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CCOORR330011 FFIINNAAUUXX 22000055--22000077 page 1
CCOORR330011
CCHHIIMMIIEE OORRGGAANNIIQQUUEE IIII
EExxaammeennss FFiinnaauuxx 22000055--22000077
CCOORR330011 FFIINNAAUUXX 22000055--22000077 page 2
Table des matières
Examen Final Automne 2005.....................................................................................................................3
Examen Final Automne 2006.....................................................................................................................12
Examen Final Automne 2007.....................................................................................................................23
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000055 page 3
Examen Final Automne 2005
COR 301
Chimie Organique II
Professeur: Claude Spino Local: D7-2002 & 2009 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Vendredi le 16 décembre 2005 Durée: 09h00-12h00 Répondez directement sur les feuilles d'examen.
Il y a 7 questions pour un total de 115 pts. NOM: Matricule:
Question 1. 20 pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (7 pts).
NMe Me
Me
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000055 page 4
b) Tout autre réactif ou molécule permis. (13 pts).
i-PrOH
ClH
i-Pr
Me
OHClH
CHO
peut se faire
en 4 étapes
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000055 page 5
Question 2. 10 pts
O O
a) O3, CH2Cl2
b) PPh3
H Proposez un mécanisme complet pour la formation du bicycle de droite.
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000055 page 6
Question 3. 21 pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.
a) NaOH aq.
b) H3O+, chauffer
NH
a) (n-BuLi + Et3S+I-) THF
b) ensuite
EtOH, EtONa
PhCHO (1 eq.)
pH 4-5
Me
Me
O
Me
Me
OMe
Me
OH
Me
Me
O
Me
Me
O
Me
Me
O
Me
Me
O a) s-Bu3AlHLi, THF
b) H3O+
Me
Me
O
BrPhSH, NaOEt
Me
Me
O
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000055 page 7
Question 4. 17 pts. Voici la substitution nucléophile d’un iodure allylique chiral par le thiophénolate. Il y a cinq (5) produits isomériques possibles : 2 paires d’énantiomères (dont 2 E et 2Z) et un régioisomère. Répondez aux questions suivantes :
PhSH
NaOEt5 produits
Et
Me
H
I
optiquement pur a) Dessinez l’iodure allylique de départ en perspective (comme ci-dessous) et montrez quels sont les cinq produits et comment ils se forment? 10 pts.
f de
a
bcperspective =
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000055 page 8
b) Il y a deux produits qui sont nettement minoritaires. Lesquels et pourquoi? 4 pts. c) Sur les 5 produits, un seul est optiquement pur. Lequel et pourquoi? 3 pts.
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000055 page 9
Question 5. 15 pts. Expliquez clairement le résultat suivant (regardez attentivement la stéréochimie des produits).
OHMe
Cl
Me
Me OHMe
Me
Me
OHMe
Cl
Me
Me
NaOEt
HOEt, 0 °C
A
B
NaOEt
HOEt, 0 °C
OHMe
OEt
Me
Me
OEt
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000055 page 10
Question 6. 15 pts Proposez un mécanisme complet pour la formation d'une (1) des réactions suivantes:
MeO
O
Me
Me
O
O
Me
Me
Cl Cl
hν
Cl
O
O
Me
Me
OHO
O
Me
Me
O
Me
TPAP
NMO
Me Ru
O
OO
O
N(n-Pr)4
TPAP =
NMO =N
O
Me O
O
O
Me
Me
OHO
O
Me
Me
O
Me
DMSO, DCC
CH2Cl2, H3PO4
Me
DCC = N C N
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000055 page 11
Question 7. 17 pts. Expliquez clairement, à l’aide d’un diagramme d’énergie, pourquoi le produit A conduit-il au diénolate B ou au diénolate C selon les conditions de réaction utilisées.
NLi
(LDA)1 eq.
THF, -50 °C
Ph3CLi (0.95 eq)
THF, 10 °CA BC
OMeOLiMe OLiMe
C.R
E
Joyeux Noël et bonne année
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 12
Examen Final Automne 2006
COR 301
Chimie Organique II
Professeur: Claude Spino Local: D7-2013 & 2014 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Lundi le 18 décembre 2006 Durée: 09h00-12h00 Répondez directement sur les feuilles d'examen.
Il y a 7 questions pour un total de 100 pts. (11 pages questions + 2 annexes + 3 pages brouillons) NOM: Matricule:
Question 1. 19 pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (8 pts). n-Pr Me
O
n-Pr Me
OMeMe
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 13
b) Tout autre réactif ou molécule permis. (11 pts).
n-Pr Me
O
n-Pr Me
O
Oracémique
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 14
Question 2. 10 pts
O
H
KMnO4
H2O
O
OH
Proposez un mécanisme complet pour l’oxydation de cet aldéhyde en acide carboxylique.
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 15
Question 3. 21 pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.
a) NaOH aq.
b) H3O+, chauffer
NH
pH 4-5
PPh3,CBr4
CH2Cl2
PhSH, NaOEt
Me Me
O
Me Me
O
a) LiAlH4, THF
b) H3O+
Me Me
O
Me Me
O
Me Me
O
Ph
Ph
+
Me Me
O
Me Me
O
Me Me
OH
Me Me
SPh
n-BuLi +
THF
Ph3P
OMe
I
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 16
Question 4. 13 pts. Voici l’hydratation d’une triple liaison (produit 1) en cétone (produit 2). Répondez aux questions suivantes.
HHg(OAc)2
H2SO4 - H2O
O
CH3
1 2 a) Quel autre produit 3 aurait pu se former dans cette même réaction? 3 pts. b) Expliquez clairement en vous aidant du mécanisme pourquoi seul le produit 2 s’est formé. 10 pts. (n.b. le mécanisme complet n’est pas nécessaire. C’est l’explication qui compte)
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 17
Question 5. 12 pts. a) Expliquez cette racémisation sachant que la vitesse de racémisation dépend de la concentration de NaBr et des substrats. 6 pts.
50% 50%
Me
Br H
S Me
Br H
Me
H BrNaBr
S R
A A ent-A
+
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 18
b) Expliquez clairement pourquoi le triol 4 conduit au dialdéhyde 5 majoritairement et au dialdéhyde 6 de façon minoritaire. 6 pts.
OH
OH
OH
Me NaIO4(1 éq.)
H2O CHHC
OH
O
O
Me O
O
OH
Me
HH+
4 5 6
95% 5%
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 19
Question 6. 10 pts Proposez le mécanisme complet d'une seule (1) des réactions suivantes à votre choix:
Ph3P CH2CH3
n-BuLi, THF
O
OO
OU
OU
I
OMe
H2SO4
H2O, 30 C
OHHO+
O
O
a) LiAlH4
b) H3O+
OH
OH
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 20
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 21
Question 7. 15 pts. a) Expliquez la différence de résultats entre ces deux réactions semblables. 4 pts
Me
Br HPhONa
A
Me
H OPh
B
Me
Br HMeONa
A
Me
H OMe
B
100%
Me
H
C
CH2
H
D
+ +
62% 22% 16% b) Dessinez le diagramme d’énergie correspondant à la réaction du bromure A avec le MeONa (méthanoate de sodium). 8 pts.
C.R
E
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 22
c) Prédisez qualitativement quel(s) produit(s) se formeront si on traite le bromure A avec le t-BuONa (tert-butanoate de sodium)? 3 pts.
Joyeux Noël et bonne année
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 23
Examen Final Automne 2007
COR 301
Chimie Organique II
Professeur: Claude Spino Local: D7-2021 & 2023 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Lundi le 17 décembre 2007 Durée: 13h30-16h30 Répondez directement sur les feuilles d'examen.
Il y a 7 questions pour un total de 100 pts. NOM: Matricule:
Question 1. 18 pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (9 pts).
NPh
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 24
b) Tout autre réactif ou molécule permis. (9 pts).
Me
O
OMe
OO
OO
Me
Me
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 25
Question 2. 10 pts
O
ONH
H
MeOO
N
MeO
DCC, CH2Cl2DCC = C
N
N
Proposez un mécanisme complet pour la formation du produit de droite.
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 26
Question 3. 21 pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu (indiquez le majoritaire), pour chacune des réactions suivantes.
a) O3, CH2Cl2
b) Zn, HOAc
NH2
pH 4-5
PPh3
Toluène
PhLi (2 éq.)CuI (1 éq.)
THF
NaOH dilué
H2O
a) Me3S+ I-
THF, n-BuLi
b) substrat
O
O O
CO2Me
OMeO2C
majoritaire minoritaire
CHO
CO2Me
O
PPh3
Br
O
OH
Cl
+
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 27
Question 4. 14 pts. Voici la réaction de Darzen.
O
H
ClOEt
O
EtONa, EtOHOEt
O
O O
OEtO
+
1
2
3 4
racémique racémique
H
H
H
H
a) Proposez un mécanisme pour cette réaction qui tient compte du mélange cis/trans 3/4. 8 pts.
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 28
b) Il faut mettre un excès du α-chloroester et de la base. Pourquoi? 2 pts. c) Par contre, si on met trop de NaOEt, l’époxyde fini par réagir avec. Comment? 2 pts. d) Il n’est pas recommandé d’utiliser la base MeONa/MeOH pour ce substrat. Pourquoi? 2 pts.
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 29
Question 5. 10 pts. L’alcool du produit 1 est changé en nucléofuge sulfonate, puis on veut déplacer celui-ci avec du cyanure. Cependant, le produit attendu 3 n’est pas du tout formé. À sa place, deux produits sont formés à partir du même intermédiaire, et ayant les formules moléculaires telles qu’indiquées.
1
PhSO2Cl
pyridine
KCN18-C-6
CH2Cl2chauffage
HO O
Me
S
2
PhO2SO O
Me
S
3
NC O
Me
S
4 5
C6H10OS C8H13NOS
0%
75%25% Prédisez la structure des produits formés 4 et 5 et expliquez leur formation.
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 30
Question 6. 9 pts Proposez un mécanisme complet pour la formation d'une (1) des réactions suivantes:
Ph
O
a) NaOH / H2O
b) HCl / H2O 80°C
Ph
O
O
O
(CH2)3OH
H
hν
H HBr
O
Al(Oi-Pr)3
HOiPr
OH
OU
OU
Br2
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 31
Question 7. 18 pts. a) Laquelle des molécules C ou D suivantes se fait avec la séquence de réactions décrite à partir de A via le produit B? Proposez des structures pour les produits A et B et justifiez votre réponse. 8 pts.
MeO
HPh
MeO H
CH2Ph
a) PhMgBr Et2O
b) H3O+
(work-up)
NaH
MeIA B
MeO
PhH
MeO H
CH2PhOU
C D
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 32
b) Dessinez le diagramme d’énergie correspondant à la sélectivité de l’addition du réactif de Grignard sur le produit de départ A. 6 pts.
C.R
E
c) À partir de quel autre produit de départ et séquence de réaction pourriez-vous construire l’autre stéréoisomère? (soyez consistent avec votre réponse en a)). 4 pts. Joyeux Noël et bonne année
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