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Para essa igualdade ser satisfeita, sendo o volume V arbitrário, o
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integrando deve ser igual a zero. Então,
A Equação 1.28) é chamada de equação da conservação d a mas-
sa, também conhecida como equ ação da co ntinuidade. Considerando
um sistema de coordenadas retangulares ou cartesianas, a Equação
1.28) fica da seguinte forma:
em que vx, vye vZsão as comp onentes d o vetor velocidade nas direções
x,
y
e
z
respectivamente.
E m coordenadas cilíndricas, a Equação 1.28) fica da seguinte
forma:
em que vr, v, e vz são as compo nentes do vetor ve locidade nas direções r,
8
e
z
respectivamente.
Se o fluido for incom pressível, ou seja, se sua densidade for cons-
tante, então a Equação 1.28) é simplificada e pode se r expressa como:
ou em coordenadas cartesianas,
Pelo fato de polímeros fundidos serem fluidos de alto peso mole-
cular, eles podem ser considerados, na maioria d os casos, como fluidos
incompressíveis. Portanto , a Equa ção 1.31) é a mais utilizada em si-
mulações de processamento de polímeros.
1.6.2
Equação da conservação da quantidade de movimento
princípio d a conservação da quantidade d e movimento estabe-
lece que a taxa de variação da quantidade d e movimento de um fluido
dentro de u m volume fixo e arbitrário
V
será igual
à
soma do fluxo de
quantidade d e movimento através da superfície de contorno A mais
as forças externas atuando no fluido. fluxo d e qua ntid ade d e mo -
vimento pode ocorrer em razão do escoamento do f luido como um
todo, de seus m ovimentos moleculares e das interações do m esmo
com as ou tras partes d o fluido.
Então, aplicando o princípio da conservação da quantidade de
movimento para um fluido dentro de um volume V de área superficial
A Figura 1.1 5), tem-se que [10]:
em que o tensor tensão total e , vetor aceleração da gravidade.
termo d o lado esquerdo da Equação 1.33) representa a taxa
de variação da quantidade de movimento com o tem po no volume
V.
primeiro termo do lado direito dessa equação expressa o transporte de
quantidade de movimento através da superfície A, em razão do escoa-
mento do fluido como um todo, também chamado de fluxo convectivo.
segundo termo representa o transporte de quantidade de m ovimento
associado aos m ovimen tos moleculares e as suas interações com as
outras partes d o fluido, representada pelo tenso r tensão total n
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Considerando, agora, um sistema de coordenadas cilíndricas r, O
z), tem-se, para a direção r:
Para a direção
O
Para a direção z,
Logo, para se obter o perfil de velocidades, de tensões e de pres-
sões durante o fluxo isotérmico de um dado material em uma dada ge-
ometria, ou seja, para obter
V
e
VP
deve-se resolver simultaneamente
as equações da conservação da massa Equação 1.28) e da quantidade
de movimento Equação 1.38). Nessas equações, a densidade é repre-
sentada por uma equação de estado p T,P), que varia de acordo com o
material. Da mesma forma, o tensor tensão 7 está relacionado a certas
propriedades do escoamento, como o próprio gradiente de velocidades,
e também varia de acordo com o tipo de material. Arelação funcional
entre o tensor tensão e o vetor velocidade ou taxas de deformação,
Equações 1.22 e 1.23) é conhecida como eyuação reológica de estado ou
equ qáo con stitutiva do material
Essas relações entre tensão e taxas de deformaçãosão as q
finem reologicamente um material; logo, podem apresentar diferentes
formas de acordo com o tipo de material. Por exemplo, um determina-
do fluido pode ter a relação entre tensão e taxa de deformação igual a
uma constante, independentemente da deformação e do tempo. Esse
tipo de fluido
é
chamado de Newtoniano ou com comportamento
Newtoniano. Os polímeros fundidos, em sua grande maioria, apresen-
tam variação nessa relação, sendo ela dependente tanto da intensidade
e do tipo de deformação como do tempo; essas relações ainda são de-
pendentes da história termo-mecânica do material, ou seja, das defor-
mações sofridas anteriormente por ele. Então, torna-se necessário obter
experimentalmente ou por modelagem essas equações constitutivas, a
fim de obter o perfil de velocidades e pressões de um dado polímero
sob dadas condições. Logo, para cada polímero, representado por rela-
ções do tipo p T,P) e 7
7
V;), haverá uma solução diferente das
equações de conservação de massa e quantidade de movimento, ou seja,
valores diferentes de e
VP
serão obtidos. Mais adiante, alguns exem-
plos dessas equações constitutivas serão mostrados.
1 6 3 Equação da conservação da energia
Para obter a equação da conservação da energia ou simplesmente
equação da energia, deve-se aplicar o mesmo princípio de conservação
utilizado para obter as equações da conservação da massa e conservação
da quantidade de movimento. O princípio da conservação da energia
estabelece que a taxa de aumento de energia de um elemento de fluido
de volume fixo e arbitrário V é igual à soma das taxas de aumento dc
energia, em razão do transporte convectivo, do transporte molecular
48 49
e do trabalho exercido no sistema pelo transporte molecular e pelas
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forças externas Matematicamente, tem-se que:
O termo d o lado esquerdo da Equação 1.42) expressa a taxa de
aumento d e energia do fluido, em que pE é a energia total por unidade
de volume. No lado direito da Equação 1.42), o primeiro termo ex-
pressa a taxa de transpo rte convectivo de energia e o segundo term o, a
taxa de transp orte molecular, em que ij é o vetor fluxo de calor. O tercei-
ro e o q uarto termos correspondem, respectivamente,
à
taxa de trabalho
exercida no sistema por tran sporte m olecular e por forças externas.
A energia total por unidade d e volume pE corresponde à soma
das energias internas e cinéticas agindo no vo lume
V.
Assim,
em que U
é
a energia interna por unidade de massa e 112)
v2
= 112)V
é a energia cinética por un idade d e massa.
Substituindo a Equação 1.43) em 1.42), lembrando que o vo-
lume V é fixo e aplicando o Teorema da Divergência de Gauss nas
integrais de superfície, obtém-se a seguinte equação:
1.44)
5 õ.q)d~5
[
n
Y ]
d
@E .Y ~ V
v
v v
Com o o volume
V
é
arbitrário, o integrando na Equação 1.45)
deve ser igual a zero. Lembrando que
n = - ~ 6
Equação 1.35),
obtém-se a equação da conservação da energia total:
O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da Equação
1.46) representam a taxa de ganho de energia por unidade d e volume
e a taxa de adição de energia por unidade de volume por convecção,
respectivamente. No lado direito da Equação
1.46), o primeiro termo
representa a taxa de adição de energia por unidad e de volume por con-
dução, o segundo termo mostra a taxa de trabalho exercida no fluido
por unidade d e volume devido
à
pressão, o terceiro term o mostra a taxa
de trabalho exercida no fluido por unidade de volume devido às forças
viscosas e o qu arto term o representa a taxa d e trabalho exercida no flui-
do, por unidade d e volume, pelas forças de campo gravitacionais).
Pode-se separar da Equação 1.46) as energias cinéticas e inter-
nas por meio da equação da conservação da energia cinética, a qual é
obtida a partir da equação da conservação da qua ntidade de movim ento
Equação 1.38), multiplicando essa equação pelo vetor velocidade
V
obtend o a seguinte equação:
50 51
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e O.?]
+
p .Y (1.47)
Subtraindo a Equação (1.46) da Equação (1.47), obtém-se a
equação da conservação da energia interna ou equação da conservação
da energia térmica
expressa por:
a
pu)
+ - [ V . p ~ ~ ] V.g) O.?)
+
7 :O?)
at
O
primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da Equação
(1.48) representam a taxa de ganho de energia interna por unidade de
volume e a taxa de adição de energia interna por convecção, respecti-
vamente. segundo e o terceiro termos do lado direito da equação
representam a taxa de aumento de energia interna reversível por unida-
de de volume por compressão e a taxa de aumento de energia interna
irreversível por unidade de volume por dissipação viscosa. A Equação
(1.48) também pode ser expressa em termos da derivada substantiva,
obtendo-se, então:
A energia interna por unidade de massa
U
pode ser relacionada
entalpia por unidade de massa H pela seguinte relação termodinâmi-
ca:
Substituindo a Equação (1.50) na Equação (1.49), obtém-se:
A
forma mais conveniente (e conhecida) de expressar a equação
da energia é
em
função da temperatura. Essa equação pode
ser
obtida
aplicando a relação termodinâmica:
dH=C , dT
V -T
dP
c ril
em que T é a temperatura e Cp calor específico a pressão constante.
Substituindo a relação anterior na Equação (1.51), obtém-se:
No caso de fluidos incompressíveis,
a
ln
p/d
ln
T)p
O
Então, a
Equação (1.53) pode ser simplificada para:
Em coordenadas cartesianas, a Equação (1.54) pode ser escrita
como:
52 53
e, em coordenadas cilíndricas,
1 7 1
Fluido Newtoniano puramente viscoso)
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Para solucionar a equação da energia, deve-se utilizar uma equa-
ção que relacione o vetor fluxo de calor tj com a temperatura, ou seja,
determinar uma equação constitutiva para o vetor fluxo de calor. Uma
dessas equações é a Lei de Fourier, que estabelece que o vetor fluxo de
calor é proporcional ao gradiente de temperatura, ou seja:
em que k
é
a condutividade térmica do material ou polímero. sinal
negativo na Equação 1.56) indica que o calor irá fluir sempre da região
de temperatura mais alta para a região de temperatura mais baixa.
1.7
Equações Reológicas de Estado ou Equações
Constitutivas
Como explicado anteriormente as relaqões entre o tensor ten-
são e
as
taxas de deformaqão são chamadas de equações reológicas de
estado ou equações constitutivas do material.Para uma ampla classe
de materiais, entre os quais estão os polímeros fundidos, as compo-
nentes de rijdependem somente das componentes de
y
ou de
yiJ. A
seguir, serão apresentados exemplos de algumas das equações constitu-
tivas de polímeros fundidos mais comumente utilizadas.
A equação constitutiva mais simples para líquidos puramente
viscosos é aquela em que o tensor tensão é proporcional
à
taxa de ci-
salhamento, ou seja,
A
constante de proporcionalidade
é
chamada de
viscosidade
Newtoniana ou simplesmente viscosidade. Esse parâmetro representa
a resistência ao fluxo ou ao escoamento do material. Quanto maior a
viscosidade de um material, maior será a sua resistência ao escoamen-
to. Fluidos que durante o escoamento obedecem
à
equação constitu-
tiva 1.57), ou seja, possuem viscosidade constante, são chamados de
fluidos Newtonianos. Esses materiais apresentam a mesma resistência
ao fluxo, independentemente das tensões ou deformações aplicadas.
Líquidos de baixo peso molecular como a água e os gases são fluidos
Newtonianos. N o sistema internacional de unidades
SI),
a viscosidade
possui unidades de Pa.s.
A
viscosidade da água a
S°C
e pressão atmos-
férica
é
de 9 , l x
10-5
Pa.s. Polímeros fundidos e em solução apresentam
um comportamento reológico que não obedece à Equação 1.57) e, por
isso, são chamados de fluidos não-Newtonianos.Porém, em algumas
condições específicas, como será apresentado adiante, eles podem apre-
sentar comportamento Newtoniano.
A
Equação 1.57) também expressa uma característica importan-
te dos fluidos ou líquidos) puramente viscosos que
é
o fato de, ao apli-
car uma tensão, o fluido se deformar continuamente a uma determina-
da taxa dyij dt. Já os materiais sólidos, pelo contrário, deformam-se a
uma dada deformação yij ao ser aplicada uma tensão
rij.
Essas caracte-
rísticas serão exploradas mais adiante ao abordar as equações constitu-
tivas de fluidos viscoelásticos.
54
1.7.2 Fluidos não-Newtonianos (viscosos)
é possível observar que, em alguns processos de transformação de po-
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Na Introdução desse livro, foi ressaltado que os polímeros fün-
didos possuem características viscoelásticas, ou seja, apresentam com-
portamento reológico tanto de sólidos elásticos como de líquidos vis-
cosos. No entanto, em muitas situações durante o processamento de
polímeros, suas características viscosas são predominantes e os efeitos
de elasticidade na solução do campo de escoamento obtenção de V
VP e VT) podem ser desprezados. Dessa forma,
é
usual em muitos
casos utilizar equações constitutivas simplificadas que descrevam ape-
nas o comportamento viscoso do polímero, como é feito, por exemplo,
em cálculos analíticos do fluxo de polímeros fundidos em parafusos de
extrusão ver a Seção 7.2).
Algumas dessas equações constitutivas são apresentadas a seguir.
1.7.2.1
Fluido da
Lei das
Potências
Experimentalmente, é observado que a maioria dos polímeros
fundidos somente apresenta comportamento Newtoniano quando as
taxas de cisalhamento a ele impostas são muito baixas, ou seja, quan-
do jij
O
ou quando são muito elevadas, ou seja, quando jij
Figura 1.16).A taxas de cisalhamento intermediárias, a relação entre T
e
jij
ão é uma constante; essa relação é chamada de
viscosidade não-
Newtoniana
~ j )u simplesmente q. Quando
jij O
a viscosidade
é chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento zero ouqo quando
j
m
ela
é
chamada de
viscosidade a taxa de cisalhamento infi-
nita ou r),. viscosidade, tanto Newtoniana como não-Newtoniana,
quantifica a resistência ao escoamento do material, como anteriormen-
te explicado.
Na Figura 1.16, pode-se observar que a viscosidade é função de
j decrescendo à medida que j aumenta. Esse
é
o comportamento
ti
pico dos polímeros fundidos,
mas não o único. Nessa figura, também
límeros, como moldagem por compressão e calandragem, as taxas de
cisalhamento impostas são baixas, enquanto em outros, como extmsão
e moldagem por injeção, essas taxas são altas. Assim, dependendo da
magnitude dessa taxa no processo, o polímero poderá ter um compor-
tamento Newtoniano ou não-Newtoniano.
Newtoniano
COMP
CAL EXT
INJ
r\
2
3
I
o4
Log
(S.')
Figura
1 16
Curva típica de viscosidade v rsus taxa de cisaihamento para um
poiímero fundido a uma dada temperatura. COMP,CAL
EXT,
INJ corres-
pondem, respectivamente, ao intervalo de taxas de cisalhamento típicas dos
processos de moldagem por compressão, cdandragem, extrusão e moldagem
por injeção.
I
Na região entre qoe
q,,
a viscosidade pode ser representada pela
chamada
Lei das Potências,
expressa pela seguinte relação:
em que
m e n são conhecidos, respectivamente, como consistência e
índice da Lei das Potências.
valor de n é uma medida da pseudoplasticidade do polí-
mero. Quando n =
1
a Equação 1.58) fica equivalente à do fluido
Newtoniano, já que a viscosidade torna-se constante. Qua ndo
n
< 1 a
56
viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e o po-
mento
pseudoplásticoé o mais comum em polímeros fundidos
e
é
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límero apresenta comportamento pseudoplástico; quanto mais n O
maior a pseudoplasticidade do polímero. Se n
>
1,a viscosidade aumen-
ta com a taxa de cisalhamento e o polímero apresenta comportamento
dilatante O valor de n pode ser calculado a partir da inclinação da
curva log q
v rsus
log j 5 Na maioria dos polímeros fundidos, porém,
n = n j) .Se a viscosidade do polímero é expressa pela Equação 1.58),
então a sua equação reológica de estado será:
7
=
q
.. =
..
IJ
1.59)
É importante ressaltar que essa equação
é
válida somente no in-
tervalo entre os patamares Newtonianos a baixas e altas taxas de cisa-
lhamento, ou seja, entre qo
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em que h,
é
uma constante de tempo e
a
é um parâmetro adimensional
que descreve a região de transição entre e a região de Lei das
Potências.
1.7.2.4
Modelo de Bingham
Esse modelo representa o comportamento da viscosidade de um
material que necessita de uma tensão crítica para começar a escoar ou
a se deformar). Exemplos de materiais que apresentam esse compor-
tamento são: sangue e polímeros altamente carregados com partículas
inorgânicas.
Considera-se que
q m
para
z
ou seja, a viscosidade do ma-
y7
terial será infinita abaixo de uma tensão crít ica zy. Acima dessa tensão
crítica, o fluido escoará com uma viscosidade expressa por:
Esse comportamento é representado na Figura 1 18
Figura 1 18Tensão de cisalhamento
z
v rsus taxa de cisalhamento para
um fluido de Bingham, mostrando a tensão crítica
zy.
modelo de Cross é semelhante ao modelo de Carreau-Yasuda,
com a diferença de que não prevê o outro patamar Newtoniano a altas
taxas de cisalhamento, tendo, por isso, somente três parâmetros em vez
de quatro.
O
modelo de Cross pode ser representado por:
em que z*
é
a tensão na qual ocorre a transição entre o primeiro pata-
mar Newtoniano e a região da Lei das Potências.
modelo de Cross ainda pode ser alterado para considerar o
efeito da temperatura, substituindo-se o valor de qo or uma função
q, T), conforme a equação a seguir, em que
B
e T, são parâmetros
obtidos a partir do ajuste dessa equação a medidas experimentais de
q,
em diversas temperaturas:
qo
Bexp
Com essa alteração, obtém-se o chamado Modelo
de
Cross
Modificado, que
é
expresso pela equação:
1.7.3
Fluidos viscoelásticos modelos lineares)
Na seção anterior foram mostradas algumas equações constitu-
tivas para fluidos não-Newtonianos viscosos, em que as características
60 61
de elasticidade do fluido não foram consideradas. Nessa seção, serão
Como a mola e
o
amortecedor estão em série, a tensão total
zij
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apresentados alguns modelos que consideram essa elasticidade.
1 7 3 1 Modelo de Maxwell
A equação constitutiva de Maxweil foi a primeira tentativa de
descrever o efeito da viscoelasticidade de um determinado material.
Esse modelo incorpora a idéia de um fluido que apresenta característi-
cas tanto de um sólido elástico Hookeano6 como de um fluido viscoso
Newtoniano. Nesse caso, o sólido elástico Hookeano é representado
por uma mola com comportamento
Tm
= Gy,,,, em que T a tensão
na mola, G é o módulo elástico e y é a deformação da mola; o fluido
viscoso Newtoniano é representado por um amortecedor com compor-
tamento
T~
py;,, em série, em que é a tensão no amortecedor, p é a
viscosidade e ya
é
a taxa de cisalhamento no amortecedor. Um esquema
simplificado desse modelo
é
apresentado na Figura 1.19.
amortecedor
Figura
1.19 Representação do modelo de M m e l l por
um
modelo mecânico
de
m o l a
e amortecedor ligados em série.
6
Um sólido Hookeano
é
aquele na qual a tensão .rijé proporcional
à
deformação yij
sendo que a constante de proporcionalidade é expressa por
G
conhecido como módulo
elástico. Matematicamente temos que
.r
= Cry
será igual à tensão na mola, que, por sua vez, será igual à tensão no
amortecedor. Nesse caso, a deformação tota l no sistema yij será igual à
soma das deformações na mola e no amortecedor, ou seja,
Derivando essa deformação total em relação ao tempo, obtém-
se:
i dzij i
y j y y, =--+-.r;..
in G d t p
Rearranjando essa equação, obtém-se:
em que
h =
p/G
é conhecido por tempo de relaxação
Quando
h 1
os efeitos viscosos são predominantes e a Equação (1.68) é reduzida à
equação constitutiva do fluido Newtoniano (Equação 1.57).
Pode-se observar que a Equação (1.68)
é
uma equação diferencial
linear de primeira ordem. Assim, pode-se solucionar facilmente essa
equação, supondo, como condição inicial, que a tensão é finita para
t = ar>. Obtém-se, então, a equação de Maxwell na forma integral:
(t-t )
.r;1
[
i]
t?dtt
em que t
é
o tempo presente e t é o tempo passado.
A Equação (1.69) permite descrever o comportamento de um
polímero em que a relaxaçao das macromoléculasé dependente das ta-
xas de deformação experimentadas pelo material em tempos passados.
O
modelo de Maxwell é um
modelo viscoelástico linear
por
em que r é conhecido como tempo de retardação
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
34/131
poder ser matematicamente expresso por uma equação diferencial li-
near. Modelos viscoelásticos lineares são os modelos viscoelásticos mais
simples, porém são aplicáveis apenas a situações em que as deformações
são pequenas, o que limita seu uso em modelamento de operações de
processamento de polímeros. No entanto, o regime de viscoelasticidade
linear é importante por ser possível correlacionar propriedades viscoe-
lásticas lineares com a estrutura molecular do sistema. No Capítulo
4
será visto que o modelo de Maxwell é um caso particular do modelo
viscoelástico linear geral, em que o termo entre colchetes, na Equação
(1.69), é conhecido como módulo de relaxação G(t).
1.7.3.2 Modelo de Jeffreys
Outros modelos viscoelásticos lineares podem ser obtidos expan-
dindo a Equação 1.68) com derivadas de maior ordem para a tensão e
taxa de deformação, ou seja,
Nessa equação, os termos
i
e
t
ão parâmetros que podem ser
determinados a partir de dados experimentais. Note que essa equação é
linear, mas possui derivadas de ordem n.
O
modelo de Jeffreys é um caso especial da Equaqão (1.70), em
que são desprezadas as derivadas maiores que um. Dessa forma, ele é
um modelo linear de primeira ordem. Matematicamente, tem-se:
1.7.4 Fluidos viscoelásticos modelos não-lineares)
Modelos viscoelásticos não-lineares são de grande complexidade,
sendo geralmente modelos empíricos formulados a partir do princípio
de que a relação entre os tensores tensão e a taxa de deformação é inde-
pendente da orientação do elemento de volume em um dado instante.
Esses modelos são utilizados nos casos em que os modelos lineares
não são adequados, ou seja, nos casos em que as taxas de deformação
são elevadas. As operações de processamento de polímeros firndidos
ocorrem a altas deformações. Portanto, o modelamento do compor-
tamento viscoelástico de polímeros duran te o processamento requer o
uso de modelos viscoelásticos não-lineares. De uma maneira geral, esses
modelos são capazes de descrever qualitativamente os fenômenos não-
lineares; logo, o desenvolvimento de equações não-lineares que permi-
tam uma melhor descrição quantitativa desses fenômenos vêm sendo
alvo de intensa pesquisa.
A
seguir serão apresentadas algumas equações
constitutivas não-lineares que vêm sendo utilizadas para descrever o
comportamento viscoelástico de polímeros fundidos em situações de
altas deformações.
1.7.4.1
Modelo de
Criminale-Ericksen-Filbey
A
equação de
Criminale Ericksen FiIbey
CEF)
é
o modelo não-
linear mais simples capaz de descrever o comportamento pseudoplás-
tico e as diferenças de tensões normais em cisalhamento dos polímeros
fundidos. Esse modelo é expresso por:
em que Y = T , , ~ , , ) / j ~O primeiro coeficiente de tensões normais e
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
35/131
Y2 = T,, ~, , /y2 O segundo coeficiente de tensões normais. A deri-
vada D/Dt é conhecida por derivada corotacional ou derivada de Jau-
mann, a qual
é
definida para um dado tensor A , como:
em que D Dt é a derivada substantiva e é o tensor vorticidade.
No caso de um escoa mento unidimen sional en tre placas paralelas
escoam ento cisalhante simples), como m ostrado n a Figura 1.14, o mo-
delo
CEF
fornece os seguintes valores para os compon entes não -nulos
da tensão:
As Equações 1.74) mostram que o modelo de C E F é capaz de
capturar o efeito viscoso não-Newtoniano Equação 1.74 a) e elástico
não-linear Equaçõe s 1.74b e 1.74c), em que as definições de diferenças
de tensões norm ais podem ser verificadas.
1 7 4 2
Mode lo de Giesekus
Nessa equação, é um parâmetro adimensional. De maneira
geral, a Equaç ão 1.75) consegue descrever qualitativamente o compo r-
tame nto viscoelástico não-linear de polímeros fundidos.
Existe uma grande quantidade de equações constitutivas não-li-
neares que n ão estão apresentadas nesse livro. Uma discussão aprofun-
dada sobre a viscoelasticidade náo-linear, suas equações constitutivas e
aplicações estão fora do escopo desse livro. Maiores detalhes pode m ser
encontrados nos livros de Bird [ ] e Makosko [ l l ] .
É
mportante salientar que qu anto m ais complexa a equação cons-
titutiva utilizada maior a dificuldade de solução do problem a. Assim, a
solução conjunta das equações de conservaçã o de massa, quantidade de
movimento e energia para um determinado m aterial, representado por
qualquer uma das equações reológicas anteriormente descritas, em uma
dada geometria, quase sempre envolverá o uso de métodos numéricos
compu tacionais elementos finitos, diferenças finitas, volume s finitos).
A
equação constitutiva não-linear de Giesekus considera um ter-
mo qu adrático na tensão e é expressa por:
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
36/131
reenovelamento ou reemaranhamento e a reduqão da perda de carga
em
um tubo.
retornar ao estado de equilíbrio representado por conformações alea-
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
37/131
2.1 Efeito de Weissenberg
Esse efeito pode ser observado quando um bastão dentro de um
recipiente contendo um polímero fundido ou em solução gira como
mostrado na Figura 2.1.
Figura2.1
Efeito de Weissenberg: (a) Fluido Newtoniano; b) Fluido não-
Newtoniano; Á
=
pressão no ponto
A; F
pressão no ponto B.
No caso de um fluido Newtoniano (Figura 2.la), quando o bas-
tão gira, observa-se que o nível do fluido na região adjacente ao bas-
tão (pontoA) diminui, formando um vórtice pu a baixo . No caso de
fluidos poliméricos ou em solução (Figura 2.lb ), quando o bastão gira,
há um deslocamento do material para o centro do recipiente e, con-
seqüentemente, o fluido sobe pelo bastão, formando um vórtice para
cima''. Esse fenômeno
é
chamado de efeito de Weissenberg e ocorre
principalmente por causa
do surgimento de diferenças nas tensões
normais. rotação ou fluxo tangencial imposta pelo bastão orienta
as macromoléculas adjacentes a ele; como o polímero sempre tende a
tórias das cadeias, as macromoléculas exercerão, então, uma tensão na
camada de fluido mais próxima a elas, contra o bastão, promovendo o
surgimento de tensões normais de intensidade maior.
Pode-se observar,na Figura2.l,que,no caso do fluido Newtoniano,
PB > PA; para o fluido polimérico, PB < PA. As tensões normais que
aparecem nesse tipo de fluxo tangencial estão representadas na Figura
2.2. No caso de um fluido Newtoniano, essas tensões são de intensidade
similar. No caso de um polímero, a tensão na direção radial será maior
do que na direção tangencial, por causa da tensão extra causada pelas
macromoléculas contra o bastão em suas tentativas de voltar às confor-
mações aleatórias de equilíbrio, como explicado anteriormente; nesse
caso, portanto,
zm z
e
z zm O
Essa diferença nas tensões normais
é
a principal responsável pela tendência do fluido em subir pelo bastão
e pelo aumento na pressão com o decréscimo do raio, como mostra
a
Figura 2.2.
Figura2.2 Representação das tensões normais no fluxo tangencial promovi-
do pelo bastão;
zm
tensão normal na direção do raio e
zoe=
ensão normal na
direção 8
Para fluxos de cisalhamento simples que possuem somente uma
componente da velocidade, a convenção para a definição das tensões
normais
é:
Direção Direção da componente da velocidade (no caso,8 .
Direção 2 Direção ao longo da qual a velocidade varia (no
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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caso, r).
Direção 3 Direção neutra (no caso, z).
O aparecimento do efeito de Weissenberg é usual em polímeros
fundidos e reflete o conceito de que, no fluxo desses materiais, a di-
ferença entre as tensões normais não é zero, como no caso de fluidos
Newtonianos.
Essa diferença de tensões normais
é,
assim, uma me-
dida da elasticidade do material tentativa de voltar às conformações
aleatórias de equilíbrio).
2.2 Reenovelamento ou Reemaranharnento
fenômeno do reenovelamento ou reemaranhamento recoil) em
polímeros foi medido por Kapoor [I21 utilizando uma solução poli-
mérica fluindo através de um tubo, pela aplicação de um gradiente de
pressão. Um corante traçador foi utilizado para observar o perfil de
velocidades. Na Figura 2.3 pode-se observar esse perfil de velocidades
em diferentes tempos.
Quando o gradiente de pressão é
inicialmente aplicado, o polí-
mero começa a fluir (Figuras 2.3a e 2.3b) até atingir o regime perma-
nente (Figura 2.3~). orém, se, nesse instante, o gradiente de pressão é
retirado, observa-se que o perfil de velocidades recua (Figuras 2.3d até
2.3f), percorrendo o mesmo caminho anterior, porém em um tempo
maior. Isso ocorre em razão do reenovelamento ou reemaranhamento
das moléculas do polímero, tentando voltar à sua conformação aleatória
de equilíbrio; contudo, o polímero não se reemaranhará completamente
até seu estado inicial mesmo após longos tempos, por causa dos efeitos
viscosos (dissipação de energia), que não permitem que a recuperação
elástica, a qual está associada
à
memória do fluido, seja completa.
Figura
2 3
Esquema do fenômeno do reemaranhamento
[12]:
a) inicio do
fluxo;b
transiente até
o
regime permanente; c) regime permanente;
d
reti-
rada do gradiente de pressão ou
AP O e) e f recuo do
fluxo.
Esse efeito incomum permite analisar qualitativamente o con-
ceito de
viscoelasticidade e memória.
m
polímero possui memória
quando seu comportamento no tempo atual é dependente de toda a
história termomecânica anterior
à
que ele foi submetido
e,
se em repou-
so, ele tentará voltar, pelo mesmo caminho, às conformações aleatórias
de equilíbrio. Para isso ele tem d e ter a capacidade de armazenar ener-
gia
elasticidade).
A energia armazenada permite que o polímero tente
voltar ao estado inicial de conformação, mas, durante essa tentativa,
haverá também dissipação de energia na forma de calor (viscosidade),
que o jato de água pode atingir maiores distâncias com pouca perda de
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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a qual retardará e impedirá parcialmente a recuperação total.
2 3 Redução da Perda de Carga
A
redução da perda de carga, AP, promovida pelo fluxo de fluidos
poliméricos, pode ser observada em estudos de fluxo em regime turbu-
lento de soluções de PMM A em monoclorobenzeno, de polisobutile-
no (PIB) em decalina, de carboximetil celulose CMC) em água e de
poli(óxido de etileno) (PEO) em água.
A
perda de carga através de um tubo de diâmetro
D
e compri-
mento L pode ser expressa como AP = PL- P,, em que P, e P, são as
pressões de entrada e saída, respectivamente, de um fluido escoando
através desse tubo. Essa perda está relacionada ao fator de atrito n pela
seguinte relação:
em que
Ü
é a velocidade média do fluido.
O número de Reynolds Re
=D Ü ~ / ~
xpressa a relação entre as
forças de inércia e as forças viscosas atuando no fluido e
é
capaz de de-
finir se o fluxoé laminar ou turbulento. Se a perda de carga de várias so-
luções aquosas de PEO, por exemplo, for medida em função do número
de Reynolds, obtém-se um gráfico como o mostrado na 13gura 2.4.
Pode-se observar pela Fígura 2.4 que, no regime laminar, a adição
de
PEO
à água não modifica a relação entreA eRe ou seja, não afeta a
perda de carga; por outro lado, no regime turbulento, a adição de PEO
à água reduz substancialmente o fator de atrito e, conseqüentemente, a
perda de carga. Por causa desse fenômeno, soluç6es desse tipo podem
ser utilizadas em combate a incêndios e na irrigação de lavouras, em
carga.
igura
2.4 Fator
de
atrito faem função de Re para várias soluções aquosas de
PEO 1= menor concentração de PEO,
5 =
maior concentração
de
PEO).
-
v--
-
a
10 --
4
Esse efeito incomum exemplifica o conceito de plastifica9ã0,
em razão da formação de pontes de hidrogênio, da água pelas macro-
moléculas de PEO.
1
Agua
2 3 4 -
Soluções
aquosas
de 6xido de polietileno
I
2.4
Formação
de
Vórtices na Entra da Capilares
2
3 4 5 6
Número de Reynolds (Re)
Se a região de entrada de um capilar é analisada quando um flui-
do Newtoniano e um polímero estão escoando através dela, as linhas de
fluxo irão seguir o padrão mostrado na Figura 2.5.
Pode-se observar que no caso do fluido Newtoniano (Figura 2.5a),
todas as linhas de fluxo são convergentes na entrada do capilar. No caso
do polímero (Figura 2.5b), as linhas de fluxo centrais são convergentes,
porém as linhas de fluxo perto da parede podem divergir, chegando a
formar vórtices.
O aparecimento desses vórtices provoca perdas de carga
extras
na
região de entrada do capilar.A perda de carga de um fluido Newtoniano
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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a) b)
Figura 2 5 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) fluido
Newtoniano; b) polímero.
A formação de vórtices depende do tipo de polímero; por exem-
plo, polímeros com ramificações longas, como o PEBD, formam vórti-
ces, enquanto polímeros lineares, como o polietileno de alta densidade,
PEAD, não formam vórtices, como pode ser visto na Figura 2.6.
Figura 2.6
Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a)PEBD;
b) PEAD.
escoando através de um capilar de comprimento L
é
expressa por
AP
=
APCapiiarPL Po, m que PLe Porepresentam as pressões na saída
e entrada do capilar, respectivamente; contudo, quando o fluido
é um
polímero, a perda de carga é expressa por AP
=
APCapibrAPentrda
Essa perda de carga extra na entrada pode ser associada à
elasti-
cidade do material polimérico e aos gradientes de deformação elon-
gacional
que ocorrem na entrada do capilar, entre outros aspectos. É
importante lembrar (Equações 1.22) que gradientes de deformação
elongacional ocorrem quando a componente da velocidade
vi
varia,
principalmente com i No caso do capilar, se a componente princi-
pal for vz, por exemplo, então gradientes elongacionais serão expressos
como
dv
az e gradientes de cisalhamento, por &,/ar. Logo, toda
vez que houver uma mudança na seção transversal da geometria, por
exemplo, quando o material está fluindo através de umcone (conver-
gente ou divergente), gradientes elongacionais aparecerão.
Esses gradientes elongacionais afetam de forma diferente molé-
culas de baixo peso molecular e macromoléculas, como pode ser visto
na Figura 2.7. Nessa f igura, vz varia com o eixo z, sendo
menor no tem-
po t = (maior raio) e maior no tempo t = t, (menor raio).A Figura
2.7a representa o fluxo de uma molécula de baixo peso molecular, como
água, e a Figura 2.7b, uma macromolécula. Pode-se observar que a mo-
lécula de baixo peso molecular sofrerá
aceleração
na entrada do capilar;
observa-se, porém, no caso da macromolécula, que enquanto a cauda
está a uma velocidade menor, a frente estará a uma velocidade maior.
O resultado final será uma elonga$io7' u um estiramentoda macro-
molécula.
lado, materiais em que a
viscosidade aumenta com o tempo
a uma
dada taxa de cisalhamento são chamados de
reopéxicos.
Ambos os fe-
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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Figura 2.7 Fluxo na entrada de um capilar de: a) molécula de baixo peso
rnolecular; b macrornolécula.
A
Tabela
2.1
mostra o comportamento de alguns polímeros em
relação à formação desses vórtices [13]
Tabela2.1
Tipos de vórtices observados em polímeros
[13]
Ausência de-vórtices
EBD
PS*
PEAD
PP
PS poliestireno
Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão
Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão
Ausência de
vórtices
Ausência de vórtices
A formação de vórtices na entrada de um capilar e a conseqüente
perda de carga extra evidenciam o
caráter macromolecular e
a
elasti
cidade dos poiímeros.
Esse efeito mais pronunciado durante as me-
didas de viscosidade feitas em um reômetro capilar, como será visto
adiante.
2.5 Tixotrop ia e Reopexia
Materiais em que a
viscosidade diminui com o tempo
a uma
dada taxa de cisalhamento são chamados de
tixotrópicos.
Por outro
nômenos são conseqüência da quebra ou da formação de aglomerados,
géis, ligações químicas e físicas das macromoléculas, interações entre
partículas e macromolécu~as, ntre outros motivos.
Esse comportamento
é
diferente do comportamento pseudo-
plástico ou do dilatante estudados anteriormente. Como mostrado na
Figura
1.17,
o comportamento pseudoplástico e dilatante
é
dependente
da taxa de cisalhamento, não do tempo.
A Figura 2.8 mostra curvas padrões da viscosidade v rsus tempo
de materiais tixotrópicos e reopéxicos.
Tixotrópico
Independente
Reopéxico
Tempo
Figura2.8 Comportamento tkotrópico reopéxico.
importante ressaltar que esse comportamento
é
obtido a uma
taxa de cisalhamento
constante.
Assim, para diferenciar um material
pseudoplástico de um tixotrópico, utiliza-se a
curva de
fluxo ou seja,
a curva de tensão de cisalhamento
v rszls
taxa de cisalhamento.
Se o
material for pseudoplástico, a curva de Amo obtida
aumentando
a taxa
de cisalhamento (curva para cima ) coincidirá com a curva de fluxo
obtida
diminuindo
a taxa de cisalhamento (curva para baixo ). Se for
tixotrópico, esse comportamento não será observado, como mostrado
Essa dependência em relação ao tempo de deformação de algu-
I
mas soluções de macromoléculas mostra que o tempo de duração da
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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na Figura
2 9
[14]. O comportamento tixotrópico observado princi-
palmente em dispersões (tintas, cosméticos, pastas, xaropes, suspensões,
etc.).
Fluido Fluido Fluido
pseudoplástico
tixotrópico reopéxico
p
k
C=
Curva para cima
urva para baixo
Figura 2 9 Curvas de fluxo de fluidos pseudoplásticos, tixotrópicos e reopé-
xicos
Um líquido tixotrópico
[14]
geralmente forma um gel ; quando
aumenta-se o tempo de cisalhamento, esse gel transforma-se em um
sol . Após a formação desse sol , se o cisalhamento interrompido
por um longo período, a estrutura
gel é
novamente obtida.
A
mudança
de gel a sol e de sol a gel será reproduzível inúmeras vezes.
No caso de fluidos reopéxicos, embora as curvas de fluio sejam
opostas às dos fluidos tixotrópicos, necessário tomar cuidado para
fazer essa classificação, porque a curva para baixo , com valor de vis-
cosidade maior, pode ser produto de reações químicas ou da magnitude
das taxas de cisalhamento. Fluidos reopéxicos são muito raros, e a re-
versibilidade e repetitibilidade das curvas de fluxo que irão diferenciar
um fluido realmente reopéxico de um outro que tenha sofrido reações
químicas (gelificação, cura, etc.).
deformação influencia na resposta do material.
Logo, a escolha de uma equação reológica de estado apropriada
i
para cada polímero deverá ter como base o conhecimento de suas pro-
priedades reológicas, incluindo viscosidade, elasticidade, viscoelastici-
dade, dependência com o tempo, etc.
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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Um a vez escolhida a equação reológica de estado apropriada para
o polímero fun dido, podem-se obter os cam pos de velocidades, pressões
e temperaturas durante o fluxo desse material em uma dada geometria.
A obtenção desses campos é fundam ental para os diferentes processos
de transformação de polímeros. Nesses processos, na m aioria das vezes,
o polímero é conformado no estado fundido, por meio de geometrias
complexas, como ocorre na extrusão e moldagem por injeção. Logo, a
solução das equações de conservação Equações 1.28 ,1.38 e 1.54 tor-
na-se também complexa e demorada.
No entanto, pode-se aproximar a situação complexa para uma
situação mais simples decom pondo as geometrias complexas em várias
geometrias simples. Assim, os cam pos de fluxos reais serão decompos-
tos em vários campos de fluxos simples, os quais também são impor-
tantes para medir a maioria das propriedades reológicas de polímeros,
já que a medição é feita em equipam entos de geometrias simples, com o
o reômetro capilar e o d e placas paralelas.
seguir serão obtidos os campos de velocidades em geometrias
simples, como tubos e placas paralelas, para um polímero fundido, utili-
zando equações constitutivas Newtonia nas e não-Newtonianas. O s flu-
xos serão divididos em duas categorias, de acordo com o
tipo de forqa
principal imposta ao polúnero fundido: pressão ou arraste
3 1
luxos de
Pressão
Fluxos de pressão são fluxos em que u m gradiente de pressão AP
é aplicado ou imposto ao sistema; assim, o polímero fundido escoará
porque um gradiente de pressão foi aplicado
à
geometria onde esse
material está confinado. Esse tipo de fluxo também é conhecido como
fluxo de Poiseuille e é encontrado, por exemplo, nos reômetros capi-
Pode-se observar que o gradiente de pressão
é
aplicado na direção
z; assim, pode-se assumir que: o gradiente de pressão não muda com r
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
44/131
lares e nas matrizes de extrusão. Alguns exemplos desse tipo de fluxo
serão mostrados a seguir.
3 1 1 Fluxo de um fluido Newtonia no através de um tubo
Nessa situação, a geometria simples é um tubo e assume-se que o
polímero fundido pode ser representado pela equação reológica de u m
fluido Newtoniano Equação 1.57).A Figura 3.1 mostra o tubo de se-
ção circular de raio R e comprimento
L
Essa situação pode ser encon-
trada, por exemplo, em canais de alimentação de um molde de injeção,
no capilar do reômetro capilar e em matrizes tubulares de extrusão para
produção de perfis tubulares ou matrizes para fiação de fibras têxteis.
Figura 3 1
Fluxo de pressão através de um canal de seção circular de raio
R
e
comprimento L para um fluido Newtoniano.
Para o escoamento mostrado na Figura 3.1, considera-se que o
perfil de velocidades
é
gerado pela aplicação de um gradiente de pressão
externa AP no fluido e que as superfícies em que o fluido está contido
são rígidas e estacionárias. Considera-se, ainda, que o fluxo está em
regime permanente ou estacionário o perfil de velocidades não muda
com o tempo). Como a seção transversal do tubo
é
circular, é conve-
niente utilizar coordenadas cilíndricas.
I
nem com 8 que componentes não-nulas da velocidade existirão apenas
na direção z e que essas componentes serão dependentes somente da
direção r. Logo, as componentes do vetor velocidade serão:
v,
f
r) 3.1~)
Esse tipo de fluxo em que existe somente uma componente da
velocidade na direção principal do fluxo e essa componente varia com
a direção perpendicular à direção principal é chamado de fluxo de ci-
salhamen to simples.
A
equação da conservação da quantidade de movimento Equação
1.41) aplicada a esse escoamento ficará, então, da seguinte forma:
Direção r:
Direção O
1
a
1
aze, r,-.r,
i,
z , - -
r 30 r
Direção
z
Se for assumido que o polímero fundido representado pela
equação reológica de um fluido Newtoniano Equação 1.57), então a
Co mo a pressão depende somente de e a velocidade depende
de r, a Equaçã o 3.4), para ser válida, deve satisfazer a condição de que
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
45/131
única com ponen te do tensor tensão para esse material será:
já que as outras componentes desse tensor serão nulas porque as res-
pectivas componentes do tensor taxa de deformação também são nulas
Equações 1.23).
Substituin do a Equação 3.3) nas Equações 3.2), tem-se:
já que nas outras duas Equações 3.2a e 3.2b) todas as compone ntes do
tensor tensão são nulas.
As condições de conto rno para a pressão são:
Para a velocidade, as condições de conto rno são:
vJr = O = vz
3.6a)
os termos do lado esq uerdo e do lado direito da m esma equação sejam
constantes. Então,
em que uma constante.
Fazendo
a ~ a z C
integrand o essa equação, tem-se:
em que
A
uma constante.
A
constan te C precisa ser determinada; para isso, aplicam-se as
condições de contorno, expressas pelas Equações 3.5a) e 3.5b). Tem -
se, então:
em que AP =
Pi-Pf.
Equa ção 3.7) pode ser escrita, então, da seguinte forma:
Integ rand o essa equação em r, obtém-se:
em que C uma constante.
Pela Equação 3.6a), pode-se verificar que C, deve ser igual a
zero. Integra ndo a Equaç ão 3.11) com C, = 0, obtém-se:
dv A P r
Y =dr pL
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Aplicand o a Equaç ão 3.6a) na Equaç ão 3.12), determina-se a
constante C, e chega-se
à
solução da Equa ção 3.7:
Pode-se observar, pela equação anterior, que o perfil de veloci
dades será parabólico quando polímero
é
Newtoniano;
esse perfil é
mostrado n a Figura 3.1.
A vazão volumétrica Q se rá expressa por:
Essa equação é conhecida como
lei de Hagen Poiseuille.
Pode-se determinar a velocidade médiaÜdo polímero som ando
as velocidades ao longo da seção transversal e dividindo pela área desta,
ou seja:
x R
A taxa de cisalhamento yr o polímero será expressa por:
I
Pode-se observar, pela Equação 3.16), que a taxa de cisalhamen-
to varia linearmente com r e qu e é igual a zero em r
= 0,
mas apresenta
valor máximo na parede, quando r
= R.
A tensão de cisalhamento é expressa por:
A P r
7 =PY r
Assim, a tensão de cisalhamento também varia linearmente com
r e apresenta valor máximo na parede, quando r = R.
3.1.2 Fluxo de um fluido não Newtoniano através de um tubo
Agora será resolvido o mesmo problema da seção anterior, com
as mesmas condições de contorno, só que considerando que o polímero
é
não-Newtoniano, ou seja, sua viscosidade varia com a taxa de cisalha-
mento. C om o visto na S eção 1.7.2, existem várias equações que expres-
sam essa dependência. P ara efeitos de simplificação, será assumido qu e
o polímero fundido se comporta como um fluido da Lei das Potências
e
pode ser representada, em coordenadas cilíndricas, da seguinte m a-
neira:
Substituindo a Equação 3.18) na equação da conservação da
quantidade de movimento Equação 3 .2 ~ ) ara o escoamento em um
tubo, tem-se:
A viscosidade do polímero q
é
expressa pela Equaç ão 1.58) ou:
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
47/131
Substituindo a Equação (3.20) na Equação (3.19), tem-se que:
Utilizando os mesmos argumentos do escoamento do fluido
Newtoniano, chega-se
à
seguinte relação:
A solução dessa equação
é
a seguinte:
Por essa equação, observa-se que o perfil de velocidades não
será parabólico e dependerá de e quando o polímero fundido é
representado pela equação da Lei das Potências. Esses dois parâme-
tros variam de polímero para polímero.
A
vazão volumétrica será expressa por:
a taxa de cisalham ento será:
A taxa de cisalhamento na parede será:
D a Equação (3.23) observa-se que,
à
medida que
n
diminui, ou
seja, quanto m aior o caráter não-New toniano do fluido e maior a sua
pseudoplasticidade, o perfil de velocidades tende a ficar mais plano no
centro, form ando um pistão , e mais acentuado é o gradiente de velo-
cidades perto d a parede; esse tipo d e fluxo é conhecido como
fluxo tipo
pistão
p l u g ~ o w )
é
mostrado n a Figura 3.2.
a)
b)
c)
Figura
3.2Perfis de velocidade através de um tubo de: a) fluido Newtoniano
(parabólico);b) fluido da Lei das Potências (fluxo tipo pistão ),com n 0,7;
C) dem, com n 0,2.
A largura da região central ( pistão ) aumenta
à
medida que o
desvio do comportamento Newtoniano e a pseudoplasticidade do
polímero aumentam. Esse resultado tem grande importância prática:
quanto m aior a pseudoplasticidade d o polímero m enor a orientação no
centro,
já
que a taxa de cisalhamento será zero ao longo dessa região
I
central.
A
taxa de cisalhamento para cada um dos perfis da Figura 3.2
é mostrada na Figura 3.3.
Como o fluido está confinado entre as placas paralelas, torna-se
conveniente resolver o problema em coordenadas cartesianas. Para esse
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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Figura
3 3 Perfis de taxa de cisalhamento através de um tu o de: a) um flui-
do Newtoniano;b um fluido da Lei das Potências, com n 0,7 ) idem,
com n
0,2.
Esse resultado mostra a razão da pouca orientação no centro, por
exemplo, que compósitos de polímeros com fibras de vidro extrudados
através de matrizes circulares apresentam, e da morfologia pele-núcleo
(esferulitas grandes no centro e lamelas altamente orientadas perto da
parede) observada em moldados por injeção cilíndricos.
3.1.3 Flux o de fluidos Newton ianos e não Newtonianos en tre
placas paralelas
O
fluxo de pressão entre placas paralelas parte do mesmo prin-
cípio do fluxo através de um tubo, mudando apenas a geometria.
A
Figura 3.4 mostra essa geometria.
AP
L
Figura
3.4Fluxo entre placas paralelas, sendo B a distância entre as placas;
L, seu comprimento; eW,sua largura.
caso, as componentes do vetor velocidade serão:
v
0
(3.27~)
Para o caso de fluidos Newtonianos (Equação 1.57), a equação da
conservação da quantidade de movimento reduz-se a:
Como condições de contorno, tem-se:
v, (0) x
A
solução da Equação (3.28) pode ser obtida resolvendo-a de
forma similar ao problema d o fluxo através de um tubo. Então, junto
com as condições de contorno 3.29a e 3.29b7chega-se à seguinte solu-
ção:
A vazáo será traduzida pela expressão:
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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e a taxa de cisalhamento, por:
A taxa de cisalhamento na parede ou taxa de cisalhamento no-
minal será:
Agora, se o polímero pode ser representado pela Le i das Potências,
a equação da conservação da quantidade de movimento fica da seguinte
Impondo as mesmas condições de contorno para o problema do
fluido Newtoniano, pode-se achar a solução dessa equação utilizando
os mesmos argumentos para achar a solução da equação do fluxo atra-
vés de um tubo; assim, a solução da Equação (3.34) será expressa por:
e a vazão, por:
A
taxa de cisalhamento
j
pode ser obtida derivando a Equação
(3.35)em relação a y resultando em:
Pode-se observar que, nesse caso, a taxa de cisalhamento varia
com
yl
e reduz-se à expressão obtida para o fluido Newtoniano quan-
do n = 1
A
taxa de cisalhamento na parede j ode ser obtida substi-
tuindo y por B.
3 2 Fluxo
de Arraste
Esse tipo de fluxo ocorre em razão do movimento de uma das su-
perfícies em que o polímero está confinado. Assim, nenhum gradiente
de pressão é imposto ao sistema e o polímero se movimenta pelo arraste
proporcionado pela superfície móvel. Esse tipo de fluxo
é
encontrado,
por exemplo, no interior de uma extrusora; nesse equipamento, um pa-
rafuso ou rosca interno gira dentro de uma carcaça estacionária (barril),
movimentando o polímero fundido em direção à matriz. O fluxo de
arraste também é encontrado nos reômetros de placas paralelas e cone
e placa.
A Figura 3.5 mostra um esquema desse tipo de fluxo. Nesse caso,
a superfi cie superior movimenta-se a uma dada velocidade V,enquan-
to a superfície inferior está parada.
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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igura3.5 Fluxo de arraste entre duas placas paralelas, sendo
B
a distância
entre as placas;L o comprimento das placas;
W,
a largura das placas; eV a
velocidade da placa superior.
Assume-se que a única componente não-nula do vetor velocidade
é vx,a qual irá variar somente na direção y. Como não existe gradien-
te de pressão, então a equação da conservação da quantidade de mo-
vimento em coordenadas cartesianas Equação 3.28) para um fluido
Newtoniano reduz-se seguinte forma:
As condições de contorno serão:
Integrando a Equação 3.38) e aplicando as condições de con-
torno, obtém-se a solução do campo de velocidades para um fluido
Newtoniano:
Da Equação 3.40) obtém-se a vazão, á queQ ,A, em que A é
a área da seção transversal entre as duas placas paralelas ou BW:
A
taxa de cisalharnento
j
será expressa por:
v
Y =
Se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências, então
a equação de conservação de quantidade de movimento reduz-se a:
Nesse caso,q será substituído pela Equação 1.58) em coordena-
das cartesianas ou:
Pode-se verificar facilmente que a solução da Equação 3.43) é a
mesma que a da Equação 3.38); logo, o perfil de velocidades e, con-
seqüentemente, a taxa de cisalhamento são os mesmos tanto para um
fluido Newtoniano como para um fluido de Lei das Potências.
No caso de uma extrusora, a taxa de cisalhamento na superfície
do parafuso pode, então, ser facilmente calculada, como será visto no
Capítulo 7.
PROPRIEDADESE OL ~ GIC A S
MPORTANTES NO
PROCESSAMENTO DE POL~MEROS
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Nas operações convencionais de processamento de polímeros,
como a extrusão a moldagem por injeção, esses materiais ficam su-
jeitos a vários tipos de deformações, em virtude da complexidade da
geometria desses equipamentos. Por exemplo, durante o processo de
extrusão, o polímero sofre cisalhamento no interior da extrusora, pela
rotação do parafuso, e sofre elongação no início da matriz, pela conver-
gência da mesma Figura 2.7); essa história termomecânica promove
o aparecimento de tensões normais e, consequentemente, o fenôme-
no do inchamento do extrudado. Na moldagem por injeção também
são observadas deformações de cisalhamento e elongação em regime
transiente no parafüso recíproco, além de cisalhamento elevado dentro
dos canais de alimentação e cavidades dos moldes. Essas deformações
podem provocar aparecimento e armazenamento de tensões internas
no moldado ou defeitos dimensionais na peça.
A morfologia e, consequentemente, as propriedades mecânicas
finais desses materiais e de suas misturas serão então determinadas por
essas deformações e tensões. Assim, torna-se necessário conhecer o
comportamento desses materiais, quando em situações de fluxo, para
poder prever e compreender a sua morfologia final.
Nesse capítulo serão apresentadas as propriedades reológicas mais
importantes dos polímeros fundidos que afetam o seu processamento
convencional.
4 1
Mod elo Viscoelástico Li near Geral e Espectro de Relaxação
No Capítulo foi mostrado que a equação constitutiva de
Maxwell Equação 1.68 permite descrever o comportamento viscoe-
Iástico linear de um dado material. Nessa seção será mostrado o
mode-
lo viscoelástico linear geral,
do qual a equação de Maxweii é um caso
particular, e serão apresentados os conceitos de
módulo de relaxação
e
O procedimento utilizado para se chegar às Equações (4.2) e
(4.3), usando o conceito da tensão ser proporcional
à
soma das defor-
maçôes ou taxas de deformações infinitesimais sofridas anteriormente,
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
52/131
espectro de relaxação,
que são propriedades importantes, pois, a partir
delas, podem-se obter informações sobre a est rutura molecular de um
dado poíímero.
Para se ob ter a equação do modelo viscoelástico linear geral, con-
sidera-se que a tensão, em um dado instante t, é igual
à
soma das ten-
sões ou respostas a uma série de pequenas deformações7 ou taxas de
deformações
j
consecutivas sofridas pelo material nos tempos passados
tl, tZ, ti,
OU
seja,
em que G(t-t,) (constante de proporcionalidade) é conhecido como
módulo de relaxação.
Para deformações infinitesimais, tem-se, então,
em que t e t são os tempos presente e passado, respectivamente
Essa
equação representa o modelo viscoelástico inear geral.
Fazendo integração por partes da Equação (4.2), obtém-se uma
forma alternativa de expressar esse modelo, em que, em vez do ten-
sor taxa de deformação, relaciona-se a tensão ao tensor deformação, ou
seja,
é conhecido como
Princípio da Superposição de Boltzmann, que es-
tabelece que todos os efeitos da história mecânica de um corpo po-
dem ser considerados independentes e aditivos e a resposta do corpo
a esses efeitos
é linear.
Pode-se observar que a idéia de deformações infinitesimais, ou
seja, gradientes de deslocamentos muito pequenos, limita o modelo
viscoelástico linear geral a casos em que as taxas de deformação são
pequenas. Então, para descrever fenômenos que ocorrem quando as
deformações são grandes, como, por exemplo, a dependência da vis-
cosidade com a taxa de cisalhamento na região da Lei das Potências,
esse modelo não se aplica, sendo necessário a utilização de modelos
viscoelásticos não-lineares.
Considerando agora um caso de escoamento cisalhante unidi-
mensional em coordenadas cartesianas, como o mostrado nas Figuras
3.1,3.4 ou 3.5, a Equação (4.2) fica da seguinte forma:
.r, =
G(t ) j (t )dt
Equação (4.4) é equivalente à equação de Maxwell (Equação
1.69) ou:
t
(t-t )
rl (t) = j
[
(< )
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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Pode-se observar que as Equações (4.5) e 4.6) são casos particu-
lares das Equações (4.2) e (4.4), em que para esse modelo, o módulo de
relaxação
G
(t t ) é expresso pelo termo entre colchetes das Equações
(4.5) e (4.6), ou seja,
(I-I )
(I-I )
--
G ( ~ - ~ ) = E ~ - Ã
G e
Analisando a Equação (4.2) observa-se que o modelo viscoelás-
tico linear geral possui um termo que depende da natureza do fluido,
que é o mó dulo d e relaxação G (t t ), e outro que depende das ca-
racterísticas do escoamento, que é a taxa de deformação j,(t ). De
fato, observando a Equação (4.6), pode-se constatar que o módulo de
relaxação do modelo de Maxwell depende apenas de dois parâmetros
inerentes ao material: a viscosidade e o tempo de relaxação.
A equação de Maxweil (Equação 4.6) pode ser generalizada a
partir da idéia de superposição de vários modelos de Maxwell, ou seja,
Assim, obtém-se:
A equação anterior é conhecida como modelo de Maxwell ge-
neralizado.
como mostrado na Figura 4.1. A mola representa um material elásti-
co Hookeano e o amortecedor, um material viscoso, sem elasticidade,
como explicado anteriormente.
Figura
4.1
Modelo de Maxwell generalizado interpretado como um sistema
mola-amortecedor.
Em vez de se utilizar o módulo de relaxação G(t t ) no modelo
de Maxwell generalizado, é usual expressar as propriedades do polímero
em termos de um espectro continuo de relaxaqáo, conhecido como
espectro d e relaxação H@).
A
relação entre o módulo de relaxação e o
espectro de relaxação
é
expressa por [ ]:
em que H(k) é o espectro de relaxação, h é o tempo de relaxação e
s = t t .
Teoricamente, uma vez conhecida uma dada função viscoelásti-
ca linear, o espectro de relaxação pode ser calculado e todas as outras
propriedades reológicas podem ser computadas de expressões analíticas
quantidade de form as ou modo s e relaxa@o, como será visto adiante)
e maiores serão os tempos de relaxação do mesmo.
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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exatas.A Figura 4.2 mostra o espectro de relaxação de quatro sistemas
poliméricos, em que as curvas
I,
11,111e IV mostram, respectivamente,
o espectro de relaxação de uma solução polimérica diluída, um polí-
mero amorfo de baixo peso molecular, um polímero amorfo de elevado
peso molecular e um polímero amorfo de elevado peso molecular com
ramificações longas
[l5].
Log H
Log h
Figura4 2Espectro de relaxação de alguns sistemas poliméricos: I. solução
polimérica; 11. polímero amorfo de baixo PM; 111.polímero arnorfo de eleva-
do PM;
IV
polímero amorfo de elevado PM com ramificações
[15]
Pode-se observar, comparando as curvas I1e
111,
o efeito do ema-
ranhamento intermolecular no polímero
111,
mostrado pelo apareci-
mento de dois picos de relaxação.
Na Figura 4.3, o efeito do PM no espectro de relaxação também
pode ser observado; quanto maior o peso molecular do polímero mais
largo será o espectro de relaxação maior o intervalo de tempo, maior a
Log H
Peso molecular aumentando
Log
h
Figura4.3 Influência do peso molecular no espectro de relaxação de um po-
límero.
4 1 1 Estrutu ra molecular e espectro de relaxação
A relaxação de tensões pode ser visualizada em função dos efeitos
que os movimentos por alterações térmicas promovem na orientação
das moléculas poliméricas. Quando uma tensão mecânica é aplica-
da a um polímero, introduzindo deformações nas cadeias, a entropia
S
do sistema decresce, pois menos conformações são adquiridas pelas
moléculas; portanto, a energia livre do sistema aumenta lembrar que
G = H TS, em que G é a energia livre; H, a entalpia; e T, a tempera-
tura). Se a amostra é mantida nesse estado deformado, a relaxação de
tensões ocorrerá como resultado do movimento das macromoléculas
para voltar às suas conformações de equilíbrio maior entropia), sendo
o excesso de energia livre dissipado como calor.
A
relaxação de tensões dependerá da multiplicidade de formas
por meio das quais as macromoléculas recuperarão suas conformações
mais prováveis mais estáveis), em razão dos movimentos térmicos.
alongar parcialmente para desemaranhar segmentos que produzirão
interações de longo alcance Figura 4.5b). Esses segmentos se defor-
mam com o fluxo e contribuem principalmente para a natureza elástica
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
55/131
Esses movimentos complexos da macromolécula podem ser expressos
como uma série deform s ou modos característicos que requerem vários
graus de cooperação de longo alcance entre os segmentos das cadeias.
Assim, por exemplo, uma primeira forma ou modo seria pela translação
da molécula inteira, o que requer cooperação máxima de toda a cadeia;
uma segunda forma seria pelos movimentos dos finais de cadeia em di-
reções opostas, requerendo menos cooperação, e assim por diante, como
observado na Figura
4.4.
a) b)
Figura4.4
Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula: a) sob
tensão; b) relaxando.
A
cada uma dessas formas está associado um tempo de relaxação
característico e, uma vez que existem muitas formas possíveis de rela-
xação durante um intervalo de tempo, o espectro discreto de tempos de
relaxação resultante pode ser aproximado por uma distribuição contí-
nua.
Isso pode ser mais bem interpretado observando uma única ma-
cromolécula em um solvente. Na ausência de gradientes de velocidade,
a distribuição dos segmentos moleculares ou unidades monoméricas
da macromolécula ao redor de seu centro de massa será tal que a maio-
ria dessas unidades monoméricas estará localizada na vizinhança mais
próxima ao seu centro de massa com uma distribuição Gaussiana
como mostrado na Figura 4.5a conformação aleatória de equilíbrio).
Agora, sob um dado gradiente de velocidades, a macromolécula irá se
do fluido. Eles são responsáveis pelos efeitos de recuperação elástica
durante o cisalhamento e pelas grandes diferenças de tensões normais
durante o fluxo. Em termos do espectro de relaxação, os segmentos res-
ponsáveis pelas interações de longo alcance estão associados aos longos
tempos de relaxação,
L
>
I/
j
e a sua contribuição aos efeitos viscosos é
pequena [16]
Segmentos que
interagem a longa
distância
Segmentos que
interagem a curta
distância
a)
b)
Figura4.5 Esquema das moléculas de um polímero: a) na ausência de gra-
dientes de velocidade;
b)
na presença de gradientes de velocidade
[16].
Contudo, dificilmente toda a estrutura original do polímero será
destruída pelo gradiente de velocidades. Alguns segmentos da macro-
molécula retêm a estrutura compacta emaranhada. Esses segmentos
que produzem interações de curto alcance não serão deformados pelo
gradiente de velocidades e a sua contribuiçáo no plano das tensões será
percebida na viscosidade. Os segmentos com interações de curto alcan-
ce estão associados aos tempos curtos de relaxação h < l j
Esses resultados mostram que os segmentos com interações de
longo alcance contribuem principalmente para a resposta elástica do
fluido polimérico, enquanto os de curto alcance contribuem para a res-
posta viscosa do polímero.
Assi~n. relaxação da molécula polimérica
durante o fluxo determinará a sua resposta uma dada deformação
ou tensão. Logo todas as propriedades reológicas serão dependentes
do número de Deborah.
no elemento de fluido são chamadas de elongacionais ou extensionais.
Nesse caso, o tensor taxa de deformação apresenta apenas as compo-
nentes normais, as quais, no sistema de coordenadas cartesianas, serão
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
56/131
4 2
Propriedades em Regime Permanente
Nessa seção serão estudadas as propriedades reológicas do polí-
mero quando o fluxo está em regime estacionário ou permanente, ou
seja, quando nenhuma dessas propriedades depende do tempo.
As medidas experimentais de algumas dessas propriedades são
obtidas em fluxos de cisalhamento simples, ou seja, o fluxo é cisalhante
e o vetor velocidade possui apenas a componente na direção do fluxo,
como mostrado na Seção 3.1.1; no caso do fluxo de arraste, consideran-
do um sistema de coordenadas cartesianas, o vetor velocidade terá, por
exemplo, as componentes vx
jy O
e vz O Para esse caso, o tensor
taxa de deformação terá apenas duas componentes, que são iguais, em
razão da simetria do tensor taxa de deformação Capítulo 1). Tem-se,
então:
As propriedades reológicas em regime estacionário de cisalha-
mento são muito importantes para o processarnento de polímeros, pois
influenciam fortemente as condições de processo, principalmente na
moldagem por injeção e na extmsão, como será visto adiante.
Já
em outros tipos de processamento de polímeros, como, por
exemplo, o estiramento após a fiação de fibras poliméricas, o campo de-
formacional imposto ao material
é
sem cisalhamento e as deformações
expressas por:
Essas componentes do tensor taxa de deformação são relaciona-
das ao vetor velocidade Equações 1.22 ou 1.23). Para o escoamento
elongacional,é usual relacionar o campo de velocidades com uma taxa
de elongaçãoE Assim, pode-se determinar o tensor taxa de deformação
para esse tipo de escoamento sabendo as relações entre a velocidade e
a taxa de elongação. De uma forma geral, para um escoamento sem
cisalhamento, tem-se o seguinte campo de velocidades para um sistema
cartesiano de coordenadas:
em que b é um parâmetro que indica o tipo de deformação elongacional
que o material está sofrendo e varia entre O r b 1
Logo, o tensor taxa de deformação pode ser expresso em termos
da taxa de elongação, ou seja:
q(j) .
A
viscosidade
é
a propriedade reológica mais importante no pro-
cessamento de polímeros fundidos, á que as vazões, quedas de pressão e
aumentos de temperatura, que são parâmetros importantes nessas ope-
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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Escolhendo certos valores de b, obtêm-se certos fluxos sem cisa-
lhamento. Se b O e > 0, tem-se o fluxo elongacional uniaxial; se b
O e < 0, tem-se o fluxo elongacional biaxial; se b
1
tem-se o fluxo
elongacional planar. Esses três tipos de fluxo são mostrados na Figura
4.6 para um elemento de fluido no sistema de coordenadas cartesiano.
rações, dependem diretamente dessa propriedade.
A viscosidade de um polímero é função da taxa de cisalhamento,
ao contrário de um fluido Newtoniano, cuja viscosidade
é
constante.
Então, se para um fluido Newtoniano basta conhecer um único valor
de viscosidade, para o polímero fundido
é
preciso obter uma função que
descreva a dependência daviscosidade em relação
à
taxa de cisalhamen-
to (Seção 1.7.2.1).
A relação entre tensão de cisalhamento e taxa de deformação para
um escoamento cisalhante simples, no sistema de coordenadas cartesia-
nas, pode ser expressa por:
Figura4 6 Exemplos de fluxos elongacionais em um material: a) sem elonga-
20;b uniaxial; c) biaxial; d planar.
Uma vez definidos os fluxos cisalhantes simples e elongacional,
serão mostradas, a seguir, as propriedades reológicas dos polímeros fun-
didos quando submetidos a esses tipos de fluxo.
4 2 1 Viscosidade em regim e permane nte de cisalhamento
Quando um polímero
é
submetido a um campo de taxa de ci-
salhamento simples, esse irá apresentar uma resistência ao fluxo. A
grandeza que indica tal resistência
é
conhecida como
viscosidade em
regime permanente de cisalhamento
ou simplesmente viscosidade
em que a viscosidade q ( j ) depende da taxa de cisalhamento.
Na maioria dos polímeros fundidos, a curva de viscosidade
ver
u taxa de cisalhamento apresenta duas regiões: uma a baixas taxas de
cisalhamento, chamada de platô Newtoniano ou patamar Newtoniano,
em que os valores da viscosidade independem da taxa de cisalhamen-
to, e outra a altas taxas de cisalhamento, chamada de região de Lei
das Potências, em que a viscosidade decresce rapidamente com as taxas
de cisalhamento (Figura 1.16). Na região da Lei das Potências, como
explicado anteriormente, a viscosidade pode ser descrita pela seguinte
relação:
Como a viscosidade é influenciada pela estrutura molecular do
polímero, é possível obter correlações entre essa propriedade e a es-
trutura do polímero. Pela Figura 4.7 [17] pode-se observar que o peso
molecular afeta mais intensamente região de baixas taxas de cisalha-
mento. Por outro lado, será visto adiante que a distribuição de peso
molecular
e
a quantidade de ramificações afetam mais a região de altas
taxas de cisalhamento.
A propriedade q E ) é conhecida como
viscosidade elongacio-
nal viscosidade extensional
ou
viscosidade em regime permanente
de elongação
e permite conhecer a resistência ao fluxo dos polímeros
8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição
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Existem diversos modelos de viscosidade empíricos que descre-
vem a dependência da viscosidade em relação
a
taxa de cisalhamento,
além do modelo da Lei das Potências. Esses modelos foram apresenta-
dos no Capítulo ver modelos de Carreau-Yasuda e Ellis).
:
Amostra
A: Mw =
301.900
Amostra B:
Mw =
567.400
Amostra C: Mw = 606.800
Figura
4.7 Curvas de viscosidade
v rsus
axa de cisalhamento de vários poli-
propilenos isotácticos, i-PP, com diferentes pesos moleculares
[17].
Essa propriedade reológica é medida aplicando taxas ou tensões
de cisalhamentos crescentes ao polímero fundido, como será mostrado
no Capítulo 5.
4.2.2 Viscosidade em regime permanente de elongação
Considerando um fluxo elongacional uniaxial Figura 4.6b), em
que o campo de velocidades
é
expresso pelas Equações 4.13a) a 4.13c),
para o caso em que b
=
O e i > 0, pode-se relacionar as tensões às taxas
I
de elongação
i
pela seguinte relação:
I
z z q( )
em campos deformacionais de elongação ou campos deformacionais
livres de cisalhamento.
A taxa de elongação em regime permanente
é
muito difícil de
ser obtida experimentalmente; essa é a razão pela qual existem poucos
dados dessa propriedade reológica em polímeros. Esse tipo de fluxo
é
encontrado principalmente no processo de fiação de fibras poliméricas,
no sopro de filmes biaxialmente orientados, no sopro de parisons para
garrafas e na termoformagem. A Figura
4 8
apresenta o comportamen-
to dessa viscosidade para três polímeros [18]:
7
poise)
LDPE
1
30°C
-
MMA 190°C)
I
05
Io I o
I
o
I o6 I o7
Tensão
Nlm2)
Figura4.8 Viscosidade elongacional v rsus axa de elongação
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