix
vii A foton energiája a h (Planck-állandó) és fényhullám frekvenciájának a szorzata: Ef = hν. A fény hullámhossza (λ) és
frekvenciája (ν) közötti összefüggés: c = λν, ahol c a fénysebesség. viii A delokalizált π-rendszert alkotó MO-k száma megegyezik a delokalizált π-rendszerben résztvevő atomok számával. ix Az 500 nm feletti elnyelés jellemzően több funkciós csoportot tartalmazó aromás rendszerekre jellemző.
S1 v0
S1 vx
hνFlu
S0 v0
S0 vy
hνAbs
12
Az azoszínezékek esetén legtöbbször az egyik arilcsoport elektronküldő, míg a másik arilcsoport
elektronszívó szubsztituenst tartalmaz, így jelentősen csökken a gerjesztéshez szükséges energia, azaz
növekszik az elnyelt fény hullámhossza.
NH2
NO2
OH
N
NO2
OH
NN
NO2
N
OH
max = 488 nm max = 597 nm
max = 400 nm
max = 320 nm
27. ábra: 4-nitroanolin, 2-naftol, 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol, és 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol
Az előzőekben bemutatott színezék, a paravörös delokalizált π-rendszere 18 atomra terjed ki (naftalin:
10; benzol: 6; diazén: 2) és a HOMO-energiát a hidroxilcsoport +M effektussal növeli, míg a LUMO-
energiát a nitrocsoport –M effektussal csökkenti. Ennek eredményeképp a paravörös abszorbancia
maximuma (λmax) 488 nm-nél található, és a látható színe vörös. A paravörös prekurzora a sárga színű
4-nitroanilin aromás π-rendszere csak 6 atomra terjed ki, de a +M effektusú aminocsoport és a para
helyzetben lévő –M effektusú nitrocsoport jelentős kölcsönhatásának az eredményeképpen az
abszorbancia maximum 400 nm-nél jelentkezik. A másik prekurzor, a 2-naftol kondenzált aromás π-
rendszere 10 atomra terjed ki, de csak egy +M effektusú szubsztituens található rajta, amely egyedül
nem csökkenti nagymértékben a gerjesztéshez szükséges energiát, így a λmax értéke az UV
tartományba esik, 320 nm. Enyhén ibolyás színét az okozza, hogy ibolyaszínű fényt (410 nm) emittál.
A +M és –M effektusú szubsztituensek kölcsönhatása az aromás gyűrűn lévő helyzetüktől is függ.
Legnagyobb mértékű kölcsönhatás a para helyzetben lévő szubsztituensek között alakul ki. Ezt jól
mutatja, hogy a hidroxilcsoportot para helyzetben tartalmazó 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol
abszorbancia maximuma 109 nm-rel nagyobb értéknél (597 nm) jelentkezik, mint az orto-helyzetű
hidroxilcsoportot tartalmazó paravörös izomeré.
3.8. Több nitrogénatomot tartalmazó vegyületek elnevezése
A több nitrogénatomból álló láncok elnevezésében a nitrogénatomok számát jelző (di-, tri) előtagot a
nitrogénatomot jelölő az-tag, majd a telítettséget/telítetlenséget és töltést jelölő utótagok követik. Pl.:
diazán, diazén, triazén, diazónium. A diazán triviális neve a hidrazin, és jellemzően ez használatos
szisztematikus név helyett.
HN
NH2
NN
HN
NN N
N
Cl
28. ábra: A fenilhidrazin (fenildiazán), difenildiazén, 1,3-difeniltriazén, illetve a benzoldiazónium-klorid
A megfelelő csoportnevet a szisztematikus nevekből képezzük. Pl.: 2-fenildiazanil (Ph–NH–NH–);
fenildiazenil (Ph–N=N–). Ha a nitrogénvázhoz főcsoport kapcsolódik, akkor a szokásos módon
képezzük a nevet. Pl.: fenildiazenol (Ph–N=N–OH). A diazónium sók nevében a gyűrű alapnevéhez
kapcsoljuk a diazónium utótagot, ezért benzoldiazónium-klorid és nem fenildiazónium-klorid a helyes
név.
Recommended