View
108
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
Исследование структуры и свойств углеродных молекулярных сит
Кемерово, 2009
2
Переход энергетики на безуглеродное топливо, обусловленное парниковым эффектом от СО2, является ведущим направлением её развития.
Одним из путей решения проблемы является прямая генерация электроэнергии в топливных элементах с использование водорода. Использование углеродных молекулярных сит (УМС) для выделения водорода из водородсодержащих смесей позволит во много раз снизить металлоемкость установок для его получения.
Водород из синтез-газа выделяют с помощью установок короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) на углеродных молекулярно-ситовых сорбентах, цеолитах и мембранах.
При использовании УМС в качестве адсорбента в установках КБА можно выделять кислород и азот из воздуха; СО из синтез-газа, а также гелий из природного газа.
В России производства УМС нет.
Актуальность работы
Получение УМСУглеродные молекулярные сита получают из:
1. Ископаемых углей, тощего и жирного угля, антрацита, каменноугольного пека, углеродных волокон, коксов
2. углей растительного происхождения (уголь из кокосовой скорлупы, скорлупы грецкого ореха, вишнёвых и персиковых косточек, а также сосны, и др.)
Существует несколько способов получения углеродных молекулярных сит – активация или окисление каменных углей, модифицирование углеродного волокна и каменноугольного пека различными наноматериалами (CuCl, металлами платиновой группы и т.д.)
Цели работы
Выяснить взаимосвязь сорбционно-кинетических характеристик углеродных молекулярных сит с электроннообменными свойствами молекул аренов – стенок пор УМС
Выявить зависимость сорбционно-кинетических свойств от конформации нанофрагментов УМС, от состава функциональных групп молекул в УМС
Методы исследования
- Сорбционно-кинетические свойства УМС анализировали по данным газовой хроматографии.
- Анализ изменения размеров пор, потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул - стенок пор УМС проводили с помощью квантово-химического моделирования в полуэмпирической программе РМ-3 в пакетах МОРАС
Объект исследования
УМС из изотропного каменноугольного пека, активированные водой при 500(УМС 500) , 600, 700, 8000С, восстановленные в водороде при 3000С, и окисленные в естественных условиях,
модели нанофрагментов УМС 500, 600, 700, 8000С
Рис. 1. ИК спектры диффузного отражения окисленного УМС500 после сушки (1) и после взаимодействия с Н2 при 300оС (2), разностный (3).
1
23
При низкотемпературном окислении на краях графенов образуются гидроксилы, при восстановлении в Н2 они замещаются на водород (рис.1).
Рис.2. Распределение по размерам текстурных фрагментов УВ, активированного при 500 (1) и 600 оС (2), и пекового волокна, полученного при механической вытяжке 3(целое УВ), 4(измельченное УВ).
По данным электронной микроскопии высокого разрешения, дифракции рентгеновских лучей установлено, что углеродные сорбенты состоят из нанотекстурных фрагментов, включающих в основном три ароматических молекулы. Средний размер ароматических молекул, входящих в УМС, активированных до 500 0С, - около 0.7нм – близок размеру молекулы коронена.При активации в углеродной матрице при обгаре до 20 -30 % образуются поры размером около 0,3 – 0,4 нм – за счет выгорания одного графена между другими.
По результатам элементного и рентгеноструктурного анализа принимаем в качестве модели УМС500 для дальнейших расчётов коронен: La 6,8 А, D002 3,4 А, C-96%, H-4%.
3.1-С
-Н
-O
3.3
3.2
Рис.3 Модель неактивированного УМС5000С (3.1),
активированного при 5000С окисленного (3.3) и восстановленного УМС (3.2).
Межплоскостные расстояния в нанофрагментах углеродных молекулярных сит уменьшаются при выгорании среднего арена, и при окислении боковых аренов ассоциата.
-O
-H
-C
Рис 4.1 19-цикловый арен,С54Н18,С-97,28%, Н-2,72%. Рис.3.4. Модель
окисленного коронена, С24Н12О6, С-72,73%, Н-3,05%, О-24,22%.
Рис 4.2. 19-цикловый окисленный арен,С54Н18О9,С-80%, Н-2,24%, О-17,76%.
19-цикловый арен является моделью МСУВ6000С.
Рис.5.2. Модель УМС7000С: нанофрагмент2-х молекул 61-циклового арена, 2х(С150Н30)
-O
-H
-C
Рис.5.4. Модель
УМС7000С: нанофрагмент
3-х молекул 61-циклового окисленного
арена, 2х[С150Н15(ОH)
15]
Рис.5.1Модель ассоциата 3-х молекул 61-циклового арена, 3х[С150Н30]
Рис.5.3. Модель
ассоциата 3-х молекул 61-циклового окисленного
арена, 3х[С150Н15(ОH)
15]Для УМС800 теоретической расчётной модели получено не было.
Рис.6.1(а) 61-цикловый арен, С150Н30, С 98,35%, Н 1,65%.
Рис.6.2. 61-цикловый окисленный арен, С150Н30О15, С 86,96%, Н 1,46%, О 11,58%.
-O
-H
-C61-цикловый арен является моделью МСУВ7000С.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
500 550 600 650 700 750 800
Температура активации УМС
Удер
жив
аем
ые
об
ъём
ы
Н2
Рис. 7.1 Удельные удерживаемые объемы(V2) Н2, СО, удерживаемый объем Не в УМС, активированном при 500, 600, 700 и 8000С с окисленной поверхностью.
Рис.7.2 Удельные удерживаемые объемы (V2) Н2, СО, удерживаемый объем Не в УМС, активированном при 500,600, 700 и 800 0С с восстановленной поверхностью.
В окисленных УМС Кр на 30 – 50% выше, чем в восстановленных.
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
500 550 600 650 700 750 800
Температура активации УМС
Удер
жив
аем
ые
объ
ёмы
Н2
0
10
20
30
40
50
500 550 600 650 700 750 800
Температура активации УМС
Уд
ер
жи
ваем
ые о
бъ
ём
ыК/Р H2/CO
СО
Не
Н2
0
5
10
15
20
25
30
35
500 550 600 650 700 750 800Температура активации УМС
Удер
жива
емые
объё
мы
К/Р газов
СО
Не
Рис. 8 Зависимость размеров входных окон окисленных и восстановленных УМС
С возрастанием температуры активации и размера аренов в нанофрагментах расчётные значения межплоскостных расстояний в модели трёхслойных ассоциатов – нанофрагментов матрицы УМС, изменяются, но без характерного минимума для УМС650-700.
Зависимость межплоскостных расстояний между внешними
молекулами окисленных ассоциатов от их размеров
2,53
3,54
4,55
5,56
6,57
7,5
9 11 13 15 17 19 21 23 25
Максимальный размер молекулы,АМежп
лоско
стное
ра
ссто
яние
,А
3 Окисл мол
2окисл мол+бензол
2
3
4
5
6
7
8
8 11 14 17 20 23
размеры НФ,А
расс
тоян
ие м
ежду
мол
екул
ами
окислвосстНФ исходный ННФ исходный О
Рис. 9.1 Изменение потенциалов ионизации (1) молекул аренов в зависимости от количества ароматических циклов в молекулах, составляющих стенки пор в УМС с температурой активации от 500 (7 циклов) до 600 (19), 700 (37) и 7500С (61 цикл).
1
-180
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 10 20 30 40 50 60 70
количество циклов в ЭТФ
∆Е
восст
окисленные1
Изменение потенциала ионизации молекул аренов коррелирует с ростом удельных удерживаемых объёмов в УМС700 и 800 электроноакцептора СО.
2
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 10 20 30 40 50 60 70количество циклов в ЭТФ
∆Е
восст.окисленные
Рис. 9.2 Изменение сродства к электрону (2) молекул аренов в зависимости от количества ароматических циклов в молекулах, составляющих стенки пор в УМС
Изменение сродства к электрону коррелирует с V2 электронодонора Н2 в моделях как окисленных, так и восстановленных УМС700 (37) и 7500С (61 цикл): При этом в восстановленном УМС V2 увеличивается в 3 раза, Кр несколько больше, чем в 4, и электронообменная способность – также в 3 раза.
Выводы:1. Увеличение температуры получения УМС сопровождается монотонным ростом размера молекул элементарных текстурных фрагментов, составляющих их матрицу.2. В моделях окисленного УМС ширина пор-щелей меньше в сравнении с восстановленными. Объём пор при этом снижаются также за счёт ОН-групп и сближения боковых аренов в ассоциатах. Входные окна в молекулярные поры оказываются под влиянием полярных ОН-групп. 3.Коэффициент селективности разделения Н2 и СО в окисленном УМС800 в сравнении с восстановленным возрастает от 30 до 50.
Выводы:4. Увеличение объёма пор в элементарных текстурных
фрагментах (ЭТФ) от УМС 500 к УМС 800 происходит монотонно и не коррелирует с быстрым ростом удельных удерживаемых объёмов Н2 и СО от УМС700 к УМС800
5. Быстрое увеличение селективности разделения Н2 и СО в УМС800 в сравнении с УМС700 можно объяснить изменением электронодонорной и электроноакцепторной способности молекул аренов, составляющих стенки пор в ассоциатах аренов - ЭТФ углеродной матрицы УМС, за счёт электронно-обменного взаимодействия молекул водорода и монооксида углерода с π-электронами элементарных текстурных фрагментов
Спасибо за
ВНИМАНИЕ!
Воздух под высоким давлением подается в кислородный генератор. Кислородный генератор состоит из двух колонок, наполненных УМС. В
колонках происходит процесс разделения воздуха на кислород и азот. По мере того, как сжатый воздух проходит через один из адсорбентов, молекулярное сито поглощает кислород. В результате на выходе получается азот, который
поступает к потребителю. После заполнения пор УМС кислородом происходит регенерация сорбента. При этом обогащенный кислородом воздух передаётся в сборник, и далее – потребителю. В результате получается очищенный до 95%
азот (5% - инертные газы), и обогащённый кислородом (до 69%) воздух.
Многие Российские фирмы импортируют углеродные молекулярные сита для этих установок, так как в России отсутствуют заводы по их производству
Схема работы установок КБА
Recommended