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Modelo Unifac
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TERMODINMICA II MODELOS DE COMPORTAMIENTO ELV (METODO UNIFAC) METIL ETIL CETONA TOLUENO
ALUMNO: CRUZ ESPINOLA DENIS CODIGO: 1126120176
RAMREZ DURAND BERNARDINO
20 DE FEBRERO DEL 2015
2
PROBLEMA PLANTEADO PARA MODELOS DEL COMPORTAMIENTO DE
ELV DE SISTEMAS BINARIOS
Calcular los coeficientes de actividad para el sistema binario a partir de datos
experimentales EVL para Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C. MODELO
UNIFAC.
DATOS EXPERIMENTALES
TABLA I. Datos de ELV para Metil etil cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C
P (KPa) X1 Y1
12.30 0.0000 0.0000
15.51 0.0895 0.2716
18.61 0.1981 0.4565
21.63 0.3193 0.5934
24.01 0.4232 0.6815
25.92 0.5119 0.7440
27.96 0.6096 0.8050
30.12 0.7135 0.8639
31.75 0.7934 0.9048
34.15 0.9102 0.9590
36.09 1.0000 1.0000
Fuente: TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR
DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS BINARIOS.
(J.M. Simth, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 450)
De la tabla obtenemos:
1 = 36.09 2
= 12.30
De manera general para poder determinar las nuevas presiones y
composicin de vapor, para cada modelo.
= 111 + 222
()
1 =111
111 + 222
()
3
Estructura molecular para el sistema binario:
Compuesto
Metil Etil Cetona (1) Tolueno (2)
Formula
C4H8O C6H5CH3
Estructura
Para poder aplicar el mtodo de UNIFAC (Grupos Funcionales), trabajamos
con: Metil etil cetona (1) / Tolueno (2), T=50C, para la composicin tomada
de los datos experimentales de la Tabla I.
= . = . () = .
4
Con ayuda de la tabla: TABLA IV. UNIFAC Group Volume and Surface-
Area Parameters
Elaboramos la siguiente tabla a partir de la estructura molecular.
TABLA II. Metil etil cetona (1) / Tolueno (2), parmetros de sustancias puras.
NG Volumen funcional
relativo rea funcional
relativo
Grupo Subgrupo K Rk Qk
1 CH3 1 0.9011 0.848
CH2 2 0.6744 0.54
9 CH3CO 19 1.6724 1.488
3 ACH 10 0.5313 0.4
4 ACCH3 12 1.2663 0.968
Luego determinamos el nmero de veces que se repite para cada subgrupo
en cada componente del sistema binario, en este caso: Metil etil cetona (1)
/ Tolueno (2)
TABLA III. Parmetros de sustancias en la mezcla. Frecuencia de Grupos
secundarios (,)
NG Vk,i
i = 1 i = 2 Grupo Subgrupo K
1 CH3 1 1 0
CH2 2 1 0
9 CH3CO 19 1 0
3 ACH 10 0 5
4 ACCH3 12 0 1
5
Con ayuda de la TABLA VII. UNIFAC Interaction Parameters se
relacionan de los grupos de cada subgrupo entre s.
TABLA IV. Parmetros de interaccin binaria (,), relacionamos grupos con
grupos. Se observa que cuando k=l se cumple que el valor que toma es 0.
Grupos c/subgrupo
CH3 CH2 CH3CO ACH ACCH3
1 1 9 3 4
1 CH3 0 0 476.4 61.13 76.5
1 CH2 0 0 476.4 61.13 76.5
9 CH3CO 26.76 26.76 0 140.1 365.8
3 ACH -11.12 -11.12 25.77 0 167
4 ACCH3 -69.7 -69.7 -52.1 -146.8 0
Conociendo el rea relativa del grupo funcional y a su vez la
frecuencia de los grupos secundarios ,. Podemos calcular el rea
relativa pero en la mezcla, con la ayuda de la siguiente formula:
, = ,
Desarrollo de cada uno para luego tabularlo:
Si, i = 1:
1,1 = 1,1 1 = 1 0.848 = .
2,1 = 2,1 2 = 1 0.54 = .
19,1 = 19,1 19 = 1 1.488 = .
10,1 = 12,1 =
Si, i = 2:
1,2 = 2,2 = 19,2 =
10,2 = 10,2 10 = 5 0.4 =
12,1 = 12,2 12 = 1 0.968 = .
6
TABLA V. Calculo de los parmetros de la mezcla.
k i = 1 i = 2
1 CH3 0.848 0
2 CH2 0.54 0
19 CH3CO 1.488 0
10 ACH 0 2
12 ACCH3 0 0.968
Calculando el rea molecular relativa, con ayuda de la siguiente formula:
= ,
Que vendra hacer la sumatoria:
Si, i = 1:
1 = 1,1 + 2,1 + 19,1 + 10,1 + 12,1 = 0.848 + 0.54 + 1.488 + 0 + 0 = .
Si, i = 2:
2 = 1,2 + 2,2 + 19,2 + 10,2 + 12,2 = 0 + 0 + 0 + 2 + 0.968 = .
Calculando el rea en mezcla de grupo funcional, con ayuda de la siguiente
formula:
= ,
1 = 1(1,1) + 2(1,2) = 0.4232(0.848) + 0.5768(0) = .
2 = 1(2,1) + 2(2,2) = 0.4232(0.54) + 0.5768(0) = .
19 = 1(19,1) + 2( 19,2) = 0.4232(1.488) + 0.5768(0) = .
10 = 1(10,1) + 2( 10,2) = 0.4232(0) + 0.5768(2) = .
12 = 1(12,1) + 2( 12,2) = 0.4232(0) + 0.5768(0.968) = .
7
Calculando los volmenes moleculares relativos, con ayuda de la siguiente
formula:
= ,
Si, i = 1
1 = 1,1(1) + 2,1(2) + 19,1(19) + 10,1(10) + 12,1(12)
1 = 1(0.9011) + 1(0.6744) + 1(1.6724) + 0(0.5313) + 0(1.2663) = .
Si, i = 2
2 = 1,2(1) + 2,2(2) + 19,2(19) + 10,2(10) + 12,2(12)
2 = 0(0.9011) + 0(0.6744) + 0(1.6724) + 5(0.5313) + 1(1.2663) = .
Luego de haber calculado los volmenes moleculares relativos (),
calculamos el volumen fraccional con respecto a x1 y x2.
1 =1
1 (1 ) + 2 (2 )=
3.2479
3.2479(0.4232) + 3.9228(0.5768)= .
2 =1
2 (1 ) + 2 (2 )=
3.2479
0.5768(0.4232) + 3.9228(0.5768)= .
A si mismo al calcular el rea molecular relativa (), calculamos el rea
fraccional con respecto a x1 y x2.
1 =1
1 (1 ) + 2 (2 )=
2.876
2.876(0.4232) + 2.0968(0.5768)= .
2 =2
1 (1 ) + 2 (2 )=
2.0968
2.876(0.4232) + 2.0968(0.5768)= .
8
Calculamos la energa de interaccin funcional de la mezcla, gracias a la
tabla de Parmetros de interaccin binaria (,) TABLA IV. Y la frmula:
, = (,
) , = .
TABLA VI. Energa de interaccin funcional de la mezcla
Grupos c/subgrupo
CH3 CH2 CH3CO ACH ACCH3
1 1 9 3 4
1 CH3 1 1 0.22895313 0.827646516 0.789202634
1 CH2 1 1 0.22895313 0.827646526 0.789202634
9 CH3CO 0.920526177 0.920526177 1 0.648207257 0.322393622
3 ACH 1.035010182 1.035010182 0.92335062 1 0.596433296
4 ACCH3 1.240716839 1.240716839 1.17494982 1.57503611 1
Como ya conocemos la energa de interaccin funcional de la mezcla,
podemos calcular la energa parcial por grupo funcional de cada
especie, con ayuda de la TABLA IV Y TABLA VI
, = ,,
Si, i = 1:
1,1 = 1111 + 2121 + 3131 + 4141 + 5151 = .
2,1 = 1112 + 2122 + 3132 + 4142 + 5152 = .
3,1 = 1113 + 2123 + 3133 + 4143 + 5153 = .
4,1 = 1114 + 2124 + 3134 + 4144 + 5154 = .
5,1 = 1115 + 2125 + 3135 + 4145 + 5155 = .
9
Si, i = 2:
1,2 = 1211 + 2221 + 3231 + 4241 + 5251 = .
2,2 = 1212 + 2222 + 3232 + 4242 + 5252 = .
3,2 = 1213 + 2223 + 3233 + 4243 + 5253 = .
4,2 = 1214 + 2224 + 3234 + 4244 + 5254 = .
5,2 = 1215 + 2225 + 3235 + 4245 + 5255 = .
Calculando la energa de mezcla por cada especie, con ayuda de la
frmula:
= ,
1 = 1,1(1) + 1,2(2) = 2.75774295(0.4232) + 3.27103426(0.5768)
= .
2 = 2,1(1) + 2,2(2) = 2.75774295(0.4232) + 3.27103426(0.5768)
= .
19 = 19,1(1) + 19,2(2) = 1.80578694(0.4232) + 2.98405266(0.5768)
= .
10 = 10,1(1) + 10,2(2) = 2.11330578(0.4232) + 3.52463495(0.5768)
= .
12 = 12,1(1) + 12,2(2) = 1.57513496(0.4232) + 2.16086659(0.5768)
= .
El objetivo del mtodo UNIFAC, es calcular los coeficientes de actividad (1)
y (2). A partir de la parte combinara y la parte residual.
= +
Dnde:
= + (
+
)
10
= ( ) [(
,
) ( ,,
)]
Obteniendo los valores:
1 = . 2
= .
1 = . 2
= .
Siendo:
1 = 0.087796358 = .
2 = 0.039759524 = .
As como hemos realizado los clculos para x1 = 0.4232, con ayuda del
programa MICROSOFT EXCEL, podemos calcular para todos los datos de x1
experimental y a su vez calcular la nueva Presin y composicin Y. Con ayuda
de las formulas (I) y (II), respectivamente.
TABLA VII.
X1 X2 1 2 Pcal Ycal
0 1 1.2581731 1 12.3 0
0.0895 0.9105 1.2164015 1.0015947 15.1460532 0.25941041
0.1981 0.8019 1.1704615 1.0081171 18.3115632 0.45698617
0.3193 0.6807 1.1253087 1.0220975 21.5251598 0.60243623
0.4232 0.5768 1.0917658 1.0405605 24.0572553 0.69313198
0.5119 0.4881 1.0669638 1.0617997 26.0862436 0.75563164
0.6096 0.3904 1.0438412 1.0919692 28.2085392 0.81411484
0.7135 0.2865 1.0242692 1.133216 30.3685496 0.86850223
0.7934 0.2066 1.0129185 1.1725341 31.9833326 0.90683835
0.9102 0.0898 1.002535 1.2444423 34.3069261 0.95993415
1 0 1 1.3139298 36.09 1
11
Como se obtiene simultneamente todos los 1 y 2, de la siguiente manera,
en Excel solo se cambia el valor del x1 y automticamente se obtiene 1 y 2,
esto se fundamente debido a que el clculo solo depende de x1 y x2, en
general.
12
GRAFICO I. Modelo UNIFAC, Presion nueva calculada vs X Y calculada, con programa Excel para cada uno de los X
experimentales.
10
15
20
25
30
35
40
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Pca
l (K
Pa
)
X - Y cal
Nueva Presion - X Ynuevo (MODELO UNIFAC)
Pcal (Kpa) vs X1
Pcal (Kpa) vs Y1 cal
13
Ahora podemos calcular el Error, y hacer una pequea comparacin entre los
modelos NRTL y UNIFAC.
Debido a que en el trabajo anterior se lleg a la conclusin de que para los
datos experimentales dados: Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C, modelo
NRTL era el adecuado para los datos experimentales dados.
= (( ))/
TABLA VIII. Comparacin UNIFAC NRTL, para los datos experimentales
dados.
Datos Experimentales Presiones Calculadas c/modelo (Kpa) |(P-Pcal)| (Kpa)
X1 P (Kpa) UNIFAC NRTL UNIFAC NRTL
0.0000 12.3 12.3 12.3000 0.000000 0.000000
0.0895 15.51 15.1460532 15.4927 0.363947 0.017325
0.1981 18.61 18.3115632 18.6325 0.298437 0.022522
0.3193 21.63 21.5251598 21.6189 0.104840 0.011072
0.4232 24.01 24.0572553 23.9530 0.047255 0.056979
0.5119 25.92 26.0862436 25.8611 0.166244 0.058898
0.6096 27.96 28.2085392 27.9187 0.248539 0.041326
0.7135 30.12 30.3685496 30.0875 0.248550 0.032549
0.7934 31.75 31.9833326 31.7542 0.233333 0.004232
0.9102 34.15 34.3069261 34.1998 0.156926 0.049751
1.0000 36.09 36.09 36.0900 0.000000 0.000000
ERROR 1.36677365 0.5428201
Se observa que el MODELO NRTL sigue siendo el ms adecuado para los
datos experimentales ELV Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C
14
. CONCLUSIONES
Modelo UNIFAC, combina las ventajas de la ecuacin de NRTL con la
simplicidad de la ecuacin de Wilson, y provee una base terica ms
slida a los clculos de sistemas multicomponentes.
Se observa que el modelo de UNIFAC est relacionado con la estructura
de sistema binario que se trabaja.
Para los datos experimentales de Metil-etil-cetona (1) / Tolueno (2) a 50
C, de la comparacin entre UNIFAC y NRTL, este ltimo es el ms
adecuado, lo que se contradice con la teora.
BIBLIOGRAFICA
VAN NESS, SMITH, ABBOTT; INTRODUCCIN A LA
TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA, 5TA EDICIN.
TESIS: ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A 141,3 kPa DE
MEZCLAS BINARIAS QUE CONTIENEN METANOL CON n-ALCANOS
(C5,C6) Y CON ESTERES ALQUILICOS
TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR
DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS
BINARIOS.
http://es.slideshare.net/cruizgaray/coeficientes-de-actividad
PAGINAS WEB, ENTRE OTROS
ANEXOS
MICROSOFT OFFICE EXCEL 2010, los grficos y tablas desarrollados
en el presente trabajo, con las frmulas del modelo NRTL y otros
clculos realizados, se pueden observar cmo se lleg a tales
resultados.
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